Instrukcja - Wydział Chemii UW

Laboratorium Polimery i Biomateriały
Ćwiczenie laboratoryjne
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
Instrukcja
Opracowała dr Elżbieta Megiel
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi technikami polimeryzacji
kontrolowanej, przeprowadzenie serii polimeryzacji styrenu z wykorzystaniem technik
NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) i ATRP (ang. Atom Transfer
Radical Polymerization) oraz porównanie obu technik na podstawie analizy otrzymanych
polimerów za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size -
Exclusion
Chromatography).
Aparatura
1. Instalacja do oczyszczania gazu obojętnego połączona z linią Schlenka (Rys. 1.)
Argon z butli 1 przepływa przez kolejno przez wskaźnik przepływu 2 do kolumny
wypełnionej żelem krzemionkowym 3, na którym osadzona została koloidalna miedź.
Wypełnienie kolumny ogrzewane jest przy pomocy drutu oporowego nawiniętego na
kolumnę, temperaturę należy kontrolować na termometrze 4. W temperaturze powyżej 1800C
resztki tlenu znajdujące się w argonie reagują z miedzią (z utworzeniem CuO). Następnie gaz
płynie przez kolumny suszące 5 wypełnione KOH i suchym żelem krzemionkowym
(zabezpieczone przed nadciśnieniem płuczką 6). Kran 7 łączy instalację do oczyszczania
gazu obojętnego z linią próżniową, zwaną również linią Schlenka. W skład tej linii wchodzi
system kranów rozrządowych 7-12. Linia Schlenka połączona jest z olejową pompą
próżniową.
2. Termostat cyrkulacyjny z łaźnią olejową Huber ze stabilizacją temperatury ±0.1 0C
3. Mieszadło magnetyczne z termostatowaną łaźnią olejową Heidolf ze stabilizacją
temperatury ±2 0C
4. Suszarka próżniowa
Rys. 1. Instalacja do oczyszczania argonu połączona z linią Schlenka.1
Odczynniki
Styren (St) Sigma-Aldrich cz.d.a; M=104.15 g/mol, d=0.909 g/cm3
Nadtlenek benzoilu (BPO) Merck cz.d.a; M=242.23 g/mol
4-hydroksy-TEMPO (TEMPOL); M=172.24 g/mol
N,N,N`,N`,N``-pentametylodietylenotriamina (PMDETA) Sigma-Aldrich cz.d.a; M=173.30
g/mol, d= 0.83 g/cm3
Bromek miedzi(I) CuBr Sigma-Aldrich cz.d.a; M=143.45 g/mol
1-bromoetylobenzen (PEBr) Sigma-Aldrich 97% ; M=185.06 g/mol, d= 1.356 g/cm3
Zasadowy tlenek glinu do chromatografii kolumnowej, Merck
Tetrahydrofuran (THF) Sigma Aldrich cz.d.a
Metanol Sigma-Aldrich cz.d.a
Podczas wykonywania ćwiczenia obowiązuje bezwzględny nakaz noszenia
okularów ochronnych!
Polimeryzacja kontrolowana styrenu z zastosowaniem rodnika 4-hydroksyTEMPO jako mediatora.
Przebieg eksperymentu
1. Przygotowanie monomeru (usunięcie inhibitora, osuszenie)
W kolumnie umieścić watę i wsypać zasadowy tlenek glinu i przepuścić przez nią 50
ml styrenu. Do otrzymanego oczyszczonego z inhibitora styrenu dodać 5 gramów
bezwodnego siarczanu magnezu, wymieszać i odsączyć środek suszący na lejku
karbowanym.
2. Obliczenie ilości BPO i TEMPOL dla 10 ml styrenu i założonego stosunku molowego
St:BPO:TEMPOL (300:1:2)
3. Przygotowanie roztworu nadtlenku benzoilu i hydroksy-TEMPO w styrenie
4. Odmierzenie po 2 ml uzyskanego z punktu 3 do 5 ampuł
5. Odgazowanie roztworu monomeru z mediatorem i inicjatorem umieszczonego w
ampułkach i wprowadzenie gazu obojętnego (osuszonego i oczyszczonego z resztek
tlenu argonu)
W ampułkach umieszczamy po 2 ml roztworu, które następnie poddajemy procesowi
odgazowywania metodą trójkrotnego wymrażania i wypompowywania gazu, a
następnie napełniamy osuszonym i pozbawionym resztek tlenu argonem Następnie
ampułki zatapiamy w płomieniu palnika.
6. Polimeryzacja w temperaturze 1200C w czasie 24h, 26h, 28h, 30h, 32 h
Ampułki umieszczamy w łaźni w termostacie, wyjmujemy po podanych powyżej
czasach (schładzając po wyjęciu w celu zatrzymania polimeryzacji).
7. Wydzielenie polimerów i wyznaczenie ich masy.
Każdą ampułkę otwieramy za pomocą nożyka do przecinania rurek szklanych.
Ostrożnie odłamać obciętą część ampułki z użyciem kawałka materiału i rękawic
ochronnych! OKULARY!! i umieszczamy w zlewce z 20 ml tetrahydrofuranu,
pozostawiamy do rozpuszczenia, następnie wytrącamy polistyren w wyniku dodania
rozpuszczonej mieszaniny do 150 ml schłodzonego metanolu. Wytrącony polistyren
odsączamy na zważonym wcześniej lejku Schotta G4, przemywamy metanolem i
suszymy pod zmniejszonym ciśnieniem w suszarce próżniowej do stałej masy.
8. Wyznaczenie zależności stopnia konwersji styrenu od czasu polimeryzacji.
9. Analiza wybranych próbek za pomocą chromatografii wykluczania SEC.
10. Wyznaczenie zależności liczbowo średniej masy cząsteczkowej polimeru od czasu
polimeryzacji.
11. Porównanie uzyskanych wyników z danymi literaturowymi.
Polimeryzacja styrenu z zastosowaniem metody Rodnikowego Przeniesienia
Atomu ATRP.
Przebieg eksperymentu
1. Przygotowanie monomeru (usunięcie inhibitora, osuszenie)
W kolumnie umieścić watę i wsypać zasadowy tlenek glinu i przepuścić przez nią 50
ml styrenu. Do otrzymanego oczyszczonego z inhibitora styrenu dodać 5 gramów
bezwodnego siarczanu magnezu, wymieszać i odsączyć środek suszący na lejku
karbowanym.
2. Obliczenie ilości PEBr, PMDETA oraz CuBr dla 10 ml styrenu i założonego stosunku
molowego St:PEBr:PMDETA:CuBr (300:1:2:1)
3. Umieścić w kolbie Schlenka 10 ml styrenu i bełkotać argonem 15 minut.
4. Dodać do kolby CuBr, PMDETA oraz PEBr (użyć pipety automatycznej),
mieszadełko magnetyczne i bełkotać kolejne 15 minut.
5. Zamknąć kran kolby i umieścić kolbę w łaźni ustawionej na 1200C, na mieszadle
magnetycznym.
6. Polimeryzację prowadzić do momentu zaobserwowania znacznego zwiększenia
lepkości mieszaniny reakcyjnej, notować zmiany zabarwienia.
7. Mieszaninę schłodzoną do temp. pokojowej rozpuścić w THF, podzielić na 3 części i
każdą z nich wytrącić w metanolu, powtarzać procedurę rozpuszczania w THF i
wytrącania w metanolu tylokrotnie, aby całkowicie usunąć związki miedzi (biała
barwa polimeru).
8. Połączyć odsączone polimery i wysuszyć w suszarce próżniowej.
9. Obliczyć stopień konwersji.
10. Zinterpretować wyniki analizy SEC otrzymanego polimeru.
11. Porównać teoretycznie wyznaczoną masę cząsteczkową polimeru (na podstawie
zastosowanych stosunków molowych monomer:inicjator) z liczbowo średnia masą
cząsteczkową uzyskaną z analizy SEC.
12. Porównać uzyskane wyniki z danymi literaturowymi.
1
Rysunek pochodzi z A. Kaim „Wolnorodnikowa kopolimeryzacja styrenu z akrylonitrylem” Instrukcja do
ćwiczenia.