adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006)
ANTONI W. MORAWSKI, JANUSZ ZIEBRO, JACEK PRZEPIÓRSKI
Politechnika Szczecińska, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej
i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin
ADSORPCJA WYBRANYCH ZANIECZYSZCZEŃ
WODY I POWIETRZA NA WĘGLU AKTYWNYM
WZBOGACONYM W AZOT
Komercyjne węgle aktywne o różnej powierzchni właściwej poddano modyfikacji
amoniakiem w różnych warunkach ciśnienia i temperatury. Analiza techniką FTIR
i XPS potwierdziła obecność azotu w uzyskanych materiałach w postaci grup funkcyjnych. Otrzymane modyfikowane adsorbenty wykazywały podwyższoną adsorpcję
fenolu z wody i gazów kwaśnych z powietrza. Badano wpływ modyfikacji i struktury
porowatej uzyskanych węgli aktywnych na adsorpcję wymienionych zanieczyszczeń.
SŁOWA KLUCZOWE:
węgiel aktywny, wzbogacanie azotem, adsorpcja
WSTĘP
Oczyszczanie wody i powietrza to najczęstsze zastosowania węgli aktywnych,
używanych w procesach usuwania wielu zanieczyszczeń, a wśród nich związków
z grupy fenoli i gazów o charakterze kwaśnym. Wiele doniesień literaturowych
opisuje adsorpcję fenoli o różnej rozpuszczalności i masie cząsteczkowej oraz zawierających w budowie różne podstawniki [1, 2]. Oprócz wspomnianych, dużo
uwagi poświęcono wpływowi charakteru adsorbentu (w szczególności struktury
porowatej) na proces adsorpcji [3, 4]. Zwiększony stopień usuwania fenolu z wody
uzyskano także przez zastosowanie efektu synergetycznego, łączącego degradację
fotokatalityczną z adsorpcją na węglu aktywnym [5].
Osobną grupę adsorbentów proponowanych do usuwania fenoli stanowią modyfikowane węgle aktywne. Jak wynika z przeglądu literatury, węgle aktywne
o charakterze zasadowym (w tym zawierające tlenowe grupy funkcyjne o charakterze zasadowym) charakteryzuje zwiększona adsorpcja fenoli [6-8], która zależy od
temperatury utleniania węgla aktywnego podczas jego otrzymywania. Podobnym
efektem skutkuje eliminacja ze struktury węgla aktywnego grup tlenowych o charakterze kwaśnym [9]. Jednakże, nie tylko tlenowe grupy funkcyjne wpływają
na zasadowość węgli aktywnych. Wśród adsorbentów węglowych stosowanych
do usuwania związków o charakterze chemicznym kwaśnym szczególne miejsce
zajmują węgle aktywne wzbogacone w azot, które również dodatnio wpływają na
adsorpcję kwaśnych gazów i par (SO2, H2S, NOx, HCl, HF, HCOOH, CH3COOH)
[10, 11]. Tego typu materiały otrzymywane są według kilku procedur, a najczęściej
Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot
49
poprzez modyfikację adsorbentu gazowym amoniakiem. Alternatywnym popularnym sposobem prowadzącym do otrzymania węgla aktywnego wzbogaconego w
azot jest klasyczna karbonizacja i aktywacja polimerów zawierających w swoim
składzie azot [12, 13]. W przypadku modyfikacji amoniakiem proces prowadzi się
w podwyższonej temperaturze (700900°C) i pod ciśnieniem atmosferycznym,
a produktem jest adsorbent zawierający powierzchniowe grupy funkcyjne typu:
C-N i C=N, grupy amidowe (cykliczne) oraz nitrylowe (C≡N) [14]. Możliwe jest
również tworzenie powierzchniowych grup N-H typu pirolowego [15].
Z racji braku doniesień na temat możliwości modyfikacji węgla aktywnego
amoniakiem w warunkach niskiej temperatury podjęto takie próby, utrzymując
temperaturę na poziomie 300°C przy jednoczesnym zastosowaniu zwiększonego
ciśnienia.
1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
1.1. Materiały
Węgle aktywne badane w tej pracy (CWZ-11, CWZ-30 i CWZ-35), wyprodukowane przez GRYFSKAND, sp. z o.o., charakteryzuje różna objętość mikroporów i powierzchnia właściwa BET (rys. 1).
0,19
CWZ30
Objętość porów d < 2 nm, [cm3/g]
0,18
0,17
0,16
0,15
CWZ35
0,14
0,13
0,12
CWZ11
0,11
0,10
680
982
1323
BET SSA, [m2/g]
Rys. 1. Powierzchnia właściwa BET węgli aktywnych użytych w badaniach i odpowiadająca im objętość mikroporów
Węgle te poddawano odpowiedniej modyfikacji w kierunku zwiększenia zawartości azotu w ich strukturze. Modyfikację prowadzono z użyciem gazowego amoniaku w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym oraz z użyciem
mieszaniny pary wodnej i amoniaku pod zwiększonym ciśnieniem. Modyfikacja
gazowym amoniakiem prowadzona była w piecu z możliwością programowania
temperatury. Próbkę ok. 100 mg węgla aktywnego przemywano argonem i ogrze-
50
A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski
wano w zadanej temperaturze (od 400 do 800°C) przez 2 h w atmosferze przepływającego amoniaku. W drugim wariancie węgle aktywne poddawano działaniu
mieszaniny NH4Cl i NaOH w małym (poj. 7 cm3) reaktorze ciśnieniowym. Używane reagenty dobrano tak, aby spowodować w reaktorze reakcję chemiczną, produktem której byłby amoniak, a dodatkowym efektem wzrost ciśnienia. Z racji braku
możliwości pomiaru ciśnienia w reaktorze parametr ten ustalano jedynie
poprzez stosowanie różnych ilości reagentów. Proces modyfikacji prowadzono
w 300°C przez 3 h, a po jego zakończeniu uzyskaną mieszaninę przemywano wodą
i suszono w 105°C.
1.2. Metodyka pomiarów
Pomiary zawartości azotu na powierzchni węgli aktywnych prowadzono z użyciem spektroskopu XPS (Perkin-Elmer PHI ESCA-5600 ze źródłem promieniowania Mg K). Do obliczeń powierzchni właściwej BET wykorzystano izotermy adsorpcji azotu w 77 K, zmierzone przy użyciu aparatu Micromeritics ASAP 2000.
W celu wyznaczenia stężeń fenolu naważki węgli aktywnych zalewano odpowiednim roztworem i termostatowano w 298 K przez 2 h, po czym mierzono
absorbancję (max = 269 nm) z użyciem spektrofotometru UV-VIS (Jasco V-530).
Ilości fenolu zaadsorbowanego na węglach aktywnych obliczano wg równania
xv
(c0  ce )
m
(1)
gdzie:
x - ilość zaadsorbowanego fenolu, mg/g,
v - objętość roztworu fenolu używanego do pomiarów, dm3,
c0 - stężenie początkowe fenolu, mg/dm3,
ce - stężenie fenolu po 2 h, mg/dm3,
m - masa węgla aktywnego użyta do pomiaru, g.
Stężenia gazów (NO2 i SO2) mierzono metodą kolorymetryczną w 20°C z użyciem
rurek wskaźnikowych.
2. WYNIKI I DYSKUSJA
2.1. Analiza FTIR
Przykład widma FTIR węgla aktywnego poddanego modyfikacji przedstawiono
na rysunku 2. Ogólnie, w odróżnieniu od widm węgla surowego, widma węgli
poddanych modyfikacji zawierają w swojej strukturze pasma pochodzące od grup
C=N i C-N. Ponadto, intensywność tych pasm jest większa dla materiałów modyfikowanych w wyższych temperaturach. Proces modyfikacji powodował także utratę
grup funkcyjnych zawierających tlen.
Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot
51
C=N
C-N
modyf. w 800°C
Surowy
1600
1350
1100
Liczba falowa [1/cm]
850
Rys. 2. Widma FTIR węgla CWZ35 przed i po modyfikacji amoniakiem w 800ºC
2.2. Spektroskopia XPS
Dodatkowym potwierdzeniem zachodzenia procesu modyfikacji z wbudowaniem azotu do struktury węgla są wyniki pomiarów XPS. Widma materiałów poddanych modyfikacji amoniakiem wykazują charakterystyczne pasma N1s (rys. 3),
które nie występują w węglach surowych.
modyfikowany
surowy
395
400
405
410
Energia wiązania [eV]
Rys. 3. Przykładowe widma XPS (region N1s) węgla CWZ30 (surowego i modyfikowanego)
52
A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski
2.3. Wpływ modyfikacji na powierzchnię właściwą
i objętość mikroporów
Efektem ubocznym modyfikacji amoniakiem w podwyższonych temperaturach
były zmiany objętości mikroporów i powierzchni właściwej uzyskanych adsorbentów, przy czym były one znaczne dopiero dla temperatury modyfikacji 800°C.
Zmiany powstałe podczas modyfikacji w temperaturze 700°C są niewielkie, rzędu
kilku procent [16].
2.4. Wpływ temperatury modyfikacji na adsorpcję fenolu
Jak pokazano na rysunku 4, w porównaniu z węglami surowymi, węgle aktywne poddane modyfikacji amoniakiem wykazywały podwyższoną adsorpcję fenolu.
Najwyższy stopień usunięcia tego związku uzyskano dla węgli modyfikowanych
w temperaturze 600 i 700°C, a dalszy wzrost temperatury modyfikacji skutkował
obniżeniem ilości usuwanego z wody fenolu. Najwyższą efektywność w usuwaniu
wykazywał węgiel aktywny CWZ30, a najniższą CWZ11.
Ilość zaadsorboanego fenolu, [g/g]
0,23
0,22
0,21
0,2
0,19
0,18
0,17
CWZ11
0,16
CWZ30
CWZ35
0,15
0,14
surowy
400
600
700
800
Temperatura modyfikacji, [°C]
Rys. 4. Izotermy adsorpcji fenolu z wody na węglach aktywnych (co = 300 mg/dm3)
Analizując przebiegi izoterm adsorpcji fenolu (rys. 4) oraz objętości mikroporów i powierzchnie właściwe węgli aktywnych (rys. 1), nie stwierdzono prostej zależności pomiędzy tymi czynnikami. Należy jednak podkreślić, że badane węgle
charakteryzowała różna zawartość mikroporów. Pomimo najwyższej powierzchni
właściwej BET węgla CWZ35 objętość tych porów była największa w węglu
CWZ30. Może to wyjaśnić powód najefektywniejszego usuwania fenolu (średnica
cząsteczki: 0,62 nm) przy zastosowaniu węgla CWZ30.
Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot
53
2.5. Wpływ ciśnienia modyfikacji na adsorpcję
Wyniki adsorpcji fenolu na węglach modyfikowanych mieszaniną NH4Cl oraz
NaOH w różnych ilościach (pod różnymi ciśnieniami) i w stałej temperaturze
(300C) zaprezentowano na rysunku 5. Użycie większych ilości reagentów powodowało otrzymanie adsorbentu, który wykazywał podwyższenie ilości adsorbowanego fenolu, co potwierdza dodatni wpływ ciśnienia stosowanego podczas modyfikacji na usuwanie tego związku z wody.
Ilość zaadsorbowanego fenolu, [mg]
5
4
3
Surowy
Surowy
2
100mg
100 mg NH4C
NH4Cl
300
NH4Cl
300 mg
mg NH
4Cl
1
10
20
30
40
50
Masa węgla aktywnego, [mg]
Rys. 5. Wpływ ilości NH4Cl użytego do modyfikacji węgla CWZ30 (300°C, 3 h) na adsorpcję fenolu z wody
Stopień usunięcia, [%]
100
90
80
70
60
50
40
SO2/surowy
30
SO2/modyfikowany
20
NO2/surowy
NO2/modyfikowany
10
0
0
20
40
60
80
100
120
Czas, [min]
Rys. 6. Redukcja stężenia SO2 i NO2 w suchym powietrzu powodowana przez badane
węgle aktywne
2.6. Adsorpcja gazów o charakterze kwaśnym
W porównaniu z węglami aktywnymi surowymi, każdy węgiel aktywny poddany modyfikacji wykazywał zwiększoną adsorpcję SO2 i NO2 z powietrza, czego ilustracją jest przykład zawarty na rysunku 6. Z racji niewielkich zmian powierzchni
54
A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski
właściwej i objętości mikroporów należy sądzić, że przedstawiony trend jest spowodowany obecnością azotu w węglach aktywnych poddanych modyfikacji.
WNIOSKI
Na podstawie wyników adsorpcji fenolu, gazów i uzyskanych widm FTIR
i XPS węgli można wnioskować, że istotny wpływ na zwiększenie adsorpcji ma
obecność grup funkcyjnych zawierających azot, których ilość w węglach zwiększa
się wraz z ciśnieniem i temperaturą modyfikacji.
LITERATURA
[1] Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., López-Ramón M.V., Carrasco-Marín F., Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon 1995, 33, 6, 845-851.
[2] Laszlo K., Szucs A., Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based
activated carbon and the effect of pH on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2, 3,
4-trichloro-phenol solutions, Carbon 2001, 39, 13, 1945-1953.
[3] Galiatsatou P., Metaxas M., Arapoglou D., Kasselouri-Rigopoulou V., Treatment of olive mill
waste water with activated carbons from agricultural by-products, Waste Manage. 2002, 22,
803-812.
[4] Chien-To H., Hsiheng T., Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption
capacities of activated carbons in aqueous solutions, Carbon 2000, 38, 6, 863-869.
[5] Matos J., Laine J., Herrman J.M., Synergy effect in the photocatalytic degradation of phenol
on a suspended mixture of titania and activated karbon, Appl. Catal. B: Environmental 1998, 18,
3-4, 281-291.
[6] Ania C.O., Parra J.B., Pis J.J., Effect of texture and surface chemistry on adsorptive capacities
of activated carbons for phenolic compounds removal, Fuel Process. Technol. 2002, 77-78, 337-343.
[7] Finqueneisel G., Zimny T., Albiniak A., Siemieniewska T., Vogt D., Weber J.V., Cheap adsorbent. Part 1: active cokes from lignites and improvement of their adsorptive properties by mild
oxidation, Fuel 1998, 77, 6, 549-556.
[8] Franz M., Arafat H.A., Pinto N.G., Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption
mechanism of dissolved aromatics on activated karbon, Carbon 2000, 38, 13, 1807-1819.
[9] Leng C.C., Pinto N., Effects of surface properties of activated carbons on adsorption behavior
of selected aromatics, Carbon 1997, 35, 9, 1375-1385.
[10] Sreeramamurthy R., Menon P.G., Oxidation of H2S on active carbon catalyst, J. Catal. 1975, 37,
2, 287-296.
[11] Meeyoo V., Trimm D.L., Adsorption-reaction processes for the removal of hydrogen sulphide
from gas streams, Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 4, 411-416.
[12] Carrott P.J.M., Nabias J.M.V., Ribeiro-Carrott M.M.L., Pajares J., Preparation of activated
carbon fibres from acrylic textile fibres, Carbon 2001, 39, 10, 1543-1555.
[13] Stoeckli F., Centeno T.A., Fuertes A.B., Muniz J., Porous structure of polyarylamide-based activated carbon fibres, Carbon 1996, 34, 10, 1201-1206.
[14] López M.C.B., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D., Microporous texture of activated carbon
fibres prepared from Nomex aramid fibres, Microporous Mesoporous Mat. 2000, 34, 171-179.
Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot
55
[15] Mangun C.L., Benak K.R., Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated
carbon fibers and precursors treated with ammonia, Carbon 2001, 39, 12, 1809-1820.
[16] Przepiórski J., Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon,
J. Haz. Mat. (w druku).
ADSORPTION OF SELECTED CONAMINANTS OF WATER AND AIR
ON NITROGEN - ENRICHED ACTIVATED CARBON
Commercial activated carbons of different specific surface area were treated with
ammonia at various pressures and temperatures. FTIR and XPS analyses confirmed
increased content of nitrogen-containing surface groups in treated activated carbons.
Obtained modified adsorbents showed enhanced adsorption of phenol from water
and acidic gases from air. Influence of the modification and porous structure of activated carbons on removal of the adsorbates is discussed.
KEYWORDS:
activated carbon, nitrogen enrichment, adsorption