Oznaczanie kwasu fosforowego w Coca-Coli

Oznaczanie kwasu fosforowego w Coca-Coli
Instrukcja do ćwiczeń opracowana w Katedrze Chemii Środowiska Uniwersytetu Łódzkiego.
Miareczkowanie jest jedną z podstawowych czynności laboratoryjnych. Polega ono
na dodawaniu porcjami odczynnika o znanym stężeniu (tj. titranta) do roztworu oznaczanej
substancji, aż do osiągnięcia tzw. punktu końcowego miareczkowania. Punkt ten oznacza
z reguły, że cały zawarty w roztworze odczynnik o nieznanym stężeniu przereagował
całkowicie z dodanym przez nas odczynnikiem. Ponieważ wiemy ile odczynnika dodaliśmy
oraz znamy stosunek, w jakim reaguje on z oznaczaną substancją, możemy obliczyć ilość
i stężenie składnika miareczkowanego. Jest to jedna z podstawowych metod analizy
ilościowej.
Miareczkowanie
alkacymetryczne
(inaczej:
kwasowo-zasadowe)
polega
na
wykorzystaniu reakcji zobojętniania. W ten sposób możemy oznaczać stężenie kwasów
i zasad. Przeanalizujmy przypadek najprostszy: miareczkowanie mocnego kwasu (tzn. kwasu
zdysocjowanego w 100%, np. HCl) mocną zasadą (np. NaOH). Krzywą miareczkowania
alkacymetrycznego nazywamy wykres zależności pH od objętości dodanego titranta.
Rys.1 pokazuje krzywą miareczkowania HCl za pomocą NaOH. Wyraźnie widoczny jest skok
wartości pH, czyli punkt końcowy miareczkowania. W punkcie tym niewielka ilość dodanej
zasady powoduje zmianę pH o kilka jednostek.
Rys.1. Krzywa miareczkowania 0,1 mol/dm3 HCl za pomocą 0,1 mol/dm3 roztworu NaOH.
W toku miareczkowania dodawanie mocnej zasady powoduje spadek stężenia jonów
wodorowych w następstwie zobojętniania ich przez jony wodorotlenkowe:
1
H+ + OH-  H2O
Ale dlaczego występuje ten skok? Załóżmy, że miareczkujemy dużą próbkę
rozcieńczonego kwasu (aby można było zaniedbać dodaną objętość roztworu). Zmiana pH
o jednostkę wymaga, aby stężenie jonów wodorowych H+ spadło dziesięciokrotnie
(pH = -log[H+]), a więc należy w tym celu zobojętnić 90% kationów wodorowych
([H+] oznacza stężenie jonów wodorowych). Aby podnieść pH o dalszą jednostkę trzeba
zobojętnić 90% z pozostałych 10%, czyli 9% ilości początkowej itd. Widać więc,
że wzrost pH o kolejne jednostki wymaga dodawania coraz mniejszych ilości zasady.
Sytuacja ta trwa aż do punktu, w którym dodana ilość zasady równa jest początkowej ilości
kwasu. Jest to punkt równoważnikowy. W punkcie tym sytuacja jest taka jakbyśmy rozpuścili
pewną ilość soli (chlorku sodu NaCl) w wodzie. Po przekroczeniu tego punktu zmiany pH
stają się coraz mniejsze, gdyż nie następuje już zobojętnianie, lecz wzrost stężenia jonów
wodorotlenowych OH-. Teraz należy dodawać coraz więcej zasady aby podnosić pH o kolejne
jednostki. Z tego powodu krzywa miareczkowania ma kształt symetryczny względem punktu
równoważnikowego, przy czym jej największe nachylenie jest właśnie w tym punkcie.
Podobnie jest w przypadku miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą (np. kwasu
octowego CH3COOH zasadą sodową NaOH). Wówczas jednak skok pH jest mniejszy,
a w punkcie równoważnikowym pH>7. Mamy wtedy do czynienia z roztworem CH3COONa,
który przecież hydrolizuje dostarczając dodatkowych jonów OH-:
CH3COO- + H2O  CH3COOH + OHZastanówmy się teraz jak wyznaczyć punkt równoważnikowy. Najprostszą metodą
jest zastosowanie wskaźników kwasowo-zasadowych. Wskaźniki są to takie substancje, które
przy określonym pH zmieniają barwę. Oczywiście zmiana barwy wskaźnika nie jest skokowa,
ale zachodzi przeważnie przez całą jednostkę pH. Lecz co zrobić wówczas, gdy zabarwienie
roztworu uniemożliwia obserwację zmiany barwy, jak w przypadku Coca-Coli? Wówczas z
pomocą przychodzi elektrochemia. Mierząc potencjał odpowiedniej elektrody możemy
określić stężenie jonów wodorowych, a więc również pH.
Na rys. 2 przedstawiona jest cała krzywa miareczkowania 100cm3 Coca-Coli zasadą
sodową o stężeniu 0,05 M. Jak widać, występują na krzywej dwa skoki pH: pierwszy od 3 do
5,5, drugi od 7,5 do 9,5. Krzywa ta do złudzenia przypomina krzywą miareczkowania kwasu
ortofosforowego H3PO4 (rys.3). W istocie w Coca-Coli występuje spora dawka tego kwasu.
Kwas ortofosforowy (H3PO4) jest kwasem trójprotonowym. Na krzywej miareczkowania
H3PO4 możemy zaobserwować skoki pH odpowiadające zobojętnianiu kolejnych protonów
2
kwasu. Pierwszy punkt równoważnikowy odpowiada zmiareczkowaniu pierwszego protonu
kwasu i powstaniu soli NaH2PO4. Drugi punkt równoważnikowy to zmiareczkowanie
drugiego protonu i powstanie soli Na2HPO4. Przy prawym końcu wykresu mamy już
praktycznie sam Na3PO4, ale w warunkach naszego doświadczenia trzeciego, wyraźnego
skoku nie da się zaobserwować.
Rys.2. Miareczkowanie 100 cm3 Coca-Coli za pomocą 0,05 mol/dm3 roztworu NaOH.
Rys.3. Krzywa miareczkowania 0,01 M H3PO4 za pomocą NaOH (symulacja komputerowa).
Stałe dysocjacji kwasu ortofosforowego
Stała dysocjacji
K. fosforowy
K1
7,6E-3
K2
6,3E-8
3
K3
2,5E-13
Na podstawie krzywej miareczkowania (rys. 2) można obliczyć, jakie jest stężenie
H3PO4 w Coca-Coli. Na zmiareczkowanie drugiego protonu kwasu zużyto 16,5 cm3 0,05 M
zasady (na zmiareczkowanie pierwszego protonu ok. 11 cm3, ale nie wiemy, czy H3PO4 nie
jest w Coca-Coli częściowo zneutralizowany). Po prostych obliczeniach (16,5 cm3 * 0,05 mol
dm-3 / 100 cm3) otrzymujemy, że Coca-Cola to ok. 0,008 mol/dm3 roztwór kwasu
ortofsforowego. Przyjmując gęstość Coca-Coli taką jak dla wody (d = 1 g/cm3) otrzymujemy,
że jest to roztwór w przybliżeniu 0,07%. Wypijając butelkę Coca-Coli (0,25 l) spożywamy
około 0,2 g czystego kwasu ortofosforowego. Może się wydawać, że jest to ilość niewielka.
Stężenie kwasu wystarcza jednak żeby bez problemu rozpuścić żyletkę lub ząb. Jeżeli
czytelnik nie dowierza może sam wrzucić żyletkę do Coca-Coli i odstawić na parę dni. Jest to
bardzo pouczające doświadczenie.
Miareczkowanie konduktometryczne polega na wyznaczaniu punktu końcowego
miareczkowania z obserwacji zmian przewodnictwa miareczkowanego roztworu. Aby te
zmiany były możliwe do obserwacji, podczas miareczkowania muszą powstawać w
roztworze, w wyniku zachodzącej reakcji, nowe jony, o innym przewodnictwie niż jony
pierwotnie zawarte w roztworze. Zachodzi to na przykład podczas miareczkowań
alkacymetrycznych, kiedy w wyniku reakcji H+ + OH-  H2O znikają bardzo ruchliwe, o
dużym przewodnictwie równoważnikowym jony H+ i OH-.
Krzywa miareczkowania kwasu n-protonowego wykazuje n punktów równoważnikowych,
odpowiadających odmiareczkowaniu kolejnych protonów z cząsteczki. Miareczkowanie
takiego kwasu prowadzi bądź do n-tego punktu równoważnikowego, bądź też do 2 pośrednich
PR. W tym drugim przypadku dostatecznie dokładne wyniki miareczkowania uzyskać można
tylko wtedy, gdy wartości stałych dysocjacji 2 kolejnych stopni różnią się miedzy sobą bardzo
znacznie – co najmniej 10000 razy. Krzywa miareczkowania kwasu fosforowego zasadą
sodową przedstawiona jest na rysunku 4. Na krzywej obserwujemy 2 punkty przegięcia,
ponieważ w pobliżu trzeciego punktu równoważnikowego krzywa miareczkowania nie
wykazuje żadnego skoku (bardzo mała wartość stałej dysocjacji 2,5 x 10-13).
4
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Rys. 4. Krzywa konduktometrycznego miareczkowania kwasu fosforowego roztworem NaOH
Krzywa miareczkowania w pobliżu punktu przegięcia jest nieco zaokrąglona. Wynika to z
niecałkowitego przebiegu reakcji, w wyniku czego pewna liczba wolnych jonów H+ i OHpozostaje w roztworze. Wykres na rys. 4 jest wykonany przy założeniu, że objętość roztworu
nie ulega zmianom w trakcie miareczkowania. W rzeczywistości trzeba wprowadzić
poprawkę na zmianę objętości, mnożąc odczytane wyniki przewodnictwa przez
współczynnik:
v
v1
v
przy czym v oznacza objętość wyjściową roztworu miareczkowanego, v1 – dodaną objętość
roztworu, którym się miareczkuje. Dopiero wartości poprawione nanosi się na wykres.
5
Odczynniki i aparatura:
- Coca-Cola lub Pepsi-Cola (zakupić 1 opakowanie na grupę)
- zlewka szklana o obj. 500 ml
- zlewki szklane o obj. 150 ml. (4 szt.)
- szkiełko zegarowe
- biureta
- konduktometr
- pHmetr
- mieszadło elektromagnetyczne
- roztwór zasady sodowej (0,05 mol/l)
Wykonanie oznaczeń
Do szklanej zlewki wlać około 250 ml Coca-Coli, wrzucić kilka kamyczków wrzennych,
przykryć szkiełkiem zegarowym i zagotować. W celu pozbycia się CO2 z Coca-Coli gotować
przez 5 minut. Ostudzić.
a) Oznaczanie zawartości kwasu fosforowego metodą konduktometryczną
Do szklanej zlewki o objętości 150 ml przelać 50 ml ostudzonej Coca-Coli, umieścić
mieszadło
magnetyczne
i
zanurzyć
elektrodę
konduktometru.
Odczytać
wynik
przewodnictwa. Dodawać z biurety po 0,5 ml zasady sodowej (0,05 mol/l), mieszając roztwór
po dodaniu każdej porcji przez 1 minutę. Odczytać wartość przewodnictwa po dodaniu każdej
porcji zasady, wyniki miareczkowania umieścić w tabeli, zawierającej liczbę ml NaOH i
odpowiadającej jej wartości przewodnictwa. Miareczkowanie prowadzić do 5-6 punktów po
przekroczeniu drugiego punktu równoważnikowego. Przeprowadzić 2 próby miareczkowania.
b) Oznaczanie kwasu fosforowego metodą miareczkowania potencjometrycznego
Do szklanej zlewki o objętości 150 ml przelać 50 ml ostudzonej Coca-Coli, umieścić
mieszadło magnetyczne i zanurzyć
elektrodę pH-metru, po wcześniejszym jego
skalibrowaniu. Odczytać wartość pH. Dodawać z biurety po 0,5 ml zasady sodowej (0,05
mol/l), mieszając roztwór po dodaniu każdej porcji przez 1 minutę. Odczytać wartość pH po
dodaniu każdej porcji zasady, wyniki miareczkowania umieścić w tabeli, zawierającej liczbę
ml NaOH i odpowiadającej jej wartości pH. Miareczkowanie prowadzić do uzyskania plateau
przy wartości pH ~ 11 – 12. Przeprowadzić 2 próby miareczkowania.
6
Opracowanie wyników
a)
1. Obliczyć poprawki zgodnie z wzorem:
p
V1 V2
V1
gdzie: p - poprawka na zmianę objętości;
V1 - objętość roztworu pobranego do miareczkowania
V2 - objętość dodanego odczynnika miareczkującego
2. Wykreślić krzywe miareczkowania konduktometrycznego w układzie ’ = f (VHCl).
Poprawioną wartość przewodnictwa ( ’) obliczyć ze wzoru:
’=
*p
3. Znaleźć punkty końcowe na wykresie krzywej miareczkowania.
4. Obliczyć stężenie kwasu fosforowego w badanym roztworze,
Ckwasu [mol/dm3] = (PK2 – PK1) [cm3] * CNaOH [mol/dm3] / objętość użytej próbki [cm3].
Przyjmując masę molową kwasu fosforowego za równą 98 g/mol, podać jego stężenie w
gramach na 1 litr Coca-Coli.
b)
1. Wykreślić zależność pH = f(VNaOH)
2. Wyznaczyć punkt końcowy miareczkowania stosując metodę pierwszej pochodnej.
Metoda pierwszej pochodnej:
Jest to metoda Hostettera i Roberta polegająca na wyznaczeniu stosunku przyrostu potencjału
do przyrostu objętości, a więc zależności
dpH
dV
f (V ) .
W celu wyznaczenia PK wylicza się (Tabela 1.) kolejne przyrosty objętości mianowanego
roztworu V i odpowiadające im przyrosty pH. Następnie oblicza się stosunek pH/ V i
kreśli krzywą w układzie współrzędnych (V, pH/ V). Maksimum krzywej rzutowane na oś
odciętych wyznacza objętość roztworu mianowanego, odpowiadającą PK miareczkowania.
7
Sposób ten jest tym dokładniejszy, im mniejsze porcje odczynnika dodaje się w czasie
miareczkowania. Na rysunku 5a) przedstawiono wstępne wyznaczenia PK, a na rysunku 5b)
dokładniejsze wyznaczenia PK
Rys. 5. Wyznaczanie PK metodą pierwszej pochodnej.
Tabela 1.
Ilość dodanego
NaOH
V [ml]
Przyrost
objętości NaOH
V
0
Wartość pH
odpowiadająca
dodanej ilości
NaOH
pH
pH
Wartość
pierwszej
pochodnej
pH/ V
2,2
0,5
0,5
0,4
0,8
0,3
0,6
0,4
0,8
0,5
1,0
0,9
1,8
0,8
1,6
2,6
0,5
1
2,9
0,5
1,5
3,3
0,5
2,0
3,8
0,5
2,5
4,7
0,5
3,0
Przyrost pH
odpowiadający
przyrostowi
objętości
5,5
itd.
8
3. Obliczyć stężenie kwasu fosforowego w badanej próbce:
Ckwasu [mol/dm3] = (PK2 – PK1) [cm3] * CNaOH [mol/dm3] / objętość użytej próbki [cm3]
Przyjmując masę molową kwasu fosforowego za równą 98 g/mol, podać jego stężenie w
gramach na 1 litr Coca-Coli.
4. Porównać wyniki otrzymane metodą konduktometryczną i potencjometryczną.
5. Przeprowadzić dyskusję wyników.
9