wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład

wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
MARIUSZ WALCZYK, STANISŁAW BINIAK
Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
WPŁYW CHEMIZMU POWIERZCHNI
MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH NA ROZKŁAD
PRODUKTÓW POŚREDNICH W PROCESIE
UTLENIANIA MAŁOCZĄSTECZKOWYCH
ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Do badań zastosowano modyfikowane węgle aktywne (Norit ROW 08 Supra).
Modyfikacja materiałów węglowych polegała na usunięciu depozytu mineralnego
(odpopielenie), a następnie wysokotemperaturowym wygrzewaniu w różnych atmosferach (amoniaku, mieszaniny powietrza i amoniaku, przegrzanej pary wodnej, pod
zmniejszonym ciśnieniem) oraz utlenianiu stężonym kwasem azotowym. Na powierzchni części materiałów węglowych w wyniku modyfikacji wytworzona została
duża ilość miejsc aktywnych o podwyższonej gęstości elektronowej. Powierzchnię
i podstawową strukturę porowatą określono metodą niskotemperaturowych izoterm
adsorpcji-desorpcji azotu. Wykazano, że różnice w wielkości powierzchni modyfikowanych węgli są rzędu kilku procent. Oznaczono całkowitą kwasowość i zasadowość
w środowisku wodnym oraz pH zawiesiny. Uzyskane materiały węglowe różniły się
znacznie pod względem chemicznym. Wykazano silną zależność właściwości katalitycznych (stałych szybkości reakcji oraz aktywności) w procesie rozkładu nadtlenku
wodoru od charakteru kwasowo-zasadowego powierzchni węgli. W procesie tym lepsze właściwości katalityczne wykazują zasadowe materiały węglowe. Uzyskano korelacje katalitycznych z elektrochemicznymi właściwościami powierzchni materiałów
węglowych, otrzymanymi z pomiarów cyklowoltamperometrycznych. W efekcie obserwujemy zróżnicowanie aktywności katalitycznej i elektrokatalitycznej układów
w procesach redukcji tlenu oraz w reakcji rozkładu produktów pośrednich (nadtlenek wodoru, nadtlenki organiczne). Otrzymane wyniki badawcze pozwolą na wskazanie kierunku modyfikacji i promowania materiału węglowego w celu otrzymania
korzystniejszych materiałów elektrodowych do elektrokatalitycznego utleniania
związków organicznych rozpuszczonych w uzdatnianej wodzie.
SŁOWA KLUCZOWE: materiały węglowe, chemizm powierzchni, rozkład nadtlenku wodoru, utlenianie związków organicznych
WSTĘP
Katalityczne i elektrokatalityczne utlenianie związków organicznych w układach heterogenicznych znajduje szerokie zastosowanie w ogniwach paliwowych,
selektywnej syntezie organicznej i ochronie środowiska [1-3]. Jednym z głównych
problemów jest aktywacja tlenu na powierzchni kontaktu. Jako złoże katalityczne
często stosowane są różne materiały węglowe [4-6]. Podstawowym problemem ba-
86
M. Walczyk, S. Biniak
dawczym jest poznanie zależności pomiędzy strukturą chemiczną powierzchni
a reaktywnością węglowego materiału elektrody w procesach gromadzenia i przeniesienia ładunku w roztworach elektrolitów [7-11]. Celem niniejszej pracy jest
rozpoznanie wpływu chemicznej struktury powierzchni węgla na przebieg procesu
katalitycznej redukcji tlenu oraz rozkładu produktów pośrednich (nadtlenków)
tworzących się podczas reakcji katalitycznej. Otrzymane wyniki badawcze pozwolą na wskazanie kierunku modyfikacji i promowania materiału węglowego w celu
otrzymania korzystniejszych materiałów elektrodowych do elektrokatalitycznego
utleniania związków organicznych [11-13].
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Materiały
Handlowy węgiel aktywowany Norit ROW 0.8 Supra odpopielono metodą
Korvera, uzyskując zawartość zanieczyszczeń mineralnych poniżej 0,2%. Materiał
ten (NM) jako wyjściowy wykorzystano do dalszych modyfikacji. Kolejne porcje
węgla NM poddano modyfikacji termicznej lub/i chemicznej, aby uzyskać próbki
o powierzchni zróżnicowanej pod względem chemicznym przy zachowaniu struktury porowatej:
 NA - utlenianie stężonym kwasem azotowym w temperaturze 353 K przez 3
godziny,
 MA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu pary
wodnej,
 HTV - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem (10–2 Pa),
 OPA - wygrzewanie w temperaturze 673 K przez 3 godziny w strumieniu mieszaniny tlenu i amoniaku (1:1),
 HTA - wygrzewanie w temperaturze 1173 K przez 3 godziny w strumieniu
amoniaku.
Wszystkie próbki po modyfikacji były desorbowane przez 2 godziny pod
zmniejszonym ciśnieniem (10–2 Pa) w temperaturze 473 K i przechowywane
w atmosferze argonu [8, 9, 11, 14, 15].
1.2. Struktura porowata
Z otrzymanych sorptomatem ASAP 2010 niskotemperaturowych (77,41 K) izoterm adsorpcji-desorpcji azotu wyznaczono podstawowe parametry powierzchni
materiału węglowego: pole powierzchni pozornej BET (SBET), całkowitą objętość
porów (Vt), pole powierzchni zewnętrznej (Sext), objętość mikroporów (Vmic) [16,
17].
1.3. Chemia powierzchni
Wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład produktów pośrednich …
87
W oparciu o adsorpcję 0,1 M kwasu chlorowodorowego oraz wodorotlenku sodu wyznaczono ilość centrów zasadowych (B) oraz kwasowych (A) na powierzchni węgla [18-22]. Z danych uzyskanych z miareczkowania kwasem chlorowodorowym i wodorotlenkiem sodu obliczono odpowiednio gęstość ujemnego
(–)p i dodatniego (+)p ładunku powierzchniowego badanych węgli [15, 23].
Wielkość ta pozwala ocenić strukturę podwójnej warstwy elektrycznej (pwe) tworzącą się na powierzchni węgla w roztworach elektrolitów. Ponadto wyznaczono
równowagowe pHs suspensji materiału węglowego (~1 g) w 100 cm3 0,1 M NaCl
[24, 25].
1.4. Rozkład nadtlenku wodoru
Pomiar szybkości reakcji rozkładu nadtlenku wodoru (~3% w/w) na materiale
węglowym (~25 mg) wykonano metodą gazometryczną, mierząc w stałej temperaturze ilość wydzielającego się tlenu w funkcji czasu. Liniowość krzywych kinetycznych w obszarze determinowanym przez kinetykę reakcji (lnC = f(t)) wskazuje
na pierwszorzędowy charakter reakcji rozkładu H2O2. Wyznaczono stałe szybkości
(pseudohomogeniczna - khom, heterogeniczna - khet, specyficzna - ks) procesu katalitycznego [26, 27].
1.5. Pomiary elektrochemiczne
Badanie procesów elektrochemicznych biegnących na powierzchni materiałów
węglowych wykonano metodą woltamperometrii cyklicznej (CV) przy użyciu
standardowego systemu trójelektrodowego za pomocą przyrządu AUTOLAB
(Eko Chemie, Holandia). W metodzie tej elektrodę polaryzowano liniowo zmieniającym się w czasie potencjałem. Szybkość zmiany potencjału ustalono na
5·10–3 mV/s. Pomiary CV prowadzone były metodą proszkowej elektrody węglowej (PACE) [ 7, 11, 15, 28]. Jako elektroda porównawcza (przeciwelektroda)
o stałej powierzchni stosowana była elektroda platynowa. Elektrodą pracującą
w układzie badawczym była naważka (~20 mg) sproszkowanego materiału węglowego (warstwa sedymentacyjna ~3 mm o granulacji 0,0750,063 mm), naniesiona
na platynowe podłoże zapewniające kontakt elektryczny z aparaturą. Jako elektrodę odniesienia zastosowano elektrodę chlorosrebrową (Ag/AgCl). Pomiary wykonywano w atmosferze beztlenowej. Jako elektrolit stosowano bufor fosforanowy
(pH = 7,27). Przed właściwym pomiarem CV wyznaczano ustabilizowaną odpowiedź potencjałową elektrody węglowej Est (po ok. 24 h).
2. REZULTATY I DYSKUSJA WYNIKÓW
W wyniku modyfikacji uzyskano materiały znacznie różniące się pod względem
chemicznym (tab. 1), zachowując w znacznym stopniu wyjściową strukturę porowatą (tab. 2). Największe zmiany w strukturze porowatej materiałów węglowych
uzyskano dla materiału NA (utlenianego stężonym kwasem azotowym) oraz MA
(aktywowanego przegrzaną parą wodną). Przy czym w przypadku węgla NA ob-
88
M. Walczyk, S. Biniak
serwujemy zmniejszenie, a w przypadku materiału MA zwiększenie (względem
wyjściowego węgla NM) zarówno pola powierzchni pozornej SBET, jak i objętości
mikroporów Vmic oraz całkowitej objętości porów Vt. Jednakże zmiany te nie są
znaczące (tab. 2). Zróżnicowanie pod względem chemicznym zestawiono w tabeli
2. Najbardziej kwasowy charakter powierzchni wykazywał materiał silnie utleniony MA (pHs = 3,5), na jego powierzchni wykazano obecność znacznej ilości grup o
charakterze kwasowym (A = 1,12 mmol/g) i niewielkiej ilości grup o charakterze
zasadowym (B = 0,15 mmol/g). Właściwości zasadowe (pHs ~10) wykazywały
materiały wygrzewane w wysokich temperaturach w atmosferze amoniaku (HTA)
oraz pod zmniejszonym ciśnieniem (HTV). Typowe właściwości amfoteryczne (pH
~7) wykazywała powierzchnia materiału wyjściowego NM o zbliżonej ilości kwasowych i zasadowych grup funkcyjnych oraz OPA (wygrzewany w strumieniu
NH3:O2) z niewielką przewagą zasadowych grup funkcyjnych. Jednakże zasadowy
charakter powierzchni tych materiałów może pochodzić z różnych źródeł. Materiały HTA (3,2% N) i OPA (2,1% N) mają wbudowane atomy azotu w postaci grup
funkcyjnych lub wbudowane w matrycę węglową. W przypadku materiału wygrzewanego w wysokiej temperaturze pod zmniejszonym ciśnieniem (HTV)
zmniejszenie ilości grup kwasowych powodowane jest usuwaniem tlenu związanego w postaci grup funkcyjnych [13, 15, 18]. Natomiast zasadowość węgla HTV
związana jest z zasadowym charakterem aromatycznych elektronów  oraz chemisorbowanym tlenem w postaci anionów ponadtlenkowych (O22-) i anionów zdysocjowanego tlenu (O–, O2–) [14, 29]. Wielkość gęstości ładunku (+)p oraz
(-)p na powierzchni materiału węglowego odpowiada za zdolność wiązania anionów oraz kationów w adsorpcyjnej części podwójnej warstwy elektrycznej. Tylko
część grup funkcyjnych ulega reakcjom kwasowo-zasadowym według teorii Bronsteda (np. pyronowe). W przypadku pozostałych grup funkcyjnych proces przeniesienia protonu warunkowany jest przez jednoczesne procesy redox. Fakt ten wskazuje na wzajemne zależności pomiędzy właściwościami redox a właściwościami
kwasowo-zasadowymi powierzchni materiałów węglowych w elektrolicie.
TABELA 1. Właściwości chemiczne powierzchni modyfikowanych materiałów węglowych
Materiał
węglowy
pHs
A
mmol/g
B
mmol/g
(-)p
μC/cm2
(+)p
μC/cm2
całkowity
O/N, %
NM
7,2
0,45
0,40
2,81
1,28
1,6/0,2
NA
3,5
1,12
0,15
1,61
18,24
5,7/0,8
MA
5,1
0,47
0,10
2,79
7,64
1,9/0,3
HTV
10,9
0,16
0,57
3,60
2,98
0,4/0,3
OPA
7,4
0,30
0,50
3,36
3,65
2,0/2,1
HTA
9,3
0,10
0,85
5,14
2,61
0,4/3,2
Wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład produktów pośrednich …
89
TABELA 2. Parametry struktury porowatej modyfikowanych materiałów węglowych
Sext
Vmic
2
m /g
cm3/g
0,60
160
0,34
0,57
970
0,57
145
0,32
0,56
MA
1083
0,64
182
0,37
0,58
HTV
1003
0,60
150
0,35
0,58
OPA
1024
0,62
169
0,34
0,55
HTA
1021
0,61
150
0,35
0,56
Materiał
węglowy
SBET
m2/g
Vt
cm3/g
NM
1006
NA
Vmic/Vt
Wyniki zestawione w tabeli 3 wskazują, iż w przypadku węgli o dużej ilości
kwasowych centrów (MA<OPA<NA) uzyskano niską aktywność katalityczną.
Bardziej korzystne jest prowadzenie reakcji elektroredukcji tlenu oraz rozkładu
nadtlenków w środowisku zasadowym, stosując węgle o zasadowych centrach katalitycznych (NM<HTV<HTA). Zestawienie form centrów kwasowo-zasadowych
uzyskanych z różnych modyfikacji z właściwościami katalitycznymi (tabele 1 i 3)
prowadzi do wniosku, iż najbardziej preferowane centra aktywne to ugrupowania
zasadowe zawierające azot, a następnie zasadowe centra aromatycznych elektronów . Jednocześnie aktywność katalityczna maleje wraz ze wzrostem ilości tlenu
związanego w postaci kwasowych grup funkcyjnych. Proces elektroredukcji tlenu
może przebiegać według różnych mechanizmów zależnych od charakteru elektrokatalizatora. Dodatkowo wyznaczono stałe kinetyczne dla obszaru determinowanego przez procesy dyfuzji substratów/produktów do/z porów wewnątrz granul węgla. Uzyskano około dwukrotnie niższe wartości stałych szybkości reakcji rozkładu
H2O2, ale analogiczne zależności jak w obszarze kinetycznym. W układach rzeczywistych 4-elektronowa redukcja tlenu przebiega tylko w nielicznych przypadkach. Dla rzeczywistych układów elektrodowych reakcja ta przebiega z utworzeniem produktu przejściowego nadtlenku wodoru H2O2 lub anionu nadtlenkowego
HO 2 [30]. Analogicznie podczas procesu utleniania związków organicznych jako
produkty pośrednie tworzą się struktury nadtlenkowe [31]. Mechanizmy reakcji
rozkładu struktur nadtlenkowych są silnie zależne od środowiska reakcyjnego,
a przede wszystkim od charakteru powierzchni elektrokatalizatora - modyfikowanego materiału węglowego. W przypadku elektrolitów kwaśnych węgiel aktywny
praktycznie nie ma właściwości katalizowania reakcji elektroredukcji tlenu [30]. W
tym przypadku materiał węglowy pełni rolę wymiennika elektronów oraz potencjalnego nośnika katalizatorów, mających przyspieszyć reakcje elektroredukcji tlenu. Również materiały węglowe zawierające duże ilości centrów aktywnych
o właściwościach kwasowych wykazują słabą zdolność do katalizowania rozkładu
nadtlenków. Natomiast zasadowe centra aktywne o podwyższonej gęstości elektronowej wykazują właściwości redukcyjne. Miejsca takie są centrami aktywnymi
w reakcji rozkładu produktów pośrednich w procesach katalitycznego i elektroka-
90
M. Walczyk, S. Biniak
talitycznego utleniania oraz stanowią centra chemisorpcji i aktywacji cząsteczek
tlenu, spełniających rolę czynnika utleniającego w procesie utleniania małocząsteczkowych związków organicznych stanowiących zanieczyszczenia wody [4-6,
28].
TABELA 3. Stałe szybkości reakcji rozkładu H2O2 na materiale węglowym
Materiał
węglowy
Obszar kinetyczny
khom
Obszar dyfuzyjny
khet
1/s *10
–6
ks
–6
cm/s *10
khom
–3
cm3/s*g*10
1/s *10
khet
–6
ks
–6
cm/s *10
cm3/s*g*10–3
NM
32,23
30,93
31,11
16,07
15,42
15,51
NA
11,38
11,69
11,34
3,90
4,00
3,88
MA
4,17
3,88
4,20
1,83
1,71
1,85
HTV
35,03
33,85
33,95
20,92
20,21
20,27
OPA
5,32
5,15
5,27
2,70
2,62
2,68
HTA
51,95
48,92
49,95
28,18
26,54
27,10
Dla uzyskanych materiałów węglowych przeprowadzono podstawowe badania
właściwości elektrochemicznych (tab. 4). Wartości potencjału stacjonarnego (Est)
zależą od stopnia pokrycia tlenem w formie aktywnych elektrochemicznie ugrupowań (np. typu chinon-hydrochinon C=O/C-OH) [8, 9, 11, 14, 15]. Poddanie
próbki obróbce wysokotemperaturowej (zmniejszenie ilości tlenu) powoduje obniżenie wartości Est [7].
TABELA 4. Właściwości elektrochemiczne modyfikowanych materiałów węglowych
Materiał węglowy
Est, mV
EPZC, mV
Cdl, F/g
NM
508
489
22,6
NA
501
465
14,8
MA
-
-
-
HTV
361
463
15,7
OPA
362
448
14,1
HTA
-
-
-
Dla materiału najbardziej aktywnego katalitycznie w procesie rozkładu nadtlenków wykonano pomiary cyklowoltamperometryczne. Rysunek 1 przedstawia woltamperogram materiału HTA w buforze fosforanowym. Uzyskany przebieg CV
wskazuje na proces pojemnościowy i jest charakterystyczny dla uzyskanych materiałów węglowych. Brak wyraźnych pików sugeruje, że obecne na powierzchni
grupy funkcyjne w tych warunkach nie ulegają procesom typu faradajowskiego
(przeniesienie ładunku), a jedynie następuje elektrosorpcja jonów (prądy pojemnościowe) [11, 15]. Gdy do badanego układu wprowadzimy fenol, obserwujemy po-
Wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład produktów pośrednich …
91
jawienie się wyraźnej fali anodowej przy potencjale ~+0,6 V, odpowiadającej za
proces elektroutleniania fenolu. Ponadto zmiany w kształcie woltamperogramu
w kolejnych cyklach wskazują na zwiększenie przewodnictwa powierzchni depolaryzatora. Zmiany te można przypisać tworzeniu polikondensatu fenolu na powierzchni materiału węglowego (rys. 2) [31].
HTA
1 mA
-3
-1
v = 5*10 mV s
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E, V
0.2
0.4
0.6
0.8
Rys. 1. Cyklowoltamperogram proszkowej elektrody z węgla HTA w roztworze buforu fosforanowego
HTA/fenol (4 skan)
HTA/fenol (7 skan)
HTA/fenol (10 skan)
HTA/fenol (20 skan)
0.2 mA
-3
-1
v = 5*10 mV s
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
E,V
Rys. 2. Cyklowoltamperogram proszkowej elektrody z węgla HTA w roztworze buforu fosforanowego zawierającego fenol o stężeniu 0,01 M
92
M. Walczyk, S. Biniak
PODSUMOWANIE
Właściwości adsorpcyjne oraz katalityczne i elektrokatalityczne materiałów
węglowych mogą być zmieniane poprzez modyfikację chemizmu ich powierzchni
[12]. Wprowadzanie lub usuwanie heteroatomów grup funkcyjnych pozwala zmodyfikować właściwości powierzchni materiału węglowego tak, aby był najbardziej
wydajny w danym procesie [28, 32]. W badanych układach najlepsze właściwości
wykazał materiał węglowy wygrzewany w wysokiej temperaturze w atmosferze
NH3 (HTA), zawierający znaczne ilości azotowych centrów aktywnych o charakterze zasadowym. Innym typem centrów aktywnych preferowanych w tym procesie
są odsłonięte niewysycone elektrony  matrycy węglowej. Kwasowe centra
aktywne zarówno tlenowe, jak i azotowe w procesie rozkładu struktur nadtlenkowych pełnią rolę inhibitorów. Najniższe szybkości reakcji uzyskuje się dla materiałów węglowych modyfikowanych poprzez silne utlenianie powierzchni
(MA<OPA<NA). Właściwości te mogą być wykorzystane w procesie elektrokatalitycznego utleniania małocząsteczkowych związków organicznych do usuwania
zanieczyszczeń organicznych znajdujących się w wodzie. Istotną rolę, jako czynnik
utleniający, w tym procesie pełni tlen, który jest aktywowany przez elektrodę węglową poprzez redukcję na katodzie. Materiał węglowy powinien być tak zmodyfikowany, aby możliwa była redukcja tlenu do wody, a jednocześnie wydajna
i szybka była katalityczna reakcja rozkładu produktów pośrednich (np. nadtlenku
wodoru, nadtlenków organicznych). Badania te wnoszą znaczący wkład w rozwój
wiedzy o właściwościach złożonych układów adsorpcyjno-katalitycznych oraz
wpływu charakteru nośnika na zachowanie w procesie elektrokatalitycznego utleniania małocząsteczkowych związków organicznych, a także przyczynią się do
lepszego poznania mechanizmów adsorpcji, katalizy i elektrokatalizy zachodzących podczas tych procesów.
Dokładne przebadanie wpływu różnych parametrów fizykochemicznych węgla
aktywowanego na przebieg procesów elektrokatalitycznych jest istotnym elementem w udoskonaleniu obecnie stosowanych materiałów węglowych oraz projektowaniu nowych [10].
Uzyskane wyniki pozwalają na określenie wpływu modyfikacji powierzchni
węgla aktywnego na jego zachowanie w procesach katalitycznego i elektrokatalitycznego utleniania małocząsteczkowych związków organicznych. W procesie tym
lepsze właściwości katalityczne wykazują zasadowe materiały węglowe, co znajduje potwierdzenie we wcześniej opisywanych propozycjach mechanizmu reakcji.
LITERATURA
[1] Crezee E., Barendregt A., Kapteijn F., Moulijn J.A., Carbon coated monolithic catalysts in the
selective oxidation of cyclohexanone, Catalysis Today 2001, 69, 283-290.
[2] Pereira M.F.R., Órfão J.J.M., Figueiredo J.L., Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on
activated carbon catalysts 3. Catalyst deactivation, Applied Catalysis A: General 2001, 218,
307--318.
Wpływ chemizmu powierzchni materiałów węglowych na rozkład produktów pośrednich …
93
[3] Wang Z.-B., Yin G.-P., Shi P.-F., Effects of ozone treatment of carbon support on Pt-Ru/C
catalysts performance for direct methanol fuel cell, Carbon 2006, 44, 133-140.
[4] Gattrell M., Kirk D.W., A study of electrode passivation during aqueous phenol electrolysis,
J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 903-911.
[5] Boudenne J.L., Cerclier O., Galea J., Van der Vlist E., Electrochemical oxidation of aqueous
phenol at a carbon black slurry electrode, Appl. Catal. A: Gen. 1996, 143, 185-202.
[6] Ureta-Zanartu M.S., Bustos P., Berrios C., Diez M.C., Mora M.L., Gutierrez C.,
Electrooxidation of 2,4-dichlorophenol and other polychlorinated phenols at a glassy carbon
electrode, Electrochim. Acta 2002, 47, 2399-2406.
[7] Pakuła M., Świątkowski A., Biniak S., Electrochemical behaviour of modified activated carbons
in aqueous and nonaqueous solutions, J. Appl. Electrochem. 1995, 25, 1038-1044.
[8] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Walczyk M., Influence of the surface chemistry of
modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead(II) ions,
Carbon 2004, 42, 3057-3069.
[9] Walczyk M., Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Electrochemical studies of the interaction
between a modified activated carbon surface and heavy metal ions, J. Appl. Electrochem. 2005,
35, 123-130.
[10] Terzyk A.P., Rychlicki G., Biniak S., Łukaszewicz J.P., New correlations between the
composition of the surface layer of carbon and its physicochemical properties exposed while
paracetamol is adsorbed at different temperatures and pH, Journal of Colloid and Interface
Science 2003, 257, 13-30.
[11] Pakuła M., Świątkowski A., Walczyk M., Biniak S., Voltammetric and FT-IR studies of
modified activated carbon systems with phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed
from aqueous electrolyte solutions, Coll. and Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 2005, 260,
145-155.
[12] Deryło-Marczewska A., Świątkowski A., Buczek B., Biniak S., Adsorption equilibria in the
systems: Aqueous solutions of organics-oxidized activated carbon samples obtained from
different parts of granules, Fuel 2006, 85, 410-417.
[13] Deryło-Marczewska A., Świątkowski A., Grajek H., Biniak S., Changes in the surface chemistry
and adsorptive properties of active carbon previously oxidized and heat-treated at various
temperatures. III. Studies of the adsorption of organic solutes from aqueous solutions,
Adsorption Science & Technology 2005, 23, 866-879.
[14] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Cyclic voltammetric studies of chemically and
electrochemically generated oxygen species on activated carbons, Electrochim. Acta 1997, 42,
1441-1447.
[15] Pakuła M., Walczyk M., Biniak S., Świątkowski A., Electrochemical and FTIR studies of the
mutual influence of lead(II) or iron(III) and phenol on their adsorption from aqueous solution by
modified active carbons, Chemosphere 2007, 69, 209-219.
[16] Gregg S.J., Singh K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London
1982.
[17] Kruk M., Li Z., Jaroniec M., Betz W.R., Nitrogen adsorption study of surface properties of
graphitized carbon blacks, Langmuir 1999, 15, 1435-1441.
[18] Boehm H.P., Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons, Carbon
1994, 32, 759-769.
[19] Boehm H.P., Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment, Carbon 2002,
40, 145-149.
[20] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of
activated carbons by wet oxidation, Carbon 2000, 38, 1995-2001.
[21] Barton S.S., Evans M.J., Halliop E., Mac Donald J.A.F., Acidic and basic sites on the surface of
porous carbon, Carbon 1997, 35, 1361-1366.
94
M. Walczyk, S. Biniak
[22] Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M., Modification of the surface
chemistry of activated carbon, Carbon 1999, 37, 1379-1389.
[23] Babic B.M., Milonjic S.K., Polovina M.J., Kaludierovic B.V., Point of zero charge and intrinsic
equilibrium constants of activated carbon cloth, Carbon 1999, 37, 477-481.
[24] Biniak S., Szymański G., Siedlewski J., Świątkowski A., The characterization of activated
carbons with oxygen and nitrogen surface groups, Carbon 1997, 35, 1799-1810.
[25] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon, Ellis Harwood, Chichester 1991.
[26] Falcon H., Carbonio R.E., Study of the heterogeneous decomposition of hydrogen peroxide: its
application to the development of catalysts for carbon-based oxygen cathodes, J. Electroanal.
Chem. 1992, 339, 69-83.
[27] Grajek H., Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Witkiewicz Z., Changes in the Surface
Chemistry and Adsorptive Properties of Active Carbon Previously Oxidised and Heat-treated at
Various Temperatures. I. Physicochemical Properties of the Modified Carbon Surface, Adsorp.
Sci. Technol. 2001, 19, 565-576.
[28] Pakuła M., Biniak S., Świątkowski A., Deryło-Marczewska A., The influence of nonpolar
organics adsorption on the electrochemical behaviour of powdered activated carbon electrodes
in aqueous electrolytes, Applied Surface Science 2007, 253, 5143-5148.
[29] Leon y Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R., Evidence for the protonation of basal
plane sites on carbon, Carbon 1992, 30, 797-811.
[30] Xu J., Huang W., McCreery R.L., Isotope and surface preparation effects on alkaline dioxygen
reduction at carbon electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry 1996, 410, 235-242.
[31] Terzyk A.P., Further insights into the role of carbon surface functionalities in the mechanism of
phenol adsorption, Journal of Colloid and Interface Science 2003, 268, 301-329.
[32] Chen S., Zeng H., Improvement of the reduction capacity of activated carbon fiber, Carbon
2003, 41, 1265-1271.
SURFACE CHEMISTRY OF ACTIVATED CARBONS: INFLUENCE
ON THE DECOMPOSITION OF INTERMEDIATE PRODUCTS
OF THE OXIDATION OF SMALL-MOLECULE ORGANIC COMPOUNDS
Commercial activated carbons (Norit ROW 08 Supra) were demineralised, then
annealed at high temperatures in different atmospheres (ammonia, air-ammonia mixture, moist air, under vacuum) or oxidised with conc. nitric acid. Such modification
produced a large number of active centres with elevated electron densities on the surfaces of some carbons. Specific surface areas and pore structures of these activated
carbons were determined from low-temperature nitrogen adsorption-desorption isotherms. Differences in the specific surface areas of the modified
carbons were of the order of a few percent. Total acidity and basicity in an aqueous
medium and slurry pH were determined. The surface chemistries of the activated
carbons obtained were distinctly different. Their catalytic properties (rate and activity constants) vis-à-vis hydrogen peroxide decomposition were strongly dependent on
surface acid-base properties: basic carbons were superior in this respect. The catalytic properties of these activated carbon surfaces and their electrochemical properties
as measured by cyclic voltammetry were correlated. The catalytic and electrocatalytic
activities differed with respect to the reduction of oxygen and the decomposition of
intermediates (hydrogen peroxide, organic peroxides). The research results point to
possible modifications of activated carbons more suitable for the electrocatalytic oxidation of organic molecules dissolved in treated water.
KEYWORDS: activated carbon, surface chemistry, hydrogen peroxide decomposition, oxidation of small-molecule organic compounds