Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej

Zastosowanie teorii grup w chemii kwantowej
Jacek Korchowiec, Zakład Chemii Teoretycznej im. K. Gumińskiego,
Wydział Chemii UJ
Niniejsze opracowanie ma na celu wprowadzenie podstawowych wielkości i jest dalekie od
wyczerpującego omówienia teorii grup i jej zastosowań w chemii kwantowej. Przedstawiony
zostanie praktyczny aspekt teorii bez wprowadzenia rygorystycznego formalizmu. Omówione
zostaną: elementy symetrii i operacje symetrii z nimi związane, pojęcie grupy, podgrupy,
klasy, tabela mnożenia grupowego, tabela charakterów, pojęcia reprezentacji nieredukowalnej
(nieprzywiedlnej) i redukowalnej (przywiedlnej). Wielkości te zostaną wykorzystywane do
generowania orbitali molekularnych w opisie zdelokalizowanym i w opisie zlokalizowanym,
faktoryzacji równań wiekowych, symetrii drgań normalnych i reguł wyboru. Czytelnika
zachęcamy do poszerzenia wiedzy z teorii grup w oparciu o takie podręczniki jak: „Wstęp do
teoretycznej spektroskopii molekularnej. Teoria grup” Marka Pawlikowskiego i
„Zastosowanie teorii grup w chemii” Alberta Cottona. Rozdziały poświęcone teorii grup
można znaleźć w takich podręcznikach do chemii kwantowej jak: „Idee chemii kwantowej”
Lucjana Pieli i „Elementy mechaniki i chemii kwantowej” Alojzego Gołębiewskiego.
Elementy symetrii i sprzężone z nimi operacje symetrii
Elementy symetrii (operatory symetrii) i związane z nimi operacje symetrii pozwalają
przekształcić dany obiekt, np. cząsteczkę chemiczną, w obiekt fizycznie nieodróżnialny.
Zajmiemy się tylko tymi operacjami symetrii, które w wyniku przekształcenia pozostawią co
najmniej jeden punkt stały. Operacje te definiują grupy punktowe. Zademonstrujemy to na
przykładzie cząsteczki NH3. Cząsteczka ta ma kształt czworościanu. W jednym z
wierzchołków czworościanu jest atom azotu. Pozostałe wierzchołki wyznaczają podstawę
czworościanu, która jest trójkątem równobocznym. W narożach tego trójkąta znajdują się
atomy wodoru. Na rys. 1 przedstawiono kilka przekształceń tej cząsteczki, w wyniku których
otrzymujemy „nieodróżnialne” obiekty. Dzięki ponumerowaniu atomów wodoru w cząsteczce
kolejnymi cyframi mogliśmy odróżnić stan początkowy od stanu końcowego. Należy
pamiętać, że atomy są nieodróżnialne, a numerację wprowadzono wyłącznie w celach
poglądowych. Zabieg ten pozwoli także wygenerować tabelę mnożenia grupowego
(dwukrotne działanie operatorami symetrii). W cząsteczce NH3 można wyróżnić następujące
elementy symetrii: E (element jednostkowy), C3 (oś trójkrotna przechodząca przez atom N i
prostopadła do podstawy wyznaczonej przez atomy wodoru - obrót o 120o), C 32 (oś trójkrotna
- obrót o 240o), σ 1 (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru
H1), σ 2 (płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H2) i σ 3
(płaszczyzna zawierająca oś trójkrotną i przechodząca przez atom wodoru H3).
Rysunek 1
Fizycznie nieodróżnialne
żnialne stany cz
cząsteczki NH3 otrzymane w wyniku działania operatorów E , C 3
, C 32 , σ 1 , σ 2 i σ 3 . Numeracja atomów wodoru wprowadzono dla celów poglądowych.
pogl
W oparciu o rys. 1 można
moż wygenerować tabelę „mnożenia” grupowego:
E
C3
C32
σ1
σ2
σ3
E
E
C3
C32
σ1
σ2
σ3
C3
C3
C32
E
σ2
σ3
σ1
C32
C32
E
C3
σ3
σ1
σ2
σ1
σ1
σ3
σ2
E
C3
C32
σ2
σ2
σ1
σ3
C32
E
C3
σ3
σ3
σ2
σ1
C3
C32
E
(1)
Łatwo zauważyć, żee w każdym rzędzie
rz
i każdej kolumnie tabeli mnożenia
mno
grupowego
znajdują się wszystkie operacje symetrii. Innymi słowy zbiór oeracji symetrii tworzy grupę.
grup
Do określenia
lenia grupy nie musimy znać
zna wszystkich elementów symetrii. Istnieje bowiem
minimalny
inimalny zbiór (generatory grupy), który pozwoli otrzymać
otrzyma pozostałe elementy symetrii. W
grupie, którą rozważamy sąą to C3 i σ 1 . ( C3 C3 = C32 , C3 σ 1 = σ 2 , σ 1 σ 1 = E , …).
Zgodnie z definicją zbiór G={A, B, …} złożony z g elementów, w którym zdefiniowane jest
działanie grupowe zwane „mnożeniem”,
„mno
tworzy grupę jeżeli:
i.
ii.
iii.
iv.
Spełniona jest relacja
elacja zamknięcia,
zamkni
tzn. dla każdej uporządkowanej
dkowanej pary elementów
grupy A i B istnieje element C należący do G, taki że C = A B.
Spełniona jest prawo łączności,
łą
tzn. jeżeli A, B, C należą do G to (AB
AB)C = A(BC).
Istnieje element jednostkowy (tożsamościowy),, który jest przemienny ze wszystkimi
elementami grupy AE = EA = A.
Istnieje element odwrotny do dowolnego elementu grupy. R jest elementem
odwrotnym do A jeżeli:
żeli: RA = AR = E, zwykle przyjmujemy oznaczenie
enie R = A-1.
Z grupy złożonej z sześciu wymienionych elementów symetrii można wyróżnić mniejsze
zbiory, zwane podgrupami, które spełniają warunki i-iv. Ich tabele mnożenia grupowego
powstały przez wykreślenie odpowiednich wierszy i kolumn w tabeli 1, co zilustrowano
poniżej:
E
σ1
E
E
σ1
σ1
σ1
E
E
σ2
E
E
σ2
σ2
σ2
E
E
σ3
E
E
σ3
σ3
σ3
E
E
C3
C32
E
E
C3
C32
C3
C3
C32
E
C32
C32
E
C3
(2)
Wymiary podgrup (liczba elementów symetrii w podgrupie) są dzielnikami rzędu grupy
(liczby elementów w grupie). Z tabel mnożenia grupowego (rów. 2) widać, że są one
przemienne: AB = BA. Zauważ, że pełna grupa nie była przemienna.
Jeżeli A i X ∈ G to B = X-1AX jest także elementem grupy. Mówimy, że element B
powstał w wyniku przekształcenia przez podobieństwo elementu A elementem X, lub że A i B
są ze sobą sprzężone. Zbiór elementów wzajemnie sprzężonych nazywamy klasą. W oparciu
o tabelę mnożenia grupowego (rów. 1) można pokazać, że elementy symetrii można podzielić
na trzy klasy: ( E ), ( C3 , C32 ) i ( σ 1 , σ 2 , σ 3 ). Zauważ, że grupa jest sumą rozłącznych klas.
Istnienie klasy zawierającej element jednostkowy związane jest z definicją tego elementu: EX
= X. Wobec tego, niezależnie od X, X-1EX = X-1XE = E. Przynależność C3 i C32 do tej samej
klasy ilustrują zbiory równań:
( E ) −1 C3 E = EC3 = C3
( E ) −1 C32 E = EC32 = C32
(C3 ) −1 C3C3 = C32C32 = C3
(C3 ) −1 C32C3 = C32 E = C32
(C32 ) −1 C3C32 = C3 E = C3
(σ v ) −1 C3σ v = σ vσ v' = C32
i
(C32 ) −1 C32C32 = C3C3 = C32
(σ v ) −1 C32σ v = σ vσ v" = C3
(σ v' ) −1 C3σ v' = σ v' σ v"' = C32
(σ v' ) −1 C32σ v' = σ v' σ v = C3
(σ v" ) −1 C3σ v" = σ v"σ v = C32
(σ v" ) −1 C32σ v" = σ v"σ v' = C3 .
(3)
W wyniku transformacji podobieństwa elementu C3 dowolnym elementem grupy dostajemy
zawsze C3 lub C32 . Podobnie transformacja podobieństwa elementu C32 dowolnym
elementem grupy prowadzi do C3 lub C32 . Analogiczne równania można zapisać dla ostatniej
z klas. Sprawdzenie pozostawiam czytelnikowi.
Reprezentacje macierzowe operatorów symetrii
Rozpatrzmy punkt P o współrzędnych kartezjańskich (x,y,z). W wyniku działania
operatorów symetrii E , C3 , C32 , σ 1 , σ 2 i σ 3 punkt P przechodzi w punkt P’ o współrzędnych
(x’, y’, z’). Współrzędne punktu P’ otrzymamy w wyniku następujących przekształceń:
E:
 x'   1 0 0   x 
  
 
 y' =  0 1 0   y 
 z'   0 0 1   z 
  
 
(4)
C3 :
 x'   − 1 / 2
 
 y' =  − 3 / 2
 z '   0
  
3 / 2 0  x 
 
− 1/ 2 0   y 

0
1   z 
(5)
C32 :
 x'   − 1 / 2 − 3 / 2 0   x 
 
 
 y'  =  3 / 2 − 1/ 2 0   y 

 z '   0
0
1   z 
  
(6)
σ1 :
 x'   1 0 0   x 
  
 
 y'  =  0 − 1 0   y 
 z'   0 0 1   z 
  
 
(7)
σ2 :
 x'   − 1 / 2 − 3 / 2 0   x 
 
 
1/ 2
0  y 
 y' =  − 3 / 2

 z '   0
0
1   z 
  
(8)
σ3 :
 x'   − 1 / 2
 
 y' =  3 / 2
 z '   0
  
(9)
3 / 2 0  x 
 
1/ 2 0   y 

0
1   z 
W wyprowadzeniu powyższych równań założono, że płaszczyzna σ 1 zawiera oś OX. Macierze
występujące w rów. 4-9 są reprezentacją operatorów symetrii. Mają one strukturę blokową.
Można w nich wyróżnić dwa diagonalne bloki: 2×2 i 1×1. Mówimy, że ta reprezentacja
macierzowa jest redukowalna (przywiedlna) i daje się rozłożyć na sumę prostą dwóch
nieredukowalnych (nieprzywiedlnych) reprezentacji. Liczba nieredukowalnych reprezentacji
jest równa liczbie klas. Do kompletu brakuje jeszcze jednej reprezentacji nieredukowalnej. W
rów.4-9 rozpatrzyliśmy jak transformuje się wektor osiowy (wektor przesunięcia). Brakującą
reprezentację można znaleźć analizując wektor biegunowy (wektor rotacji). Ciekawą
własnością nieredukowalnych reprezentacji jest ortonormalność wektorów zbudowanych w
oparciu o te macierze. Zestawmy elementy a11 z macierzy z rów. 4-9 w wektor: (1,-1/2,1/2,1,-1/2,-1/2). Zróbmy to samo z elementem a12: (0,31/2/2, -31/2/2,0, -31/2/2, 31/2/2). Widać, że
otrzymane wektory są ortogonalne względem siebie. Ta obserwacja jest ogólna i stanowi treść
wielkiego twierdzenia o ortogonalności:
∑ Γij( µ ) ( R) [Γkl(ν ) ( R)]
*
R
=
g
δ µν δ ik δ jl .
lµ
(10)
Sumowanie przebiega po wszystkich operacjach symetrii, Γij( µ ) ( R) jest ij-tym elementem µtej nieredukowalnej reprezentacji operatora symetrii R, l µ jest wymiarem tej reprezentacji, a g
jest rzędem grupy. Bezpośrednie wykorzystanie wielkiego twierdzenia o ortogonalności jest
niepraktyczne, gdyż musi być znana pełna reprezentacja macierzowa. Znacznie wygodniejsze
w użyciu jest małe twierdzenie o ortogonalności:
∑ χ ( µ ) ( R) (χ (ν ) ( R) )
*
= gδ µν .
(11)
R
W równaniu tym χ ( µ ) ( R ) jest charakterem (śladem macierzy) odpowiadającym µ-tej
nieredukowalnej reprezentacji. Sumując diagonalne elementy w jednym i drugim bloku dla
kolejnych operacji symetrii (rów. 4-9) dostajemy następujące dwa wektory: (2,-1,-1,0,0,0) i
(1,1,1,1,1,1). Wektory te są ortogonalne a kwadrat długości jest równy 6 czyli rzędowi grupy
zgodnie z rów. 11. Wykorzystując małe twierdzenie o ortogonalności można skonstruować
wektor zawierający charaktery nieuwzględnionej jeszcze reprezentacji. Reprezentacja ta musi
być jednowymiarowa bo suma kwadratów wymiarów musi być równa rzędowi grupy:
∑ l µ2 = g .
(12)
µ
Łatwo zauważyć, że tylko wektor (1,1,1,-1,-1,-1) jest ortogonalny do dwóch pozostałych
wektorów a jego długość jest równa rzędowi grupy. Zmiana fazy nie wchodzi w rachubę bo
element jednostkowy pozostawia dany obiekt niezmieniony.
Informacje o nieredukowalnych reprezentacjach grupy punktowej C3v, do której należy
cząsteczka amoniaku, można zebrać w poniższej tabeli charakterów:
C3 v
A1
A2
E
E
1
1
2
2C3
1
1
-1
3σv
1 z
-1 Rz
0 (x, y) (Rx, Ry)
x2+y2, z2
(13)
2
2
(x -y , xy) (xz, yz)
Oznaczenie grupy punktowej C3v, do której należy amoniak zostanie wyjaśnione później.
Liczby przed symbolem operatorów symetrii oznaczają liczbę elementów w klasie. Należy,
rozumieć, że 2 C3 odnosi się do C3 i C32 a 3σ v do płaszczyzn σ 1 , σ 2 i σ 3 . Dolny wskaźnik
przy oznaczeniu płaszczyzny „v” jest skrótem od słowa „vertical”. Oczywiście, wszystkie
cząsteczki należące do tej samej grupy punktowej mają dokładnie te same elementy symetrii.
Wiersze 2-4 w tabeli charakterów odpowiadają reprezentacjom nieredukowalnym. Symbol A
oznacza reprezentacje jednowymiarowe a symbol E reprezentację dwuwymiarową. Obie
reprezentacje jednowymiarowe są parzyste względem osi trójkrotnej. W przypadku gdy
reprezentacja jest nieparzysta względem osi głównej to używa się symbolu B. Dolne indeksy
oznaczają parzystość (1) i nieparzystość (2) względem płaszczyzny symetrii. W przypadku
gdy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi głównej to indeksy dolne 1 i 2 oznaczają
parzystość i nieparzystość względem tych osi. Gdy dana grupa punktowa zawiera
reprezentacje trójwymiarowe to oznaczamy je literą T. Gdy w cząsteczce istnieje środek
symetrii to parzystość/nieparzystość względem tej operacji symetrii oznaczamy dolnymi
indeksami g/u. Gdy w cząsteczce istnieje płaszczyzna prostopadła względem osi głównej to
symbole „prim” i „bis” oznaczają parzystość i nieparzystość względem tej płaszczyzny.
Elementy symetrii w tabeli charakterów są zebrane w klasy, stąd tylko trzy kolumny.
Pamiętaj, że charaktery macierzowych reprezentacji operatorów symetrii należących do tej
samej klasy są sobie równe. Dwie ostatnie kolumny w tej tabeli określają jak transformuje się
wektor translacji (x, y, z) i rotacji (Rx, Ry, Rz) oraz formy kwadratowe. Składowa z-owa
wektora translacji transformuje się jak reprezentacja pełno symetryczna A1. Pozostałe dwie
składowe transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E. Zostało to pokazane na
początku tego rozdziału.
r
Aby ustalić jak transformuje się wektor biegunowy R wystarczy rozpatrzyć wektor
momentu pędu
r r r
l = r × p.
(14)
W tym celu, należy sprawdzić jak transformują się składowe:
 ∂
∂ 
lˆx = −ih y − z 
∂y 
 ∂z
∂
 ∂
lˆy = −ih z − x  ,
∂z 
 ∂x
(15)
 ∂
∂ 
lˆz = −ih x − y 
∂x 
 ∂y
w wyniku działania kolejnych operacji symetrii. Równania 4-9 określają transformację
r
składowych wektora położenia r i można je bezpośrednio wykorzystać. Dla pochodnych
cząstkowych należy się oprzeć na poniższych relacjach:
∂
∂x ∂ ∂y ∂ ∂z ∂
=
+
+
∂x' ∂x' ∂x ∂x' ∂y ∂x' ∂z
∂
∂x ∂ ∂y ∂ ∂z ∂
=
+
+
.
∂y ' ∂y ' ∂x ∂y ' ∂y ∂y ' ∂z
∂
∂x ∂ ∂y ∂ ∂z ∂
=
+
+
∂z ' ∂z ' ∂x ∂z ' ∂y ∂z ' ∂z
(16)
Użycie tych wzorów zademonstrujemy na przykładzie składowej z-owej momentu pędu.
Związek pomiędzy operatorem l z przed dokonaniem transformacji a operatorem l z ' po
transformacji dla kolejnych elementów symetrii jest następujący:
E:
 ∂
 ∂
∂ 
∂ 
lˆz ' = −ih x'
− y '  = −ih x − y  = lˆz
∂x' 
∂x 
 ∂y '
 ∂y
(17)
C3 :
 ∂
∂ 
lˆz ' = −ih x'
− y '  =
∂x' 
 ∂y '
 1
3  
3 ∂ 1 ∂  
3
1  1 ∂
3 ∂   ˆ
= −ih  − x +
y −
−
−
−
x
−
y
−
+
= lz
 2
2   2 ∂x 2 ∂y   2
2  2 ∂x 2 ∂y  

C32 :
 ∂
∂ 
lˆz ' = −ih x'
− y '  =
∂x' 
 ∂y '
 1
3   3 ∂ 1 ∂   3
1  1 ∂
3 ∂   ˆ
= −ih  − x −
y 
−
−
x
−
y
−
−
= lz
 2
2   2 ∂x 2 ∂y   2
2  2 ∂x 2 ∂y  

σ1 :
 ∂

∂ 
∂
∂ 
− y '  = −ih − x + y  = −lˆz
lˆz ' = −ih x'
∂x' 
∂y
∂x 
 ∂y '

σ2 :
 ∂
∂ 
lˆz ' = −ih x'
− y '  =
∂x' 
 ∂y '
 1
3  
3 ∂ 1 ∂  
3
1  1 ∂
3 ∂  
ˆ
= −ih  − x −
y −
+
−
−
x
+
y
−
−
  2
 2 ∂x 2 ∂y   = −l z
 2
2
2
∂
x
2
∂
y
2

 



σ3 :
 ∂
∂ 
− y '  =
lˆz ' = −ih x'
∂x' 
 ∂y '
 1
3   3 ∂ 1 ∂   3
1  1 ∂
3 ∂  
ˆ
= −ih  − x +
y 
+
−
x
+
y
−
+
  2
 2 ∂x 2 ∂y   = −l z
 2
2
2
∂
x
2
∂
y
2

 



Z zamieszczonych związków między l z a
(18)
(19)
(20)
(21)
(22)
l z ' widać, że składowa z-owa momentu pędu
transformuje się jak reprezentacja jednowymiarowa A2. Czytelnikowi pozostawiam
sprawdzenie pozostałych dwóch składowych.
W przypadku form kwadratowych wystarczy przeanalizować jak x ' 2 + y ' 2 , z ' 2 , K
wyrażają się przez „niepromowane” odpowiedniki, np.:
2
C3 :
2
 1
3  
3
1 
x ' + y ' , =  − x +
y  +  −
x − y  = x 2 + y 2 .
2   2
2 
 2
2
2
(23)
Analogiczne obliczeniach można wykonać dla pozostałych operacji symetrii. Za każdym
razem dostaniemy ten sam związek między „primowanymi” i „nieprimowanymi”
współrzędnymi. Tłumaczy to dlaczego
x2 + y2
transformuje się jak reprezentacja
pełnosymetryczna A1. Niezależnie od operacji symetrii z ' = z wobec tego także z 2
transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna. Zauważ, że zmiana znaku w rów. 23
powoduje pojawienie się członu mieszanego xy dlatego x 2 − y 2 i xy transformują się
łącznie jak reprezentacja dwuwymiarowa E.
Niekiedy, aby sprawdzić własności
transformacyjne, można wykorzystać iloczyn prosty reprezentacji. Należy pamiętać, że
charaktery odpowiadające iloczynowi prostemu dwóch lub więcej reprezentacji są iloczynem
charakterów tych reprezentacji. W przypadku iloczynów xz i yz , para ( x, y) transformuje
się jak reprezentacja E a z jak reprezentacja A1. Iloczyn prosty A1⊗E jest tożsamościowo
równy E (A1⊗E≡E) stąd para ( xz, yz) transformuje się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.
Ostatnie dwie kolumny można także wykorzystać to określenia reprezentacji zgodnie z
którą transformują się orbitale atomowe (AO, atomic orbitals) atomu centralnego. W
przypadku NH3 jest to atom N. Zauważ, że atom azotu jest punktem stałym i działanie
dowolnego elementu symetrii pozostawia go w tym samym miejscu i dlatego AO atomu azotu
mają dobrze określoną symetrię. Orbitale typu s transformują się zgodnie z reprezentacją
pełnosymetryczną. Wartość orbitalu 1s w danym punkcie przestrzeni zależy wyłącznie od r
(r2=x2+y2+z2). Orbitale typu p (px, py, pz) transformują się jak składowe wektora położenia zaś
orbitale typu d (dz2, dxz, dyz, dxy, dx2-y2) transformują się tak jak odpowiednie formy
kwadratowe. W przypadku ligandów (atomy H) wszystkie orbitale atomowe napinają bazę
reprezentacji redukowalnej, którą należy rozłożyć na reprezentacje nieredukowalne. Postać
orbitali symetrii otrzymujemy po wykorzystaniu operatorów rzutowych.
W cząsteczce NH3 nie występowały takie elementy symetrii jak osie inwersyjne.
Obrót względem osi inwersyjnej S n powstają w wyniku złożenia obrotu wokół osi Cn i
odbicia w płaszczyżnie do niej prostopadłej σ h . Dolny wskaźnik h jest skrótem od słowa
„horizontal”. Na szczególną uwagę zasługują osie inwersyjne S 2 czyli środek symetrii i . Pod
wpływem środka symetrii punkt o współrzędnych (x, y, z) przechodzi w punkt o
współrzędnych (-x, -y, -z).
Każda cząsteczka chemiczna zawiera pewne elementy symetrii. W skrajnym
przypadku jest to element jednostkowy E , który można utożsamić z obrotem o 360o wokół
dowolnej osi. Istotne wobec tego jest określenie grupy punktowej cząsteczki. Poniżej
przedstawiono procedurę ustalenia grupy punktowej dowolnej cząsteczki chemicznej:
krok 1.
krok 2.
krok 3.
krok 4.
grupy szczególne (C∞v , D∞h) i (T, Td, Th, O, Oh, I, Ih)
brak osi obrotów (C1, Cs, Ci)
wyłącznie osie inwersyjne (S2n)
oś Cn nie wynikająca z istnienia osi S2n
Przyjęte oznaczenia są zgodne z notacją wprowadzoną przez Schoenfliesa. Istnieją także inne
notacje (międzynarodowa, Kreutza-Zaręby). W chemii kwantowej przyjęła się notacja
Schoenfliesa i ona będzie stosowana w tekście. Grupy szczególne C∞v i D∞h zawierają oś o
„nieskończonej” krotności. Symbole literowe C i D oznaczają brak lub istnienie osi
dwukrotnych prostopadłych do osi C∞. Pozostałe grupy szczególne odnoszą się do brył
platońskich. Litery T, O i I oznaczają odpowiednio: tetraedr, oktaedr i ikosaedr. Brak osi
obrotów sprowadza się do grupy C1 (wyłącznie E), Cs (istnienie płaszczyzny symetrii), Ci
(istnienie środka symetrii). Dosyć ciekawy przypadek stanowią grupy S2n. Jedynymi
elementami symetrii w tej grupie są te, które wynikają z istnienia osi inwersyjnej. Wymóg
parzystość tej osi jest związany z fundamentalną różnicą pomiędzy S2n+1 i S2n. Zauważ, że 2nkrotne działanie osi S2n jest tożsame z E, podczas gdy (2n+1)-krotne działanie osi S2n+1 jest
tożsame z σh, a istnienie tej płaszczyzny nie wynika z istnienia osi inwersyjnej. W kroku 4, w
zależności od pozostałych elementów symetrii, ustalenie grupy punktowej jest przedstawione
na rys. 2.
Rysunek 2
Ustalenie grupy punktowej dla cząsteczki, w której istnieje jedna oś główna
W pierwszym kroku sprawdza się czy istnieją osie dwukrotne prostopadłe do osi
głównej. Gdy nie ma takich osi to w symbolu grupy punktowej pojawia się litera C. Następnie
sprawdza się czy istnieje płaszczyzna prostopadła do osi głównej. Gdy płaszczyzna istnieje to
grupę punktową oznaczamy symbolem Cnh. Gdy takiej płaszczyzny nie ma to sprawdza się
czy istnieją płaszczyzny zawierające oś główną. Oczywiście, z istnienia jednej płaszczyzny
wynika istnienie jeszcze n-1 płaszczyzn. Symbolem grupy punktowej w takim przypadku jest
Cnv. Jeżeli nie ma płaszczyzn σv to grupę punktową oznaczamy symbolem Cn. W przypadku
gdy istnieje n osi C2 prostopadłych do osi głównej to grupę punktową oznaczamy literą D. W
kolejnym kroku sprawdzamy istnienie płaszczyzny σh. Gdy owa płaszczyzna istnieje to Dnh
jest symbolem grupy punktowej. Gdy jej nie ma to sprawdzamy czy istnieją płaszczyzny
zawierające oś główną. Gdy istnieją takie płaszczyzny to grupę punktową oznaczamy
symbolem Dnd, w przeciwnym przypadku symbolem Dn. Dolny indeks d w symbolu Dnd jest
skrótem od słowa „dihedral”.
Zastosowanie teorii grup w zagadnieniach chemii kwantowej związane jest z
przemiennością operatora energii elektronowej ( Ĥ el ) z operatorami symetrii ( R̂ ):
Hˆ el Rˆ = Rˆ Hˆ el .
(24)
Relacja ta jest zrozumiała intuicyjnie. Jeżeli rozpiszemy hamiltonian elektronowy jako sumę
energii kinetycznej elektronów ( Tˆ ) i energii potencjalnej związanej z oddziaływaniami
el
elektron-elektron ( Vee ), elektron-jądro ( Ven ) i jądro-jądro ( Vnn ) to przemienność R̂ z
operatorem energii potencjalnej jest oczywista. Przekształcenie cząsteczki pod wpływem
operatora R̂ nie zmienia odległości pomiędzy cząstkami (elektronami i jądrami).
Przemienność z operatorem energii kinetycznej jest konsekwencją izotropii przestrzeni. Jeżeli
operator R̂ działa na N-elektronową, niezdegenerowaną funkcję falową to funkcja ta
przejdzie w siebie z dokładnością do czynnika fazowego:
Rˆ Ψel (1, 2, ..., N ) = ± Ψel (1, 2, ..., N ) .
(25)
W przypadku degeneracji, wyjściowy stan elektronowy przejdzie w kombinację liniową
wszystkich g-krotnie zdegenerowanych stanów własnych:
g
Rˆ Ψel ,i (1, 2, ..., N ) = ∑ C j ,i Ψel , j (1, 2, ..., N ) .
(26)
j =1
Podobne rozważania można przeprowadzić dla funkcji jednoelektronowych (orbitali):
Rˆ ϕ i (1) = ±ϕ i (1)
(27)
i
g
Rˆ ϕ i (1) = ∑ C j ,iϕ j (1) .
(28)
j =1
Jest to oczywiście konsekwencją komutowania operatora Focka z operatorem symetrii.
Informacje związane z symetrią można wykorzystać aby uprościć obliczenia. Pozwala to
zaoszczędzić czas gdyż nie musimy wielokrotnie obliczać tych samych całek jedno- i
dwuelektronowych. Ponadto możemy wykluczyć z obliczeń te z nich, które ze względu na
r
symetrię są równe zeru. Całka ϕ * Aˆ ϕ dr jest różna od zera tylko wtedy, gdy funkcja
∫
i
j
podcałkowa transformuje się jak reprezentacja pełnosymetryczna lub w przypadku gdy
transformuje się jak reprezentacja redukowalna zawierająca składową pełnosymetryczną.
Znając symetrię orbitali i symetrię operatora, należy obliczyć iloczyn prosty reprezentacji
zgodnie z którym się one transformują i rozłożyć go na reprezentacje nieredukowalne. Jest to
rozszerzenie pojęcia parzystości/nieparzystości funkcji podcałkowej. Analiza momentów
przejścia całek występujących w regułach wyboru spektroskopii molekularnej, pozwala
stwierdzić czy dane przejście jest dozwolone.
Orbitale molekularne - opis zdelokalizowany
Diagram korelacyjny dla cząsteczki amoniaku można bardzo łatwo skonstruować
wykorzystując wprowadzone elementy teorii grup. Całe postępowanie da się sprowadzić do
prostego szablonu złożonego z kilku kroków:
krok 1.
klasyfikacja orbitali atomu centralnego (atom azotu)
krok 2.
krok 3.
krok 4.
krok 5.
skonstruowanie reprezentacji redukowalnej Γ, związanej z orbitalami ligandów
(atomy wodoru)
rozłożenie Γ na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych
konstrukcja orbitali symetrii ligandów
sporządzenie diagramu korelacyjnego
W przypadku atomu azotu w cząsteczce amoniaku mamy do dyspozycji zapełnione orbitale
1s, 2s, 2px, 2py i 2pz. Orbitale 1s, 2s i 2pz transformują się jak reprezentacja A1. Orbitale 2px i
2py transformują się jak reprezentacja dwuwymiarowa E.
Orbitale 1s trzech atomów wodoru napinają bazę reprezentacji redukowalnej. Orbitale
kolejnych atomów wodoru rozróżniamy dolnymi indeksami 1, 2 lub 3. Charaktery
macierzowych reprezentacji operatorów symetrii są równe:
C3 v
Γ
E
3
2C3
0
3σv
1
Przy wyznaczeniu śladu macierzy można wykorzystać prostą regułę, która mówi, że
przyczynek do charakteru mają tylko te funkcje bazy, które pozostają na swoim miejscu.
Orbitale 1s1, 1s2 i 1s3 można utożsamić z jednorodnymi kulami centrowanymi na atomach H1,
H2 i H3. Operator jednostkowy pozostawia wszystkie kule na swoich miejscach. Operator
obrotu powoduje, że każda z kul przechodzi na miejsce sąsiada. Stąd na diagonali macierzy
transformacji występują same zera. Odbicie w płaszczyźnie pozostawia jedna z kul na swoim
miejscu a pozostałe dwie wymieniają się pozycjami. W macierzy transformacji na diagonali
mamy dwa zera i jedynkę. Wobec tego charakter jest równy jedności. Pełny zestaw macierzy
transformacji przedstawiony został poniżej:
E
C3
C32
σv,1
σv,2
σv,3
1 0 0


 0 1 0
0 0 1


0 0 1


 1 0 0
 0 1 0


 0 1 0


0 0 1
 1 0 0


 1 0 0


0 0 1
 0 1 0


0 0 1


 0 1 0
 1 0 0


 0 1 0


 1 0 0
0 0 1


W kolejnym kroku reprezentację Γ rozkładamy
nieredukowalnych. Należy tu wykorzystać wyrażenie:
nµ =
1
χ ( µ ) ( R) χ Γ ( R) ,
∑
g R
na
sumę
prostą
reprezentacji
(29)
które można wyprowadzić w oparciu o małe twierdzenie o ortogonalności. W wyrażeniu tym
nµ jest krotnością µ-tej nieredukowalnej reprezentacji w Γ. Zauważ, że sumowanie przebiega
po elementach symetrii a nie po klasach elementów symetrii. Po zastosowaniu rów. 29
reprezentacja Γ jest następującą sumą prostą:
Γ = A1 ⊕ E .
(30)
Innymi słowy, z orbitali 1s1, 1s2 i 1s3 można utworzyć jeden orbital o symetrii A1 i dwa
orbitale o symetrii E. Postać tych orbitali można dostać wykorzystując operatory rzutowe:
Pˆ µ =
lµ
g
∑ χ ( µ ) ( R) Rˆ .
(31)
R
Stałą l µ / g można zaniedbać ponieważ otrzymane orbitale i tak trzeba będzie unormować.
Działając operatorem rzutowym Pˆ A1 na dowolną funkcję bazy otrzymamy sumę orbitali
atomowych ligandów:
χ A1 = Pˆ A1 (1s1 ) = N 1 (1s1 + 1s 2 + 1s3 ) ,
(32)
którą należy unormować. Działając operatorem P̂ E na orbital 1s1 otrzymuje się:
χ1E = Pˆ E (1s1 ) = N 2 [ 2(1s1 ) − 1s 2 − 1s3 ] .
(33)
Aby uzyskać drugi orbital ze zdegenerowanych orbitali należy zadziałać operatorem P̂ E na
orbital 1s2:
χ 2E' = Pˆ E (1s 2 ) = N 3 [ 2(1s 2 ) − 1s1 − 1s3 ] .
(34)
Rysunek 3
Diagram korelacyjny dla cząsteczki NH3
Otrzymany orbital nie jest ortogonalny do orbitalu danego w rów. 33 i należy użyć procedury
ortogonalizacyjnej Schmita aby zortogonalizować go do pierwszego z otrzymanych orbitali:
χ 2E
=
χ 2E'
−
χ1E χ 2E'
χ 2E'
χ 2E'
χ1E
χ1E
χ1E = N 4 ( 1s2 − 1s3
)
(35)
W rów. 35 użyto notacji Diraca dla oznaczenia wektorów (orbitali) i ich iloczynów
skalarnych. Do sporządzenia diagramu korelacyjnego nie była konieczna znajomość kształtu
orbitali symetrii. Konstruując ten diagram należy pamiętać, że nakładają się ze sobą jedynie
orbitale o tej samej symetrii, ponieważ operator energii jest pełnosymetryczny. Orbital 1s
atomu azotu ma znacznie niższą energię niż orbital χ A1 , dlatego przechodzi w orbital
niewiążący. Orbitale 2s i 2pz atomu azotu, oba o symetrii A1, nałożą się z orbitalem χ A1 . W
wyniku tego powstaną trzy orbitale: jeden wiążący, jeden niewiążący i jeden antywiążący. Z
nałożenia orbitali 2px i 2py atomu N (symetria E) z orbitalami χ1E i χ 2E powstaną dwa
orbitale wiążące i dwa antywiążące, oczywiście o tej samej symetrii co orbitale wyjściowe.
Diagram korelacyjny przedstawiony jest na rys.3. Po prawej i lewej stronie tego
diagramu znajdują się wyjściowe AO atomu azotu i atomów wodoru. Środkowa część
ilustruje tworzenie się orbitali molekularnych z orbitali atomowych i orbitali symetrii. Za
wyjątkiem orbitalu 1a1 wszystkie pozostałe są zdelokalizowane na cały układ molekularny.
Orbitale molekularne - opis zlokalizowany
W opisie zlokalizowanym tworzy się orbitale molekularne dwucentowe. Aby to osiągnąć,
orbitale atomowe rotuje się tak aby otrzymać orbitale o dobrze określonych własnościach
kierunkowych. Wybierzmy jako bazę reprezentacji orbitale zhybrydyzowane. Przedstawmy je
jako strzałki nakierowane na atomy wodoru (hybrydy h1, h2 i h3) i wolną parę elektronową
(hybryd h4). Cząsteczka wraz z wybraną bazą jest zaznaczona na rys. 4. Rysunek przedstawia
wyidealizowaną strukturę amoniaku. Atomy wodoru znajdują się w narożach tetraedru.
Wolna para elektronowa skierowana jest także w kierunku wolnego narożnika tetraedru. W
rzeczywistości cząsteczka jest nieznacznie spłaszczona a kąty pomiędzy wiązaniami
odbiegają od tych wynikających ze struktury tetraedrycznej. Oś trójkrotna jest skierowana
wzdłuż kierunku na którym jest narysowany hybryd h4. Na płaszczyźnie xz leży atom H1.
Rysunek 4
Schematyczne przedstawienie cząsteczki amoniaku z czarnymi strzałkami ilustrującymi
własności kierunkowe orbitali hybrydyzowanych.
Reprezentację redukowalną Γ związaną z tymi hybrydami,
C3 v
Γ
E
4
2C3
1
3σv
2
rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):
Γ = 2 A1 ⊕ E .
(36)
Transformację (mieszanie się) orbitali atomowych można zapisać następującym równaniem:
 h1   a11
  
 h2   a 21
h  = a
 3   31
h  a
 4   41
a12
a 22
a32
a 42
a13
a 23
a33
a 43
a14  2 s 


a 24  2 p x 
.
a34  2 p y 


a 44  2 p z 
(37)
Współczynniki macierzy a znajdziemy w sposób pośredni. W odróżnieniu od orbitali
atomowych azotu hybrydy nie mają dobrze określonych własności symetrii. Macierz a jest
macierzą ortogonalną. Macierzą odwrotną do niej jest macierz transponowana. Po odwróceniu
rów. 37 przyjmie postać:
 2s   a11

 
 2 p x   a12
2p  = a
 y   13
2p  a
 z   14
a 21
a 22
a 23
a 24
a31
a32
a33
a34
a 41   h1 
 
a 42   h2 
.
a 43   h3 
 
a 44   h4 
(38)
Orbitale 2s i 2pz należą do reprezentacji A1. Pozostałe orbitale p należą do reprezentacji E.
Orbitale atomowe odtworzymy z orbitali zhybrydyzowanych wykorzystując operatory
rzutowe:
φ1 = Pˆ ( a1 ) h1 = (h1 + h2 + h3 ) / 3 
2s = (φ1 + φ2 / 3 ) 3 / 2 = (h1 + h2 + h3 + h4 ) / 2

(
a
)
 2 p z = (−φ1 / 3 + φ2 ) 3 / 2 = (h4 − h1 / 3 − h2 / 3 − h3 / 3) 3 / 2
φ 2 = Pˆ 1 h4 = h4
φ1 = Pˆ (e ) h1 = (2h1 − h2 − h3 ) / 6 
 2 p x = (2h1 − h2 − h3 ) / 6
2 p y = (h2 − h3 ) / 2


φ 2' = Pˆ ( e ) h2 = (2h2 − h1 − h3 ) / 6 
φ 2 = (h2 − h3 ) / 2
Po uwzględnieniu uzyskanych wyników, rów. 38 przyjmuje postać:
1/ 2
1/ 2
 2s   1 / 2

 
 2 p x   2 / 6 − 1/ 6 − 1/ 6
2p  =  0
1/ 2 − 1/ 2
 y 
 2 p  − 3 / 6 − 3 / 6 − 3 / 6
 z 
1 / 2   h1 
 
0   h2 
.
0   h3 
 
3 / 2   h4 
(39)
Odwrócenie tego równania prowadzi do:
 h1  1 / 2 2 / 6
  
 h2  1 / 2 − 1 / 6
 h  = 1 / 2 − 1 / 6
 3 
 h  1 / 2
0
 4 
0
1/ 2
− 1/ 2
0
− 3 / 6   2s 


− 3 / 6  2 px 

− 3 / 6   2 p y 
3 / 2   2 p z 
(40)
Przy wyprowadzeniu rów. 40 założono, że hybryd h1 leży na osi OX i równocenność
energetyczną wszystkich orbitali zhybrydyzowanych (taki sam udział orbitalu 2s we
wszystkich hybrydach). Hybryd h1 nakłada się z orbitalem 1s atomu H1; podobnie zachowują
się hybrydy h2 i h3. Hybryd h4 przechodzi w orbital niewiążący (wolna para elektronowa).
Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym jest przedstawiony na rys. 5.
Rysunek 5
Diagram korelacyjny w opisie zlokalizowanym
Symetria drgań normalnych
Z przedstawionych zastosowań teorii grup widać, że do opisu bardzo istotny jest wybór bazy.
Drgania normalne to kolektywny ruch wszystkich atomów układu, przy czym środek masy
układu nie zmienia swojego położenia. Dla prostoty opisu, lokalne układy współrzędnych
zostały związane z każdym atomem. W ten sposób atomy mogą się przemieszczać w
przestrzeni. Zbiór 3M (M – liczba atomów w układzie) wektorów jednostkowych napina bazę
reprezentacji redukowalnej. Procedura określania symetrii drgań normalnych zostanie
omówiona na przykładzie cząsteczki NH3. Ślady macierzy transformacji o wymiarze 12×12
mają następujące wartości:
C3v
Γ
E
12
2C3
0
3σv
2
Reprezentację Γ rozkładamy na sumę prostą reprezentacji nieredukowalnych (rów. 29):
Γ = 3 A1 ⊕ A2 ⊕ 4 E .
(41)
Konsekwencją przyjęcia lokalnych układów współrzędnych jako bazy reprezentacji jest
włączenie do niej translacji (tr) i rotacji (rot) cząsteczki. W oparciu o tabelę charakterów
grupy punktowej C3v możemy określić jak transformuje się wektor translacji:
Γtr = A1 ⊕ E
(42)
i rotacji
Γrot = A2 ⊕ E .
(43)
Po ich wykluczeniu z Γ dostaniemy reprezentację związaną wyłącznie z drganiami
normalnymi (osc):
Γosc = 2 A1 ⊕ 2 E .
(44)
W oparciu o tabelę charakterów możemy sprawdzić aktywność tych drgań w spektroskopii IR
i Ramana. Dane drganie jest aktywne w spektroskopii IR jeżeli transformuje się tak jak „x”,
„y” lub „z”. Milcząco założyliśmy, że wzbudzenie zachodzi z oscylacyjnego stanu
2
podstawowego ( φ0osc = N 0 e −αQ ) do pierwszego wzbudzonego stanu oscylacyjnego (
2
φ1osc N1Qe−αQ ), gdzie Q jest współrzędną normalną. Przejście takie jest dozwolone gdy jedna
z całek (moment przejscia):
∫ φ0
osc
xφ1osc dτ ,
∫ φ0
osc
yφ1osc dτ lub
∫ φ0
osc
zφ1osc dτ jest różna od
zera. W cząsteczce amoniaku wszystkie drgania normalne są aktywne w widmie IR. W
spektroskopii Ramana moment przejścia jest równy
∫ φ0
osc
α ijφ1osc dτ , gdzie α ij (i, j = x, y, z )
jest składową tensora polaryzowalności. Składowe te transformują się jak odpowiednie formy
kwadratowe (patrz ostatnia kolumna tabeli charakterów). W cząsteczce NH3 wszystkie
drgania normalne są aktywne w widmie Ramana.
Uproszczenie obliczeń
Rozpatrzmy cząsteczkę benzenu w przybliżeniu π-elektronowym. Orbitale π otrzymuje się w
wyniku rozwiązania zagadnienia własnego:
Fˆπ ϕ j = e jϕ j ,
gdzie F̂π
(45)
jest operatorem Focka w przybliżeniu π-elektronowym. Przechodząc do
reprezentacji macierzowej dostaje się układ równań sekularnych:
Fπ C = SCe .
(46)
Macierz C grupuje współczynniki rozwinięcia orbitali molekularnych w bazie znanych
funkcji atomowych. S jest macierzą całek nakładania, Fπ macierzą Focka w bazie orbitali
atomowych (przybliżenie π elektronowe), a w diagonalnej macierzy e znajdują się energie
orbitali π. Zakładając, że każdy atom węgla dysponuje jednym orbitalem atomowym,
mogącym utworzyć wiązania π, każda z tych macierzy jest sześciowymiarowa. Cząsteczka
benzenu należy do grupy punktowej D6h. Tabela charakterów tej grupy punktowej
przedstawiona jest poniżej.
D6h
E
2C6
2C3
C2
3C2’
3C2”
i
2S3
2S6
σh
3σd
3σv
A1g
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
A2g
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
B1g
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
B2g
1
-1
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
-1
1
E1g
2
1
-1
-2
0
0
2
1
-1
-2
0
0
E2g
2
-1
-1
2
0
0
2
-1
-1
2
0
0
A1u
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
A2u
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
B1u
1
-1
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
B2u
1
-1
1
-1
-1
1
-1
1
-1
1
1
-1
E1u
2
1
-1
-2
0
0
-2
-1
1
2
0
0
E2u
2
-1
-1
2
0
0
-2
1
1
-2
0
0
Rysunek 6
Rz
x2+y2,z2
Rx,Ry
(xz,yz)
x2+y2,xy
z
(x,y)
Część a: schematyczne zaznaczenie niektórych elementów symetrii; część b orbitale atomowe
biorące udział w tworzeniu orbitali molekularnych typu π.
Na rys. 6a pokazano wybrane elementy symetrii. Z definicji, oś główna (C6) pokrywa się z
osią z, jest prostopadła do płaszczyzny cząsteczki i przechodzi przez środek pierścienia
aromatycznego. Osie właściwe wynikające z istnienia osi sześciokrotnej (C3 i C2) i osie
niewłaściwe (S6, S3) leżą także na osi z. Pozostałe osie dwukrotne są zaznaczone na rysunku.
Płaszczyzna σh pokrywa się z płaszczyzną cząsteczki. Jedną z płaszczyzn σd zaznaczono na
rys. 6a. Płaszczyzny σv są położone pomiędzy płaszczyznami σd (połowią środki
przeciwległych wiązań).
Orbitale 2pz atomów węgla napinające bazę reprezentacji redukowalnej Γ są
przedstawione na rys. 6b. Charaktery odpowiadające macierzowej reprezentacji operatorów
symetrii w tej bazie są równe:
D6h
E
2C6
2C3
C2
3C’2
3C”2
i
2S3
2S6
σh
3σd
3σv
Γ
6
0
0
0
0
-2
0
0
0
-6
2
0
W przeciwieństwie do orbitali 1s atomów wodoru z poprzednich przykładów, które były
traktowane jak jednorodne kule, orbitale 2pz posiadają dwie gałęzie: dodatnią nad płaszczyzną
i ujemną pod płaszczyzną, stąd w części przekształceń dochodzi do zmiany fazy (pojawiają
się ujemne wartości charakterów). Po rozłożeniu reprezentacji Γ na sumę prostą reprezentacji
nieredukowalnych otrzymujemy:
Γ = A2u ⊕ E2u ⊕ E1g ⊕ B1g .
(47)
Kształt orbitali molekularnych uzyskujemy bezpośrednio po użyciu operatorów rzutowych:
ϕ A2 u = N1 ( p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 )
ϕ
B1 g
(
= N 2 p z1 − p z2 + p z3 − p z4 + p z5 − p z6
)
(48)
(49)
ϕ1E2 u = N 3 (2 p z1 − p z2 − p z3 + 2 p z4 − p z5 − p z6 )
(50)
ϕ 2E2u = N 4 ( p z2 − p z3 + p z5 − p z6 )
(51)
ϕ1 1 g = N 5 (2 p z1 + p z2 − p z3 − 2 p z4 − p z5 + p z6 )
(52)
ϕ 2 1g = N 6 ( p z2 + p z3 − p z5 − p z6 )
(53)
E
E
Współczynniki normujące można znaleźć zakładając ortonormalność funkcji bazy,
*
∫ 2 p zi 2 p z j dτ = δ ij . Przykład ten pokazuje, że w oparciu o teorię grup można określić
(
)(
)
kształt orbitali molekularnych bez konieczności wykonywania obliczeń kwantowochemicznych. Jest to możliwe ze względu na fakt, że orbitale 2pz atomów węgla były
„równocenne” z uwagi na symetrię. Otrzymane funkcje diagonalizują macierz Focka. Energię
orbitali π w cząsteczce benzenu oblicza się następująco:
(
)
*
e A2 u = ∫ ϕ A2 u Fˆπ ϕ A2 u dτ =
=
1
p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 * Fˆπ p z1 + p z2 + p z3 + p z4 + p z5 + p z6 dτ
∫
6
(
) (
)
(54)
Wartość energii orbitalnej można uzyskać po przyjęciu dodatkowych uproszczeń, np. stosując
przybliżenie Hückla. W tym przybliżeniu zakłada się, że ∫ 2 p zi * Fˆπ 2 p zi dτ = α C a
(
∫ (2 p z ) Fˆπ (2 p z
*
i
j
)dτ = β
CC .
) (
)
Druga z całek jest różna od zera tylko wtedy, gdy atomy i-ty i j-ty
są połączone wiązaniem chemicznym. Przy tych założeniach energie orbitalne są równe:
ea2 u = α C + 2 β CC
(55)
ee1 g = α C + β CC
(56)
ee2 u = α C − β CC
(57)
eb1 g = α C − 2 β CC
(58)
Kolejność energetyczną poziomów można ustalić, opierając się na regule węzłów. Zostało to
zilustrowane na rys. 7.
Rysunek 7
Diagram energetyczny wraz ze schematycznym przedstawieniem struktury węzłowej orbitali
molekularnych w cząsteczce benzenu.
W innych cząsteczkach aromatycznych np. naftalen, antracen atomy węgla tworzą rozłączne
grupy. Postać orbitali otrzymuje się z rozwiązania równań wiekowych. Teoria grup pozwala
zmniejszyć wymiar rozwiązywanych równań dzięki sprowadzeniu ich do blokowo
diagonalnej postaci. Czytelnikowi pozostawiam doprowadzenie macierzy Focka dla
cząsteczki antracenu w przybliżeniu π elektronowym do postać blokowo-diagonalnej
pokazany na rys. 8. Wykorzystanie symetrii pozwala znacznie uprościć obliczenia. Zamiast
diagonalizacji macierzy o wymiarze 14×14, diagonalizujemy macierze o mniejszych
wymiarach.
Rysunek 8. Blokowo diagonalna postać macierzy Focka dla cząsteczki antracenu w ramach przybliżenia πelektronowego.