ChOrg 15 - Zasady i kwasy

RJC
1
Kwasy i Zasady
Kwasy i zasady Brønsteda
Stabilizacja Rezonansowa
Kwasy i Zasady Lewisa
HA + B:
A- + BH+
Slides 1 to 35
RJC
2
Kwas : Definicja Brønsteda
Kwasem jest taki związek chemiczny, który moŜe
być donorem protonu. Przekazanie protonu
prowadzi do wytworzenia sprzęŜonej zasady.
HA + B:
Kwas
A- + BH+
SprzęŜona zasada
RJC
3
Zasada : Definicja Brønsteda
Zasadą jest taki związek chemiczny, który moŜe
przejąć rolę akceptora protonu. W wyniku
przejęcia protonu generowany jest sprzęŜony
kwas.
HA + B:
Zasada
A- + BH+
SprzęŜony kwas
RJC
4
Amfoteryczność
Te substancje, które są zdolne reagować zarówno
jako kwas jak i zasada nazywamy substancjami
amfoterycznymi.
H2O + B:
HO -
HA + H2O
A-
+ BH+
+
H3O+
RJC
5
Moc kwasu (kwasowość) (keq)
Moc kwasu opisana jest przez stałą równowagi
(keq)
HA + H2O
H3O+ + A-
keq = [H3O+][A-]
[HA][H2O]
RJC
6
Moc kwasu (ka)
Pomiary keq w rozcieńczonych roztworach
wodnych oznaczają, Ŝe stęŜenie [H2O] moŜna
uznać za wartość stałą ~ 55.5M.
HA + H2O
H3O+ + A-
ka = keq[H2O] = [H3O+][A-]
[HA]
RJC
7
pka = -logka
Mocne kwasy posiadają małą wartość pka (pka -7)
HCl + H2O
H3O + + Cl -
Słabe kwasy posiadają duŜą wartość pka (pka 16)
EtOH + H2O
H3O + + EtO -
RJC
Moc Kwasu
8
kwas
HCl
pka
-7.0
Kwas solny
HNO3
Kwas fluorowodorowy
Cl
-
anion chlorkowy
-1.3
Kwas azotowy (V)
HF
sprzęŜ. zasada
-
NO3
anion azotanowy
3.2
F
-
anion fluorkowy
RJC
Moc kwasu
9
kwas
CH3COOH
pka
4.76
Kwas octowy
HCN
woda
-
CH3COO
anion octanowy
9.2
Kwas cyjanowodorowy
H2O
sprzęŜ. zasada
-
CN
anion cyjankowy
15.74
-
HO
anion hydroksylowy
RJC
10
Czynniki Wpływające na Kwasowość
Moc kwasu jest uzaleŜniona od takich czynników jak:
Elektroujemność
Typ hybrydyzacji
Stabilizacja Rezonansowa
RJC
11
Elektroujemność : Część 1
...im większa elektroujemność atomu (atomów)
A... tym większa polaryzacja wiązania H-A; tym
łatwiej moŜe dojść do oddysocjowania (oddania)
protonu.
+
HA
H + A
CH3-H
H
CH3N-H
CH3O-H
F-H
pka = 70
pka = 32
pka = 16
pka = 3.2
RJC
Elektroujemność : Część 2
12
Efekt elektronowy - Stabilizacja i destabilizacja.
δ δ δ
-
+
+
O
Cl-CH2-C
δ δ
-
+
O
Cl-CH2-C
OH
kwas
(destabilizacja)
O
sprzęŜona zasada
(stabilizacja)
RJC
Elektroujemność : Część 2
13
CH3CO2H
ClCH2CO2H
(pka 4.76)
(pka 2.86)
Cl2CHCO2H
Cl3CCO2H
(pka 1.29)
(pka 0.65)
RJC
14
Elektroujemność : Część 3
Stabilizujący efekt indukcyjny.
CH3CH2CH2CO2H
pka
4.9
ClCH2CH2CH2CO2H
pka
4.5
CH3CHClCH2CO2H
pka
4.1
CH3CH2CHClCO2H
pka
3.8
kwasowość
RJC
Hybrydyzacja Orbitali
15
Im bliŜej jądra ulokowane są elektrony wiąŜące,
tym bardziej:
Słabsze jest przenikanie orbitali
Słabsze jest wiązanie
Kwasowy jest atom wodoru
RJC
Hybrydyzacja Orbitali
16
Bardzo słabe kwasy... alkany < alkeny < alkiny
CH3
CH2
H
pka
70
CH2=CH
H
pka
50
CH=C
H
pka
30
kwasowość
RJC
Stabilizacja Rezonansowa
17
...zmniejsza ∆Go sprzęŜonej zasady przesuwa
równowagę w kierunku produktów.
Energia
kwas
sprzęŜona zasada
Postęp reakcji
RJC
18
Anion Karboksylanowy
(Pochodzący od kwasu karboksylowego)
...jest stabilizowany efektem rezonansowym.
O
O
CH3C - O
CH3C =O
anion octanowy
RJC
Anion Etoksylanowy
(Pochodzący od etanolu EtOH)
19
Anion etoksylanowy nie jest stabilizowany
efektem rezonansowym.
pka 16
CH3CH2 - OH
CH3CH2 - O
etanol
anion etoksylanowy
Anion Fenolanowy
(Pochodzący od fenolu C6H5OH)
RJC
20
... jest stabilizowany efektem rezonansowym.
O
O
O
anion fenolanowy
O
RJC
Zasady
21
Para: silna zasada – słaby sprzęŜony kwas (pka 16)
EtO - + H3O +
H2O + EtOH
Para: słaba zasada – silny sprzęŜony kwas (pka -7)
Cl - + H3O +
H2O + HCl
RJC
Czynniki Określające Zasadowość
22
Moc zasady jest określona przez takie czynniki,
jak ...
Elektroujemność podstawników
Hybrydyzacja orbitali
Stabilizacja rezonansowa
RJC
Elektroujemność
23
Im większa elektroujemność podstawników, tym
mniejsza skłonność pary elektronowej do
połączenia z protonem.
••
R-F
••
R
F
••
•
•
R - OH
••
R
O
H
••
R - NH2
N
R H H
RJC
Hybrydyzacja Orbitali
24
...im bliŜej jądra ulokowane są elektrony niewiąŜące, tym mniej dostępne są one dla protonu
(słabiej wiąŜą proton).
sp
CH3C N
sp2
sp3
N
(CH3CH2)3N
acetonitryl
pirydyna
trietyloamina
RJC
Stabilizacja Rezonansowa
25
Stabilizacja rezonansowa wolnej pary elektronowej
powoduje, Ŝe jest ona mniej podatna na związanie z
protonem.
O
••
CH3C - NH2
acetamid
••
CH3CH2 - NH2
etyloamina
zasadowość
zasadowość
RJC
Amidy
26
Amidy podlegają stabilizacji rezonansowej.
Rezonans powoduje, Ŝe wykazują one cechy raczej
kwasowe niŜ zasadowe !
O
O
••
CH3C - NH2
CH3C = NH2
acetamid
RJC
Protonowanie Amidów
27
Z powodu stabilizacji rezonansowej, amidy są
protonowane raczej na atomie O, niŜ na atomie N.
OH
OH
CH3C NH2
CH3C =NH2
RJC
28
Aminy
Aminy nie podlegają stabilizacji rezonansowej.
••
CH3CH2 - NH2
etyloamina
RJC
Anilina
29
Wolna para elektronowa jest zdelokalizowana w
wyniku rezonansu, a odpowiedni sprzęŜony kwas
nie jest stabilizowany efektem rezonansowym; w
efekcie anilina jest słabą zasadą.
••
NH2
NH2
NH2
NH2
RJC
Pirydyna
30
SprzęŜony kwas pirydyny jest stabilizowany
rezonansem – jest ona silniejszą zasadą niŜ anilina.
H
H
H
H
N
N
N
N
kation pirydyniowy
RJC
Guanidyna
31
Zasadowość moŜe być znacząco zwiększona przez
rezonansową stabilizację sprzęŜonego kwasu.
••
NH2
NH2
••
••
••
H2N C NH2
H2N C NH2
••
NH2
••
H2N C NH2
RJC
32
Inne Czynniki
Porównanie ilościowe mocy kwasów i zasad nie
jest łatwym zadaniem, poniewaŜ włączają się inne
czynniki, takie jak ...
oddziaływania dipol-dipol
solwatacja
RJC
33
Inne definicje Kwasów i Zasad ?
Definicja Brønsteda jest poŜyteczna, lecz nie jest
kompletna, poniewaŜ ...
Nie wszystkie kwasy są donorami protonów!
Nie wszystkie zasady wiąŜą się z protonem!
RJC
Definicja Kwasów i Zasad wg Lewisa
34
Kwas Lewisa jest akceptorem pary elektronowej ...
Zasada Lewisa jest donorem pary elektronowej ...
Cl δ
••
CH3CH2 - OH
••
zasada Lewisa
δ
+++
-
Fe
Cl δ
Cl
δ
-
-
kwas Lewisa
RJC
35
Podsumowanie
Równowaga kwas/zasada
Definicja Brønsteada
SprzęŜone kwasy i zasady
Związki amfoteryczne
Stałe kwasowości (kaa) oraz pkaa
Elektroujemność
Stabilizacja rezonansowa
Kwas i zasady Lewisa
Hybrydyzacja orbitali