„Badanie mechanizmu powstawania róŜnicy potencjałów na granicy

mgr inŜ. Marta śubrowska
Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej
Zakład Mikrobioanalityki
Streszczenie rozprawy doktorskiej
„Badanie mechanizmu powstawania róŜnicy potencjałów na granicy faz
roztwór–membrana jonoselektywna w obecności soli
tetraalkiloamoniowych”
Promotor: dr hab. inŜ. Kamil Wojciechowski
W pracy doktorskiej „Badanie mechanizmu powstawania róŜnicy potencjałów na granicy faz
roztwór–membrana jonoselektywna w obecności soli tetraalkiloamoniowych” opisano badania
aktywności powierzchniowej soli tetraalkiloamoniowych (TAA). Następnie, na podstawie
uzyskanych wyników zaproponowano nowy, oparty na procesach adsorpcji, mechanizm
odpowiedzi oraz związanej z nią selektywności elektrod jonoselektywnych z membraną
polimerową zawierającą TAA (sól lipofilową) jako jedyny składnik elektroaktywny.
Elektrody jonoselektywne z membranami, których jedynym składnikiem elektroaktywnym
jest sól tetraalkiloamoniowa wykazują selektywność zgodną z szeregiem Hofmeistera. Biorąc
pod uwagę fakt, Ŝe wiele soli TAA wykazuje typowe własności surfaktantów jonowych
naleŜy zastanowić się nad ich rolą w generowaniu róŜnicy potencjałów elektrycznych
w pomiarach z uŜyciem elektrod jonoselektywnych i w potencjometrycznym efekcie
Hofmeistera. W pomiarach napięcia międzyfazowego efekt Hofmeistera obserwowano
wielokrotnie, a najnowsze modele adsorpcji surfaktantów jonowych, np. model STDE (ang.
Surface quasi-Two Dimensional Electrolyte) potrafią ten efekt opisać ilościowo. Pozwala to
łączyć efekt Hofmeistera ze zjawiskami powierzchniowymi równieŜ w elektrodach
jonoselektywnych.
W pierwszym etapie niniejszej pracy wyznaczono współczynniki selektywności elektrod
z membranami polimerowymi zawierającymi jako jedyny składnik elektroaktywny sole
tetraalkiloamoniowe. Metodyka badań opierała się na pomiarach potencjometrycznych
z uŜyciem jonoselektywnych elektrod (Philips IS-561) z membraną polimerową. W skład
1
membrany wchodził poli(chlorek winylu) (PVC), plastyfikator oraz sól tetraalkiloamoniowa
(TAA). Równolegle, za pomocą pomiarów napięcia międzyfazowego, zbadano aktywność
powierzchniową
soli
tetraalkiloamoniowych
stosowanych
w
membranach
elektrod
jonoselektywnych. Stworzono układ modelowy, który odwzorowywał kontaktujące się
podczas pomiarów potencjometrycznych fazy membrany polimerowej oraz wodnego
roztworu próbki. Przeprowadzono badania trzech granic faz: woda / nitrobenzen,
woda / plastyfikator (sebacynian dietyloheksylowy - DOS), woda / toluen w obecności soli
tetraalkiloamoniowych. Następnie, na podstawie danych uzyskanych z pomiarów napięcia
międzyfazowego
dla
wodorozpuszczalnej
soli
tetraalkiloamoniowej,
bromku
cetylotrimetyloamoniowego (CTAB) na granicy faz woda / toluen, stosując model STDE
obliczono potencjały podwójnej warstwy elektrycznej (EDL). Wartości potencjałów EDL
wyznaczone na podstawie badań napięcia międzyfazowego porównano z wartościami siły
elektromotorycznej
(SEM)
wyznaczonymi
eksperymentalnie
za
pomocą
pomiarów
potencjometrycznych z uŜyciem elektrod jonoselektywnych (ISE).
Pokazano, Ŝe potencjały podwójnej warstwy elektrycznej wykazują duŜą zgodność
z
eksperymentalnymi
wynikami
pomiarów
ISE.
Co
ciekawe,
zgodność
danych
doświadczalnych z przewidywaniami klasycznej teorii Nernsta opartej na procesach podziału
jonów między dwa niemieszające się rozpuszczalniki (ITIES) była znacznie gorsza.
W bardziej złoŜonych układach, w których roztwór wodny zawierał obok CTAB dodatek
elektrolitu nieorganicznego (NaNO3, NaBr, NaF), zastosowanie modelu opartego na adsorpcji
(STDE) dało porównywalne lub lepsze wyniki niŜ dla modelu ITIES. Szczególnie dobrą
zgodność modelu „adsorpcyjnego” z danymi doświadczalnymi uzyskano dla jonów
fluorkowych. Ponadto róŜne aniony obecne w układzie (Br-, NO3-, F-) w róŜnym stopniu
wpływały na obniŜanie wartość napięcia międzyfazowego CTAB na granicy faz
woda / toluen.
W ten sposób pokazano, Ŝe powstawanie róŜnicy potencjałów mierzonej jako sygnał
analityczny w potencjometrycznych elektrodach anionoselektywnych bez jonoforu moŜna
wyjaśnić zjawiskami adsorpcji kationu soli tetraalkiloamoniowej (tzw. soli lipofilowej)
i współadsorpcji anionów obecnych w membranie lub próbce badanej.
Potwierdzenie tych obserwacji w układzie bardziej zbliŜonym do rzeczywistych warunków
panujących podczas pomiarów ISE nie było moŜliwe ze względu na dodatkowe zjawiska
utrudniające interpretację wyników pomiarów napięcia międzyfazowego (spontaniczna
emulsyfikacja, podział soli tetraalkiloamoniowej między dwie fazy ciekłe).
2
W ramach niniejszej pracy zaproponowano nowy, oparty na procesach adsorpcji mechanizm
odpowiedzi i związanej z nią selektywności elektrod jonoselektywnych z membraną
polimerową. Wymieniacze jonowe, które stosowane są w membranach elektrod
jonoselektywnych, zwłaszcza w membranach anionoselektywnych są zwykle amfifilowe,
a więc aktywne powierzchniowo. Granica faz roztwór wodny próbki / membrana
jonoselektywna zawierająca sól tetraalkiloamoniową zostaje naładowana dodatnio w wyniku
adsorpcji kationu tetraalkiloamoniowego. Przeciwjony obecne w roztworze wodnym ulegają
współadsorpcji na granicy faz w stopniu zaleŜnym od stęŜenia zaadsorbowanych kationów
aktywnych
powierzchniowo,
utrzymując
w
ten
sposób
stałą
gęstość
ładunku
powierzchniowego. Dopóki gęstość ładunku powierzchniowego jest stała (i róŜna od zera)
potencjał warstwy Sterna zmienia się liniowo wraz z logarytmem stęŜenia przeciwjonów.
W zaproponowanym modelu selektywność elektrod potencjometrycznych z membranami
zawierającymi
powinowactwa
sole
tetraalkiloamoniowe
przeciwjonów
do
(szereg
dodatnio
Hofmeistera)
naładowanej
wynika
granicy
z
róŜnego
faz.
RóŜnice
w powinowactwie anionów o tym samym ładunku do dodatnio naładowanej granicy faz
wynikają z oddziaływań nie-elektrostatycznych. W modelu STDE, wykorzystanym
w niniejszej pracy, efekt tych oddziaływań został uwzględniony jako parametr opisujący
zdolność danego jonu do przenikania w głąb warstwy Sterna. Uszeregowanie anionów
według ich zdolności obniŜania wartości napięcia międzyfazowego, a przez to zdolności
penetracji warstwy Sterna, jest zgodne z potencjometrycznym szeregiem Hofmeistera.
Oznacza to, Ŝe efekt Hofmeistera w dziedzinie elektrod jonoselektywnych moŜe wynikać ze
specyficznej współadsorpcji anionów obecnych w próbce, a nie jedynie podziału tych jonów
pomiędzy fazę próbki i membrany.
3