preparatyka sorbentów mineralno

Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008)
JAN A. ZDENKOWSKI
Uniwersytet Humanistyczno-Przyrodniczy im. J. Kochanowskiego, Instytut Chemii
ul. Chęcińska 5, 25-020 Kielce, e-mail: [email protected]
Motto: Woda to produkt najbardziej masowy
i najmniej bezpieczny [1]
PREPARATYKA SORBENTÓW MINERALNOWĘGLOWYCH DO USUWANIA
TRIHALOGENOMETANÓW
Z WÓD I ŚCIEKÓW
Przedstawiono sposób preparatyki sorbentów mineralno-węglowych na bazie mineralnych sorbentów otrzymanych po modyfikacji kwasowej i termicznej zwietrzeliny bazaltowej z Dunino k. Legnicy. Przedstawiono wyniki badań struktury porowatej: powierzchnię właściwą, gęstość rzeczywistą, gęstość pozorną, gęstość nasypową,
całkowitą objętość porów, średni promień porów oraz wyniki badań adsorpcji trichloroetenu z roztworów wodnych oraz adsorpcji trichloroetenu z fazy gazowej, stosując metodę profilu piku i detektor wychwytu elektronów. Chromatografia gazowa
jest stosowana do badania adsorpcji par i gazów na powierzchni stałych sorbentów
przy małych zakresach zapełnienia powierzchni w podwyższonych temperaturach.
Badania chromatograficzne prowadzono w zakresie temperatury od 353 do 393 K.
Uzyskane dane obrazują fizyczne oddziaływania trichloetenu z powierzchnią badanych sorbentów. Uzyskano wyższe wielkości adsorpcji trichloetenu na otrzymanych
sorbentach mineralno-węglowych w porównaniu do sorbentów mineralnych, na których osadzono węgiel na drodze karbonizacji oleju rzepakowego.
SŁOWA KLUCZOWE:
sorbenty mineralno-węglowe, sorpcja, ścieki,
trihalogenometany, trichloroeten
W pracy przedstawiono sposób preparatyki sorbentów mineralno-węglowych na
bazie mineralnych sorbentów otrzymanych po modyfikacji kwasowej i termicznej
zwietrzeliny bazaltowej z Dunino k. Legnicy. Przedstawiono wyniki badań struktury porowatej: powierzchnię właściwą, gęstość rzeczywistą, gęstość pozorną, gęstość nasypową, całkowitą objętość porów, średni promień porów oraz wyniki badań adsorpcji trichloroetenu z roztworów wodnych oraz adsorpcji trichloroete-nu z
fazy gazowej, stosując metodę profilu piku i detektor wychwytu elektronów
(chromatografia gazowa).
W Polsce z grupy minerałów ilastych największe zastosowanie mają ziemie
bentonitowe. Używa się ich głównie do produkcji ziem bielących, stosowanych
w przemyśle spożywczym oraz w przemyśle petrochemicznym do rafinacji produk-
Preparatyka sorbentów mineralno-węglowych do usuwania trihalogenometanów …
113
tów. Znaczną pojemność sorpcyjną w stanie surowym, a szczególnie po aktywacji
chemicznej i termicznej wykazuje zwietrzelina bazaltowa z Dunino k. Legnicy
[2-5], zasoby tego surowca szacowane są na 10 mln m3.
Nie wykorzystuje się zużytych ziem bielących stosowanych w przemyśle tłuszczowym, które na składowiskach stanowią zagrożenie dla środowiska gruntowo-wodnego i powietrza. Po karbonizacji mogą być przydatne do usuwania zanieczyszczeń organicznych z wód i ścieków. Pogarszający się w Polsce bilans zasobów
wody pitnej i wysokiej klasy czystości wód podziemnych oraz bardzo zły stan wód
powierzchniowych wymaga podjęcia zdecydowanych działań redukujących objętość niedostatecznie oczyszczonych ścieków komunalnych i przemysłowych wprowadzanych do wód powierzchniowych i podziemnych.
O polskich niedostatkach w gospodarce wodno-ściekowej może świadczyć fakt,
że po ośmiu miesiącach braku regulacji prawnych dotyczących najbardziej masowego produktu, jakim jest woda z kranu, w dniu 6 kwietnia 2007 r. weszło w życie
Rozporządzenie Ministra Zdrowia z dnia 29 marca 2007 r. w sprawie jakości wody
przeznaczonej do spożycia. Przepisy rozporządzenia dokonują wdrożenia przepisów Dyrektywy 98/83/EC z dnia 3 listopada 1998 r. w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi. W załączniku nr 2 przedstawiono podstawowe
wymagania chemiczne, jakim powinna odpowiadać woda do spożycia. Poniżej
przedstawiono zestawienie normowanych chlorowcopochodnych związków organicznych (wyciąg z załącznika nr 2). Widoczny jest ich poważny udział w pakiecie
związków chemicznych, psujących jakość wody. Pogarszająca się jakość wód powierzchniowych i podziemnych wymaga intensyfikacji metod jej oczyszczania
oraz zastosowania w większym niż dotychczas zakresie metod adsorpcyjnych oraz
poszukiwania nowych i tańszych sorbentów, w tym sorbentów mineralno-uwęglonych na bazie zużytych sorbentów mineralnych, które z powodzeniem mogą służyć
jako matryce - nośniki substancji uwęglonej.
Wybrane parametry z załącznika nr 2:
I. Podstawowe wymagania chemiczne, jakim powinna odpowiadać woda
do spożycia w g/dm3
lp.
10
13
14
20
21
22
24
26
26a
parametry
Chlorek winylu
1,2 - Dichloroetan
Epichlorohydryna
Pestycydy
Σ Pestycydów
Rtęć
Σ Trichloroetenu i Tetrachloroetenu
Σ THM
Σ THM
NDS
0,50 2), 6)
3,0
0,10 1), 2)
0,10 8), 9)
0,50 8), 10)
1,0
10
150 3a)
100 4), 5), 12)
114
J.A. Zdenkowski
Objaśnienia:
1) Oznaczać, gdy wystąpienie parametru w wodzie może wynikać ze stosowanej technologii uzdatniania wody lub materiałów konstrukcyjnych zastosowanych w instalacjach.
2) Wartość odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie, obliczonego zgodnie
ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie
z wodą.
3a) Stosuje się do dnia 1 stycznia 2008 r.
4) Stosuje się od dnia 1 stycznia 2008 r.
5) W miarę możliwości bez ujemnego wpływu na dezynfekcję powinno dążyć się do
osiągnięcia niższej wartości.
6) Oznaczać w wodzie przesyłanej instalacjami z polichlorku winylu.
8) Termin „pestycydy” obejmuje organiczne: insektycydy, herbicydy, fungicydy, nematocydy, akarycydy, algicydy, rodentycydy, slimicydy, a także produkty pochodne (m.in.
regulatory wzrostu) oraz ich pochodne metabolity, a także produkty ich rozkładu i reakcji; oznaczać jedynie te pestycydy, których występowania w wodzie można oczekiwać.
9) Wartość stosuje się do każdego poszczególnego pestycydu. W przypadku aldryny,
dieldryny, heptachloru i epoksydu heptachloru NDS wynosi 0,030 μg/l.
10) Σ „pestycydów” oznacza sumę poszczególnych pestycydów wykrytych i oznaczonych
ilościowo w ramach monitoringu.
12) Σ THM - Wartość oznacza sumę stężeń związków: trichlorometan, dichlorobromometan, dibromochlorometan, tribromometan.
II. Dodatkowe wymagania chemiczne, jakim powinna odpowiadać woda
do spożycia w mg/dm3
lp.
1
2
3
4
10
11
12
13
parametry
Bromodichlorometan
Chlor wolny 2)
Chloraminy
Σ Chloranów i chlorynów 4)
Tetrachlorometan (Czterochlorek węgla)
Σ Trichlorobenzenów
2,4,6-trichlorofenol
Trichlorometan (Chloroform)
dopuszczalne zakresy wartości 1)
0,015
0,3 3)
0,5
0,7
0,002
0,020
0,200
0,030
Objaśnienia:
1) W przypadku podania jednej wartości dolna wartość zakresu wynosi zero.
2) W punkcie czerpalnym u konsumenta, jeżeli woda jest dezynfekowana chlorem lub jego
związkami.
3) Dopuszczalne stężenie wolnego chloru w zbiorniku magazynującym wodę w środkach
transportu lądowego, powietrznego lub wodnego wynosi 0,30,5 mg/l.
4) W punkcie czerpalnym u konsumenta, jeżeli woda jest dezynfekowana dwutlenkiem
chloru.
W pracy zaproponowano metodę preparatyki sorbentów mineralno-węglowych
poprzez karbonizację oleju rzepakowego naniesionego na powierzchnię sorbentu
Preparatyka sorbentów mineralno-węglowych do usuwania trihalogenometanów …
115
mineralnego. Nasączanie sorbentu prowadzono w porcelanowych pojemniczkach
wypełnionych do połowy sorbentem mineralnym, który zalewano olejem i pozostawiano na 24 godziny do ustalenia się równowagi. Po tym czasie nasączone
próbki „osuszano” bibułą filtracyjną w celu usunięcia nadmiaru oleju rzepakowego. Próbki prażono wstępnie przez 1 godzinę w piecu sylitowym w temperaturze
423 K, a następnie 3 godziny w 523 K. Otrzymane próbki rozdrabniano i poddawano procesowi karbonizacji w aparacie Scheffielda w atmosferze dwutlenku węgla (przepływ CO2 około 3 m3/h). Schemat aparatury do karbonizacji przedstawiono na rysunku 1. Piec stopniowo rozgrzewano do 573 K, którą utrzymywano przez
60 min, a następnie podniesiono temperaturę pieca do 873 K i utrzymywano ją
przez 3 godziny.
Rys. 1. Schemat aparatury do karbonizacji: 1 - czujnik temperatury, 2 - regulator temperatury (01000°C ), 3 - rurka szklana, 4, 5 - łódeczki wypełnione adsorbentem,
6 - piec, 7 - źródło zasilania pieca, 8 - przepływomierz, 9 - zawór odcinający dopływ dwutlenku węgla, 10 - butla z dwutlenkiem węgla
Po wyłączeniu ogrzewania próbki powoli ochładzano, zachowując jednocześnie
stały przepływ dwutlenku węgla do momentu wystygnięcia wypalonych próbek
(około 1 godzinę). Otrzymane mineralno-uwęglone adsorbenty rozdrabniano i frakcjonowano na sitach, otrzymując frakcje: od 0,25 do 0,6 mm, od 0,6 do 1,02 mm
oraz frakcję pylistą (< 0,25 mm).
W dalszej kolejności przeprowadzono porównawcze pomiary adsorpcji trichloroetenu z fazy gazowej i roztworu wodnego oraz oznaczenia podstawowych parametrów struktury porowatej.
Do wyznaczania izoterm adsorpcji dichloroetenu metodą profilu piku wykorzystano program KSPD (Komputerowy System Przetwarzania Danych opracowany
przez A. Lecha, ZPHU Metroster). Metoda profilu piku jest często stosowaną me-
116
J.A. Zdenkowski
todą do wyznaczania izoterm adsorpcji. W metodzie tej powierzchnię adsorpcyjną
wyznacza się od wyjścia gazu nieadsorbującego się (lo) do rozciągniętej linii schodzenia lub wznoszenia się piku adsorbowanej substancji (rys. 2). Dzieli się ja na
n części równoległych do linii podstawowej i oblicza n punktów izotermy według
odpowiednich wzorów. Metoda profilu piku daje dobre wyniki, jeżeli linie schodzenia lub wznoszenia się pików pokrywają się [1]. W pracy dla wszystkich sorbentów
uzyskano piki z ostrą linią wznoszenia i rozciągniętą linią schodzenia (rys. 2a).
Ilość adsorbującej się substancji liczono według wzoru
ai 
n a Q ads
gQ
Wartość ciśnienia równowagowego obliczono na podstawie równania
pi 
n a RTkol h i
QV
gdzie: ai - ilość adsorbującej się substancji, mol/g; na - ilość moli adsorbatu;
Qads - powierzchnia adsorpcyjna, mV s; M - masa molowa adsorbatu, g; g - masa
adsorbentu w kolumnie, g; Q - powierzchnia piku, mV s; pi - ciśnienie równowago
cm 3  Pa
 J 
3
 ; Tkol - temR
10



we, Pa; R - stała gazowa  R  8,314 


mmol  K
 mol  K 


peratura kolumny, K; hi - wysokość pasma, mV; V - szybkość przepływu gazu nośnego w warunkach normalnych z uwzględnieniem prężności pary wodnej w pianometrze, cm3/min.
Rys. 2. Graficzne całkowanie chromatogramów i obliczenie z nich izoterm adsorpcji metodą profilu piku: a) pik z ostrą linią wznoszenia się i rozciągniętą linią schodzenia, b) pik z rozciągniętą linią wznoszenia się i ostrą linią schodzenia
W tabeli 1 przedstawiono czasy retencji trichloroetenu na badanych adsorbentach stanowiących wypełnienie kolumny adsorpcyjnej, uzyskano znaczące ich zróż-
117
Preparatyka sorbentów mineralno-węglowych do usuwania trihalogenometanów …
nicowanie zależne od stosowanej temperatury kolumny. Izotermy adsorpcji trichloroetenu na adsorbentach węglowych N i D-3U pokazano na rysunku 3.
TABELA 1.
Warunki analizy chromatograficznej badanych adsorbentów (od 0,25 do 0,60
mm), adsorbat - po 5 μl trichloroetenu
Symbol
sorbentu
Sposób
aktywacji
D-1
szlamowany wodą
suszony
D-1U
D-2
D-2U
D-3
D-3U
D-4
D-4U
szlamowany wodą
suszony, uwęglony
aktywowany 20% H2SO4
suszony
aktywowany 20% H2SO4
suszony, uwęglony
aktywowany 60% H2SO4
prażony
aktywowany 60% H2SO4
prażony, uwęglony
aktywowany 20 i 60% H2SO4
prażony
aktywowany 20 i 60% H2SO4
prażony, uwęglony
Szybkość
Masa Temperatura Czas retencji
przepływu
(’ – minuty
kolumny
sorbentu
gazu nośnego
” - sekundy)
K
g
cm3/min
353
1,17
1,29
1,25
1,24
1,22
1,18
1,19
1,14
2’12”
25,8
373
1’33”
25,6
393
1’03”
26,4
353
1’50”
26,2
373
45”
25,8
393
30”
26,4
353
2’50”
26,2
373
2’04”
25,7
393
47”
26,6
353
2’40”
26,3
373
1’28”
25,8
393
50”
26,2
353
1’55”
25,9
373
58”
25.8
393
30”
26,4
373
3’35”
26,0
393
1’42”
26,9
413
57”
26,7
353
2’50”
26,0
373
1’52”
25,8
393
47”
26,4
353
3’30”
26,2
373
2’28”
25,9
393
1’10”
26,4
W tabeli 2 przedstawiono parametry struktury porowatej badanych sorbentów,
zarówno mineralnych o symbolach D-x, jak i sporządzonych na ich bazie sorbentów uwęglonych o symbolach D-xU.
W tabeli 3 przedstawiono wielkości wyznaczonej adsorpcji dichloroetenu z roztworów wodnych (metoda statyczna). Do szeregu buteleczek o objętości 0,05 dm3
dodano odważone na wadze analitycznej porcje sorbentów. Następnie sorbenty za-
118
J.A. Zdenkowski
lano wodnym roztworem trichloroetenu o stężeniu 4,1 mg/dm3. Przygotowywano
również ślepą próbę. Tak przygotowane próbki wytrząsano przez 1 godzinę i pozostawiano na 24 h do ustalenia się równowagi. Po tym czasie roztwory dekantowano
i pobierano po 0,02 dm3 do ekstrakcji n-heksanem firmy Merck (99%).
1400
1200
N
D-3
ai [mikromol/g]
1000
D-3U
800
600
400
200
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
pi [hPa]
Rys. 3. Izotermy adsorpcji trichloroetenu na adsorbentach węglowych N i D-3U oraz mineralnym w temperaturze 373 K, wyznaczone metodą profilu piku
TABELA 2.
Parametry struktury porowatej badanych sorbentów (frakcje od 0,25 do 0,60
mm)
Adsorbent
S
m2/g
dr
g/cm3
dp
g/cm3
P
%
D-1
69
2,45
1,83
2,31
1,76
2,71
2,66
D-1U
D-2
156
D-2U
D-3
193
D-3U
D-4
252
D-4U
N
911
Vc
cm3/g
r
nm
dnas
g/cm3
24,9
0,14
3,7
0,93
23,8
0,135
1,61
40,6
0,25
1,67
37,2
0,22
2,55
1,35
47,1
0,35
2,37
1,42
40,1
0,28
2,19
0,83
62,1
0,75
2,11
0,99
53,1
0,54
2,06
0,63
69
1,10
0,95
3,2
8,98
0,48
0,53
2,41
8,78
0,52
0,56
6,0
8,92
0,72
0,74
3,6
Zawartość
węgla
%
14,26
0,46
Uzyskano obiecujące wyniki, które zachęcają do dalszych prac, dotyczących
wykorzystania zużytych sorbentów do produkcji pełnowartościowych mineralno-węglowych sorbentów, które mogą służyć głównie do oczyszczania ścieków.
Przy- kładowo w tabeli 3 przedstawiono wysoką zdolność sorpcji trichloroetenu na
119
Preparatyka sorbentów mineralno-węglowych do usuwania trihalogenometanów …
sorbentach mineralno-węglowych o symbolach D-2U - A = 0,47 mg/dm3 i D-U3s
- A = 0,58 mg/g w porównaniu do węgla N z Hajnówki - A = 0,61 mg/g.
TABELA 3.
Wielkość adsorpcji trichloroetenu z roztworów wodnych na węglowych
adsorbentach (frakcja od 0,25 do 0,60 mm) i węglu aktywnym N z Hajnówki
jako sorbencie odniesienia. C0 - 4,1 mg/dm3, C24 - ślepa próba 3,98 mg/dm3
Symbol
sorbentu
Sposób aktywacji
Naważka sorbentu
g
C24
mg/dm3
A
mg/g
D-1U
po szlamowaniu wodą
suszony, uwęglony
0,306
1,84
0,29
D-2U
aktywowany 20 H2SO4
suszony, uwęglony
0,223
1,47
0,47
D-U3s
aktywowany 60 H2SO4
suszony, uwęglony
0,257
0,41
0,58
D-3U
aktywowany 60 H2SO4
prażony, uwęglony
0,325
1,61
0,31
0,292
2,82
0,18
0,141
2,01
0,61
D-4U
N
aktywowany 20 i 60 H2SO4
prażony, uwęglony
węgiel aktywny z Hajnówki
LITERATURA
[1] Hałat Z., Szmaragdowa książeczka, Woda dla ciebie, Instytut Wody, Warszawa 2000.
[2] Rutkowski M., Beran E., Przegląd możliwości wykorzystania krajowych zwietrzelin haloizytowych, Materiały I Kongresu Technologii Chemicznej, Wyd. Uczelniane Politechniki Szczecińskiej, Szczecin 1995, 568-571.
[3] Zdenkowski J.A., Oczyszczanie wód zanieczyszczonych ksylenami i chloroformem metodą sorpcji na modyfikowanych ziemiach naturalnych, Wydawnictwo Stałego Komitetu Kongresów
Tech- nologii Chemicznej, Gliwice 2000, 669-677.
[4] Słomkiewicz P., Zdenkowski J.A., Preparation of mineral sorbents for sorption of ethers vapour
from the air, 3rd International Scientific Conference „Air Protection in Theory&Applications”
w Szczyrku, Wyd. Instytutu Inżynierii Środowiska PAN, Zabrze 2000, 207-219.
[5] Repelewicz M., Zdenkowski J.A., Ochrona Środowiska 2006, 28, 1, 7-10.
PREPARATION OF MINERAL-CARBON SORBENTS TO REMOVE
TRIHALOGENOMETHANES FROM WATER AND WASTE WATER
In the present paper the preparation methods of mineral-carbon adsorbents
based on Dunino earth and their effect on structural and adsorption properties were
presented. The mineral-carbon adsorbents were prepared by carbonization of mineral adsorbents filled rape oil. Parameters of porous structure of obtained mineralcarbon adsorbents such as: specific surface area, overall pore volume, true and apparent density, bulk density and total porosity were evaluated. Gas chromatography
is used in studies on the adsorption of vapors and gases on solid at a small extent
of filling of the surface and at high temperature. The adsorption isotherms of trichloroethene were calculated by the peak profile method and graphic integration
of an individual chromatogram. The study was carried on at the temperature range
353393 K and with Electron Capture Detector - ECD. The chromatographic data
120
J.A. Zdenkowski
for the studied systems indicate on the physical character of trichloroethene adsorption on the surface of prepared adsorbents. The quantity of trichloroethene adsorption is higher for mineral-carbon adsorbents than mineral ones.
KEYWORDS:
mineral-carbon sorbent, sorption, waste water,
trihalogenomethanes, adsorption