mechanizmy adsorpcji fenoli z roztworów wodnych na węglach

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
ARTUR P. TERZYK, GERHARD RYCHLICKI
Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu, Wydział Chemii
Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń
MECHANIZMY ADSORPCJI FENOLI
Z ROZTWORÓW WODNYCH
NA WĘGLACH AKTYWNYCH
Dokonano przeglądu literaturowego mechanizmów sorpcji fenoli na węglach aktywnych. Wskazano na perspektywy dalszych badań. Przedstawiono wyniki badań
sorpcji paracetamolu, fenolu, aniliny i acetanilidu na próbkach sześciu komercyjnych
węgli aktywnych, niemodyfikowanych i modyfikowanych chemicznie. Otrzymane
wyniki pozwoliły na zaproponowanie ogólnego mechanizmu sorpcji fizycznej
i chemicznej fenoli na węglach z rozcieńczonych roztworów wodnych.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, adsorpcja z roztworów, acetanilid,
anilina, paracetamol, fenol
WSTĘP
Problematyka adsorpcji fenolu i jego pochodnych (nazywanych potocznie fenolami) na węglach związana jest, prawdopodobnie, z najbardziej spektakularnym zastosowaniem węgli aktywnych jako sorbentów związków biologicznie czynnych.
Fenole są odpadami w niezliczonej ilości procesów technologicznych i w wielu gałęziach przemysłu (np. farmaceutyczny), a problematyka adsorpcji związków organicznych to podstawowy element procesu oczyszczania wody i ścieków. Mechanizmy adsorpcji fenoli na węglach są bardzo obszernie badane, a nowe spojrzenie
na tę dziedzinę rzuciło opracowanie monograficzne Radovica i współpracowników [1]. Autorzy, na podstawie obszernego przeglądu literaturowego,
podkreślają, iż nie tylko właściwości chemiczne adsorbowanego związku (tendencja do oddziaływań typu  -  czy donor - akceptor), ale także (i to w głównej
mierze) rodzaj chemicznych ugrupowań powierzchniowych węgla jest czynnikiem
determinującym zdolności adsorpcyjne z roztworów względem fenoli. Jest to oczywiste, jednakże bardziej istotne jest podkreślenie przez wspomnianych autorów bagatelizowanego dotychczas faktu, że w zależności od pH środowiska zmienia się
natura powierzchni węglowej (co uzależnione jest od pH tzw. punktu zerowego ładunku - pHPZC), a to sprawia, że mechanizmy adsorpcji z roztworów są niezwykle
skomplikowane (o ile porowatość się nie zmienia, to przy każdej wartości pH
mamy praktycznie do czynienia z nową powierzchnią pod względem jej natury
chemicznej).
Mechanizmy adsorpcji fenoli z roztworów wodnych na węglach aktywnych
121
1. PROPONOWANE MECHANIZMY SORPCJI FENOLI
Praca Radovica i współpracowników [1], opublikowana stosunkowo niedawno
praca Moreno-Castilli [2] oraz dokonany przez autorów przegląd literaturowy doniesień z zakresu omawianej tematyki [3] pozwalają na następujący podział proponowanych w literaturze mechanizmów adsorpcji fizycznej fenoli na węglach (rys.
1):
● mechanizm oddziaływań dyspersyjnych typu  -  ( -  dispersion interaction
mechanism)
● mechanizm tworzenia wiązań wodorowych (the hydrogen bonding formation
mechanism)
● mechanizm tworzenia kompleksów donorowo-akceptorowych (electron donor-acceptor complex formation mechanism)
● chemisorpcja i polimeryzacja (chemisorption and polymerisation).
Rys. 1. Proponowane mechanizmy sorpcji fenoli na węglach
Pierwsze dwa zostały zaproponowane przez Coughlina i Ezrę [4], a trzeci przez
Mattsona i współpracowników [5]. Warto podkreślić, że powyższe propozycje wynikają głównie z badań adsorpcji fenolu.
Pierwszy mechanizm zakłada, iż wiodącą siłą napędową procesu adsorpcyjnego
jest występowanie oddziaływań między elektronami typu  cząsteczek adsorbatu
i elektronami tego samego typu obecnymi na powierzchni matrycy węglowej.
Wprowadzenie na powierzchnię heteroatomów tlenu (w postaci grup funkcyjnych)
prowadzi do zmniejszenia gęstości elektronowej oraz częściowej lokalizacji elektronów typu  matrycy, a co za tym idzie, do zmniejszenia energii oddziaływań
adsorbat-adsorbent i w konsekwencji obniżenia zdolności sorpcyjnych. Warto
w tym miejscu nadmienić, że badania teoretyczne prowadzą do wniosku, iż nie
zawsze wprowadzenie grup tlenowych powoduje zmniejszenie gęstości elektronów
typu  matrycy, niekiedy obserwuje się efekt odwrotny [6].
122
A.P. Terzyk, G. Rychlicki
Drugi z mechanizmów zwraca uwagę na możliwość blokowania przez zaadsorbowane na centrach tlenowych cząsteczki adsorbatu dojść do powierzchniowych
miejsc aktywnych. Natomiast w mechanizmie donorowo-akceptorowym postuluje
się tworzenie kompleksów: molekuły adsorbatu-powierzchniowe grupy karbonylowe.
Magne i Walker [7] jako pierwsi (stosując termograwimetrię) zasugerowali, że
część fenolu wiąże się nieodwracalnie z powierzchnią węglową, przy czym miejscami odpowiedzialnymi za ten proces są atomy węgla powierzchni mikrokrystalitów (na centrach tlenowych natomiast następuje, zdaniem autorów, adsorpcja odwracalna). Badania w tym obszarze podjęli również Grant i King [8], a ich
pionierska i realizująca obszerny cykl badawczy praca, chociaż wskazała pewne
ogólne prawidłowości, to ostatecznie nie doprowadziła autorów do zaproponowania mechanizmu polimeryzacji (a jedynie do wysnucia pewnych sugestii). Były one
następujące:
● utlenianie powierzchni węgli zmniejsza nieodwracalność sorpcji, natomiast
zwiększa ją, prawdopodobnie, obecność powierzchniowych grup hydroksylowych,
● proces polimeryzacji charakteryzuje się wysoką energią aktywacji, różną dla
różnych powierzchni,
● możliwe, że mechanizm polimeryzacji zachodzi przez etap pośredni tworzenia
nadtlenku wodoru (jak sugerowali Garten i Weiss [9]),
● istnieje możliwość wolnorodnikowego mechanizmu polimeryzacji fenoli.
Badania w tym obszarze kontynuowali Vidic i współpracownicy [10, 11], a także Nakhla i współpracownicy [12-14], jednakże bez jednoznacznego określenia
mechanizmów chemisorpcji i, co ważniejsze, metod jej eliminacji.
Dalszy rozwój badań nad sorpcją fenoli na węglach doprowadził do modyfikacji i rozwijania wspomnianych powyżej mechanizmów. Mahajan i współpracownicy [15] podkreślili fakt, że cząsteczki zarówno fenoli, jak i wody mogą tworzyć
wiązania wodorowe z powierzchniowymi grupami aktywnymi. Badania termicznej desorpcji fenoli z powierzchni węglowych przeprowadzone przez Salvadora
i Merchana [16] potwierdziły tę tezę, a uzyskane przez nich wielkości energii adsorpcji na węglach były rzędu energii wiązań wodorowych. Co ciekawe, wielkości
tej energii zależały głównie od natury elektrofilowej podstawnika w pierścieniu
aromatycznym. Badania Frantza i współpracowników [17] w bardziej wyraźny
sposób zwróciły uwagę na ważność faktu tworzenia wiązań wodorowych przez
molekuły adsorbatu i powierzchnię. Autorzy zaproponowali istnienie mechanizmu
„mieszanego” między mechanizmem typu  -  a mechanizmem „wiązań wodorowych”, gdzie, ich zdaniem, główną rolę odgrywają wiązania woda-powierzchniowe grupy funkcyjne węgla (głównie karboksylowe). Jednakże proponowany
przez wspomnianych autorów mechanizm nie tłumaczy opublikowanych znacznie
wcześniej przez Zawadzkiego [18] rezultatów wskazujących, że to fenol (a nie
woda) tworzy silne wiązania wodorowe z grupami powierzchniowymi. W pracach
[19, 20] przedstawiono aktualny stan badań nad adsorpcją fenolu. Cytując głównie
publikacje pominięte przez Radovica i współpracowników [1] w ich monografii,
Mechanizmy adsorpcji fenoli z roztworów wodnych na węglach aktywnych
123
zwrócono uwagę na nadal nierozwiązane problemy dotyczące sorpcji fenolu, jak
chociażby dyskusyjną rolę porowatości adsorbentu, brak korelacji pomiędzy wielkością pozornego pola powierzchni węgli a wielkością sorpcji fenolu, nie do końca
wyjaśnioną rolę ugrupowań powierzchniowych w mechanizmie adsorpcji, problem
nieodwracalności sorpcji (nie wiadomo, czym jest powodowana i jak jej zapobiegać - problem o niezwykle utylitarnym znaczeniu) czy rolę grup powierzchniowych w kinetyce sorpcji fenolu.
2. KIERUNKI BADAŃ NAD SORPCJĄ FENOLI
Z przedstawionego powyżej studium literaturowego wynika, że mechanizm
sorpcji związków organicznych na węglach jest niezwykle skomplikowany. Jak
wspomniała Jankowska i współpracownicy [21], „mechanizm adsorpcji fenoli na
mikroporowatych węglach aktywnych jest objętościowym zapełnianiem porów,
a wzrost lub spadek adsorpcji poza wielkość wynikającą z maksymalnej objętości
przestrzeni porowatej zdeterminowany jest chemiczną naturą powierzchni węgla”.
Zatem widać, iż celowe jest podjęcie badań nad następującymi aspektami sorpcji
fenoli:
● Systematyczne badania nad wpływem chemicznej natury powierzchni i porowatości ściśle zdefiniowanych materiałów węglowych na sorpcję fenoli.
● Badania dla szerokiej grupy adsorbatów - jak wspomniano powyżej, proponowane mechanizmy sorpcji wynikają głównie z danych dotyczących adsorpcji
fenolu, dlatego rodzi się pytanie, czy można uogólnić je na szerszą grupę
związków? Niewyjaśnionym też pozostaje, w jaki sposób zmiana podstawnika
w pierścieniu wpływa na zmianę mechanizmu sorpcji, a także, jak zmienia się on
ze zmianą pH roztworu i temperaturą. Warto nadmienić, że wyniki badań Radovica i współpracowników wskazały [22], iż jeśli grupa funkcyjna przyłączona do
pierścienia benzenowego adsorbowanej cząsteczki ma własności elektrodonorowe, to powinno zaobserwować się wzrost sorpcji na węglach, jeśli elektroakceptorowe - jej spadek. Nie istnieją jednak w literaturze ilościowe korelacje obrazujące tę prawidłowość ani też nie postulowano nigdy, jaka wielkość
fizykochemiczna ma być miarą wspomnianych właściwości podstawnika.
● Badania temperaturowej zależności sorpcji - Parfitt i Rochester [23], a wiele lat
przed nimi Hill [24], podkreślali ważność pomiarów temperaturowej zależności
adsorpcji oraz małą ilość danych publikowanych w literaturze pokazujących
takie zależności (zwłaszcza dla adsorpcji z roztworów [23]). Zatem rodzi się pytanie o temperaturową zależność mechanizmów sorpcji z roztworów. Również
Moreno-Castilla [2] zaznaczył ważność i małą ilość takich pomiarów dla adsorpcji z roztworów. Ostatnio Garcia-Araya i współpracownicy [25] dokonali
zebrania danych dotyczących temperaturowej zależności adsorpcji z roztworów
na węglach. Obserwuje się zarówno spadek, jak i wzrost sorpcji ze wzrostem
temperatury, jednakże mimo licznych alternatywnych prób wyjaśnienia tego
zjawiska jego geneza pozostaje nieznana.
124
A.P. Terzyk, G. Rychlicki
Badania efektów cieplnych procesów sorpcyjnych - Rudziński i Everett [26]
oraz wielu innych autorów podkreślali ważność pomiarów entalpii adsorpcji jako istotną podczas weryfikacji mechanizmów sorpcji.
● Postulowano wiele możliwych mechanizmów sorpcji z roztworów oraz wpływu
chemicznej natury powierzchni węgla na ten mechanizm, jednakże badania nad
wpływem chemicznej natury powierzchni węgla na kinetykę sorpcji z roztworów są spotykane w literaturze niezwykle rzadko. Jak wiadomo, węgle stosowane w medycynie oraz w innych dziedzinach życiowej aktywności człowieka powinny nie tylko cechować się wysokimi zdolnościami sorpcyjnymi, ale także
proces sorpcji powinien zachodzić ze znaczną szybkością. Typowym przykładem może być zastosowanie węgla aktywnego jako detoksykanta podczas zatruć
farmaceutykami [27-33]. Zatem celowe zdaje się podjęcie badań nad wpływem
chemicznej natury powierzchni węgli na kinetykę sorpcji z roztworów.
● Jak wspomniano powyżej, dodatkowym czynnikiem utrudniającym postulowanie ogólnych mechanizmów jest odkryta stosunkowo niedawno (około 15 lat
temu) zdolność fenoli do polimeryzacji podczas ich sorpcji na węglach. Trwale
przyłączony do powierzchni w ten sposób związek (chemisorbowany) jest niezwykle trudny do usunięcia. W pracy przeglądowej Moreno-Castilla [2], zwracając uwagę na ważność tego problemu, przedstawił wyniki zmiany zdolności
sorpcyjnych węgli z typowej oczyszczalni ścieków w miarę ich kolejnych procesów regeneracji. Widoczny spadek wynika z istnienia chemisorpcji, której mechanizm pozostaje niewyjaśniony.
●
3. WYNIKI BADAŃ WŁASNYCH
W celu wyjaśnienia sygnalizowanych powyżej niejasności przeprowadzono
kompleksowe badania sorpcji paracetamolu, fenolu, aniliny i acetanilidu na próbkach sześciu komercyjnych węgli aktywnych, niemodyfikowanych i modyfikowanych chemicznie (rys. 2).
Adsorbenty poddano charakteryzacji zarówno pod kątem struktury i ilości ugrupowań powierzchniowych, jak i porowatości. Badania prowadzono w trzech temperaturach i przy dwóch wartościach pH, a towarzyszyły im badania kinetyczne, kalorymetryczne i termograwimetryczne. Odnośniki do prac zawierających
szczegółowe wyniki badań można znaleźć w doniesieniach [34, 35], gdzie dokonano porównawczego zestawienia rezultatów. Doprowadziły one do następujących
wniosków:
● jedynie w przypadku braku grup funkcyjnych na powierzchni węgli (przypadek
praktycznie niemożliwy do zrealizowania) obserwuje się występowanie „czystego” mechanizmu typu oddziaływań dyspersyjnych  - , których energia jest
proporcjonalna do wielkości potencjału jonizacji sorbowanych molekuł,
● mechanizm sorpcji (pH = 7) zdeterminowany jest przez blokowanie wejść do
porów poprzez oddziaływanie molekuł sorbatów z grupami funkcyjnymi na za-
Mechanizmy adsorpcji fenoli z roztworów wodnych na węglach aktywnych
●
●
●
●
●
125
sadzie oddziaływania dipol-dipol, którego energia jest proporcjonalna do wielkości momentu dipolowego sorbowanych molekuł,
oddziaływania dipol-dipol silnie słabną ze wzrostem temperatury, co prowadzi
do odblokowywania wejść do porów i wzrostu sorpcji ze wzrostem temperatury,
w środowisku kwaśnym wielkość sorpcji zależna jest od ładunku Mullikena
grup funkcyjnych adsorbatów i rośnie dla bardziej ujemnych ładunków, zatem
decydującą rolę odgrywają „mostki” między sorbowanymi na powierzchni protonami a molekułami,
za histerezę na izotermach adsorpcji - desorpcji odpowiedzialne są oddziaływania kwasowo-zasadowe: molekuły - ugrupowania powierzchniowe,
mechanizm chemisorpcji paracetamolu i acetanilidu jest mechanizmem polegającym na ataku powierzchniowego nukleofila węglowego na kationowe formy
molekuł. Podczas chemisorpcji fenolu i aniliny decydującym etapem jest tworzenie jonorodnika tlenowego O2,
proponowane mechanizmy potwierdzone zostały wynikami badań kinetycznych
oraz opublikowanymi ostatnio wynikami nad sorpcją benzenu [36].
Rys. 2. Podział badanych węgli aktywnych oraz ich podstawowe właściwości
Autorzy składają podziękowanie KBN za częściowe sfinansowanie badań w ramach grantu 3 T09A 065 26.
LITERATURA
126
A.P. Terzyk, G. Rychlicki
[1] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Chem. Phys. Carbon 2001, 27, 227.
[2] Moreno-Castilla C., Carbon 2004, 42, 83.
[3] Terzyk A.P., Rychlicki G., Gauden P.A., Kowalczyk P., The effect of carbon surface chemical
composition on the mechanism of phenol adsorption from aqueous solutions, (in:) Water Encyclopedia, Volume Oceanography; Meteorology; Physics and Chemistry; Water Law; and Water
History Art and Culture, Willey 2005, 404-408.
[4] Coughlin R., Ezra F.S., Envir. Sci. Technol. 1968, 2, 291.
[5] Mattson J.S., Mark H.B., Malbin M.D., Weber W.J., Crittenden J.C., J. Coll. Interf. Sci. 1969
31, 116.
[6] Jankowska H., Świątkowski A., Starostin L., Ławrinienko-Omiecynska J., Adsorpcja jonów
na węglu aktywnym, PWN, Warszawa 1991.
[7] Magne P., Walker P.L., Carbon 1986, 24, 101.
[8] Grant T.M., King C.J., Ind. Eng. Chem. Res. 1990, 29, 264.
[9] Garten V.A., Weiss D.E., Austral. J. Chem. 1957, 10, 309.
[10] Vidic R.D., Tessmer C.H., Uranovski L.J., Carbon 1997, 35, 1349.
[11] Tessmer C.H., Vidic R.D., Uranovski L.J., Environm. Sci. Technol. 1997, 31, 1872.
[12] Abuzaid N.S., Nakhla G.F., Environm. Sci. Technol. 1994, 28, 216.
[13] Loughlin K.F., Hassan M.M., Ekhator E.O., Nakhla G.F., Fundament. Adsorpt. (ed. M.D.
LeVan), Kluwer, Boston 1996.
[14] Abuzaid N.S., Nakhla G.F., Separation Sci. Technol. 1997, 32, 1255.
[15] Mahajan O.P., Moreno-Castilla C., Walker P.L., Separat. Sci. Technol. 1980, 15, 1733.
[16] Salvador F., Merchan M.D., Carbon 1996, 12, 1543.
[17] Franz M., Arafat H.A., Pinto N.G., Carbon 2000, 38, 1807.
[18] Zawadzki J., Chem. Phys. Carbon 1989, 21, 147.
[19] Terzyk A.P., J. Coll. Interf. Sci. 2003, 268, 301.
[20] Terzyk A.P., Adsorption Sci.&Technol. 2003, 21, 539.
[21] Jankowska H., Świątkowski A., Gelbin D., Radeke K.H., Seidel A., Ext. Abstr. Intern. Carbon
Conf. „Carbon 86”, Baden-Baden 1986, 397.
[22] Radovic L.R., Silva I.F., Ume J.I., Menendez J.A., Leon Y Leon C.A., Scaroni A.W., Carbon
1997, 35, 1339.
[23] Parfitt G.D., Rochester C.H., Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface, Academic
Press, London 1983.
[24] Hill T.L., J. Chem. Phys. 1948, 16, 181.
[25] Garcia-Araya J.F., Beltran F.J., Alvares P., Masa F.J., Adsorption 2003, 9, 107.
[26] Rudziński W., Everett D.H., Adsorption of Gases on Heterogeneous Surfaces, Academic Press,
New York 1992.
[27] Terzyk A.P., Rychlicki G., Colloids&Surfaces A 2000, 163, 135.
[28] Holt L.E., Holz P.H., J. Pediatr. 1963, 63, 306.
[29] Neuvonen P.J., Clin. Pharmacokin. 1982, 7, 465.
[30] Neuvonen P.J., Vartiainen M., Tokola O., Europ. J. Clin. Pharm. 1983, 24, 557.
[31] Kivisto K.T., Neuvonen P.J., Brit. Medic. J. 1993, 307, 1068.
[32] Pond S.M., Jacos J., Marks J., Garner N., Goldschlager D., Hansen D., Lancet 1981, Nov. 21,
1177.
[33] Mauro L.S., Nawarskas J.J., Mauro V.F., Ann. Pharmacoth. 1994, 28, 915.
[34] Terzyk A.P., J. Coll. Interf. Sci. 2004, 275, 9.
[35] Terzyk A.P., Biuletyn WIChiR 2004, 1/34, 37.
[36] Terzyk A.P., Rychlicki G., Ćwiertnia M., Gauden P.A., Kowalczyk P., Langmuir 2005, 21,
12257.
Mechanizmy adsorpcji fenoli z roztworów wodnych na węglach aktywnych
MECHANISMS OF ADSORPTION OF PHENOLS
FROM AQUEOUS SOLUTIONS ON CARBONS
We present the review of the most important mechanisms of adsorption of phenols from aqueous solutions. Next the perspectives of future studies are given. In
summary we present the results of our studies on adsorption of paracetamol, phenol,
aniline and acetanilide on six commercial nonmodified and chemically modified activated carbons. Obtained results allow to propose the general mechanism of physical
and chemical adsorption of solutes on carbons from dilute aqueous solutions.
KEYWORDS:
activated carbon, adsorption from solution, acetanilide, aniline,
paracetamol phenol
127