Właściwości optyczne półprzewodników polimerowych
Transkrypt
Właściwości optyczne półprzewodników polimerowych
II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński S5 - WŁAŚCIWOŚCI OPTYCZNE POLIMERÓW SPRZĘŻONYCH Polimery sprzężone Polimery sprzężone to nowa klasa materiałów, które znajdują zastosowanie w nowoczesnych urządzeniach elektronicznych. Ich unikalną cechą jest łączenie w sobie właściwości opto-elektronicznych typowych dla materiałów półprzewodnikowych z elastycznością i wytrzymałością typową dla polimerów. Nie bez znaczenia jest również fakt, że metody wytwarzania urządzeń bazujących na półprzewodnikach polimerowych nie są tak energochłonne jak technologie przetwarzania półprzewodników nieorganicznych. Wykorzystuje się tu fakt, że polimery sprzężone w przeciwieństwie do krzemu można rozpuścić bez zmiany ich stanu chemicznego. Pozycja półprzewodników nieorganicznych jako podstawowych materiałów do produkcji szybkich układów elektronicznych takich jak procesory czy pamięci wydaje się być na razie nie zagrożona, z uwagi na lepszą parametry przełączania co związane jest z dużo wyższą ruchliwością nośników ładunków. Postęp w dziedzinie syntezy polimerowych związków półprzewodnikowych rozpuszczających się w rozpuszczalnikach organicznych sprawia, że realną staje się możliwość wykorzystania np. druku atramentowego czy też druku offsetowego do masowej produkcji tanich podzespołów elektronicznych. Przewiduje się, że całkowicie plastikowe układy opanują rynek wielkoformatowych ekranów, urządzeń jednorazowego użytku takich jak znaczniki RFID, czy też lekkich i elastycznych ogniw słonecznych, już w niedalekiej przyszłości. Pionierami w dziedzinie syntezy i wykorzystania polimerowych półprzewodników byli Allan J. Heeger, Allan G. MacDiarmid i Hideki Shirakawa, których w 2000 uhonorowano Nagrodą Nobla w dziedzinie chemii. Początkowo trudno było przypuszczać, że półprzewodniki polimerowe będą mogły być wykorzystywane w praktyce na szerszą skalę. Poliacetylen, uznawany za historycznie pierwszy polimerowy półprzewodnik charakteryzował się wysokim przewodnictwem w stanie domieszkowanym, ale również małą odpornością na warunki zewnętrzne, był kruchy i w żaden sposób nie można go było przetwarzać. a) n b) S S S c) S d) n Rysunek 1. n n Przykładu struktur wybranych polimerów sprzężonych: a) poliacetylen, b) politiofen, c) polifenylen, d) polifenylenowinylen. Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 1 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński Właściwości elektryczne jak i mechaniczne poliacetylenu są pochodną jego struktury, która przedstawiona jest na Rysunku 1a). Polimer ten zbudowany jest z atomów węgla (oraz wodoru, niepokazanych na rysunku) połączonych ze sobą naprzemiennie wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi tzw. wiązaniami sprzężonymi. Taki układ wiązań jest typowy dla wszystkich polimerów o właściwościach półprzewodnikowych (Rysunek 1), nazywanych też polimerami/makrocząsteczkami sprzężonymi. Naprzemienne ułożenie wiązań wielokrotnych i pojedynczych w cząsteczce powoduje, że część elektronów jest zdelokalizowana podobnie jak w przypadku benzenu (Rysunek 2). Elektrony te, nazywane elektronami typu mogą brać udział w transporcie ładunku wzdłuż łańcucha polimerowego, podobnie jak ma to miejsce w graficie, alotropowej odmianie węgla, który jest dobrym przewodnikiem prądu elektrycznego. lub Rysunek 2. Wzór strukturalny cząsteczki benzenu. Obecność w łańcuchu wiązań wielokrotnych powoduje znaczne usztywnienie całej cząsteczki, co z technologicznego punktu widzenia jest bardzo niekorzystne, ponieważ związki takie są nierozpuszczalne lub bardzo słabo rozpuszczalne i trudno je również przetwarzać w podwyższonej temperaturze. Aby poprawić rozpuszczalność polimerów sprzężonych oraz zwiększyć ich elastyczność do łańcuchów głównych dodaje się grupy boczne, którymi najczęściej są łańcuchy alkilowe. Przykładem mogą być tutaj polifenylenowinylen (PPV) (Rysunek 1d)) i jego pochodna MEH-PPV (Rysunek 3a)) czy też politiofen (Rysunek 1b)) i cała rodzina poli(3-alkilo tiofenów) (Rysunek 3b)). Dodatkowe łańcuchy boczne mają niewielki wpływ na właściwości elektryczne i optyczne pojedynczych makrocząsteczek ale wpływają one na ogół niekorzystnie na przewodnictwo polimerów w stanie stałym. Dzieje się tak dlatego, że grupy boczne podstawiane w miejsce wybranych atomów wodoru w niewielkim stopniu modyfikują strukturę elektronową łańcucha głównego, ale w sposób istotny zmieniają wzajemne oddziaływania łańcuchów w stanie stałym choćby poprzez zwiększenie odległości między nimi, co utrudnia przeskok elektronów. a) b) n O H3C O R n R=CmH2m+1 Rysunek 3. Wzory strukturalne wybranych pochodnych polimerów sprzężonych: a) MEHPPV, b) poli(3-alkilo tiofeny). Dodawanie grup bocznych do łańcuchów głównych to nie jedyna metoda modyfikacji właściwości polimerów sprzężonych. Można w łatwy sposób tworzyć makrocząsteczki, w których łańcuch główny jest zbudowany z różnych segmentów. Różnorodność polimerów półprzewodnikowych sprawia, że mogą być stosowane do budowy różnych urządzeń elektronicznych np. tranzystorów, układów scalonych, diod świecących czy też ogniw słonecznych. Struktura elektronowa polimerów sprzężonych Atomy węgla w cząsteczkach mogą tworzyć wiązania pojedyncze, podwójne i potrójne jak np. w cząsteczkach etanu, etenu oraz etynu (acetylenu), które przedstawiono na Rysunku 4. Aby zrozumieć strukturę wiązań między atomami węgla w takich cząsteczkach wprowadza się model hybrydyzacji orbitali s i p, w myśl którego w wiązaniach nie Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 2 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński uczestniczą czyste orbitale atomowe np. orbitale typu p ale orbitale mieszane będące kombinacją (hybrydą) orbitali 2s i 2p [1]. Hybrydyzacji mogą ulegać jeden, dwa lub trzy orbitale 2p i jeden orbital 2s, mówimy wtedy o hybrydyzacji odpowiednio: sp, sp2 oraz sp3. a) b) c) Rysunek 4. Prezentacja trójwymiarowa trzech cząsteczek zbudowanych z dwóch atomów węgla: a) etan, b) eten, c) etyn (acetylen). W łańcuchu poliacetylenu węgiel będzie wiązał się poprzez hybrydyzowane orbitale sp2. Do wyznaczenia struktury elektronowej takiej makrocząsteczki można posłużyć się przybliżoną metodą kombinacji liniowej orbitali atomowych (LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals) [2]. Założeniem tego modelu jest to, że orbitale molekularne opisane funkcją falową są liniową kombinacją orbitali atomowych i: (1). Funkcja falowa musi spełniać równanie Schrödingera , (2) gdzie jest hamiltonianiem opisującym całą molekułę, a W energią orbitala molekularnego. Podstawiając (1) do (2) można obliczyć (patrz Dodatek 1): , (3) , (4) gdzie: to energie oddziaływania między poszczególnymi orbitalami, a (5) to tzw. całki przekrywania. Korzystając z reguły wariacyjnej która mówi że: jeżeli do równania Schrödingera podstawimy dowolną funkcję falową to zawsze dostaniemy górne oszacowanie energii W, można wyznaczyć funkcję falową metodą minimalizacji energii W względem współczynników ci. Rachunek przedstawiony w Dodatku 1 prowadzi do następującego układu równań: Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 3 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński , (6) który ma nietrywialnie rozwiązanie jedynie wtedy gdy jego wyznacznik znika: (7). Metodę LCAO można wykorzystać do obliczenia struktury elektronowej polimerów sprzężonych biorąc pod uwagę tylko orbitale molekularne typu Orbitale typu są silnie związane i nie biorą udziału w procesach transportu elektronów czy procesach absorpcji lub emisji światła [2]. W dalszych rozważaniach przyjmuje się następujące założenia, nazywane przybliżeniem Hückela [2]: całki coulombowskie Hii są takie same dla wszystkich zhybrydyzowanych orbitali węgla sp2 Hii= (energia c.a. -10eV), Hjk= tylko dla najbliższych atomów połączonych wiązaniem , - to energia wyizolowanego wiązania (c.a. -0.7eV), Hjk=0 dla pozostałych, całki przekrywania Sjk są niezerowe tylko gdy j=k, warunek normalizacji: Sjj=1. Wtedy równanie (7) się upraszcza do następującej postaci: , (8) gdzie (9). Równanie (8) można rozwiązać dla dowolnej ilości atomów węgla połączonych ze sobą naprzemiennie wiązaniami pojedynczymi i podwójnymi. Rysunek 5 przedstawia wykres rozkładu poziomów energetycznych (wartości własnych W) w zależności od długości łańcucha, czerwonymi trójkątami zaznaczono poziomy obsadzone przez elektrony w stanie podstawowym. Z wykresu wynika, że wraz ze wzrostem liczby atomów węgla w łańcuchu odległości między kolejnymi poziomami energetycznymi zaczynają się zmniejszać i obserwujemy powstawanie układu przypominającego pasma energetyczne. Najwyższy Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 4 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński obsadzony poziom energetyczny w stanie podstawowym opisywany jest skrótem HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), najniższy nie obsadzony poziom opisywany jest skrótem LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). W LUMO HOMO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 liczba atomów węgla w łańcuchu sprzężonym 15 16 17 Rysunek 5. Rozkład poziomów energetycznych w zależności od ilości atomów węgla w łańcuchu sprzężonym zgodnie z modelem liniowej kombinacji orbitali atomowych. W idealnym przypadku funkcja falowa zdelokalizowanego elektronu będzie ograniczona jedynie długością łańcucha. W rzeczywistości rozciąga się ona jedynie na 6 do 8 kolejnych segmentów (~5nm), jest to tzw. długość sprzężenia (conjugation length). Przyczyną takiego ograniczenia są niedoskonałości struktury takie jak trwałe defekty (stany sp3 związane z defektami samego łańcucha, zanieczyszczenia itp.) oraz defekty dynamiczne takie jak skręcenia łańcucha oraz jego drgania. Rysunek 6. Absorbancja (linia ciągła) oraz fotoluminescencja (linia przerywana) poli(3heksyl tiofenu) w funkcji długości fali światła. Podstawowych informacji na temat struktury elektronowej polimerowych półprzewodników, podobnie jak w przypadku materiałów nieorganicznych (patrz ćwiczenie S2, N2), dostarcza analiza właściwości optycznych. Absorpcja fotonu przez łańcuch Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 5 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński sprzężony związana jest przejściem elektronu z poziomu LUMO lub poziomu leżącego poniżej na poziom HOMO lub powyżej niego. W przeciwieństwie do kryształów nieorganicznych (na przykład kryształu CdS), dla których wyraźnie widoczna jest krawędź absorpcji, wzrost współczynnika absorpcji np. politiofenu wraz ze wzrostem energii promieniowania jest bardziej łagodny (patrz Rysunek 6) [3]. Warto jednak podkreślić, że półprzewodniki polimerowe charakteryzują się większym współczynnikiem absorpcji w stosunku do półprzewodników nieorganicznych. Wzbudzony światłem elektron pozostawia stan nie obsadzony, który podobnie jak w przypadku półprzewodników nieorganicznych nazywamy dziurą, dziura taka zachowuje się jak cząstka podobna do elektronu ale o dodatnim ładunku. Elektron i dziura mogą oddziaływać ze sobą elektrostatycznie i w wyniku takiego oddziaływania tworzyć stany związane nazywane ekscytonami, obserwowane również w materiałach nieorganicznych. Ekscytony powstające w półprzewodnikach organicznych charakteryzuje duża energia oddziaływania rzędu 1eV. Część eksperymentalna Celem ćwiczenia jest zbadanie wpływu oddziaływań między cząsteczkami polimeru sprzężonego MEH-PPV w roztworze na widmo absorpcji i fotoluminescencji. Zmianę oddziaływań miedzy łańcuchami uzyskuje się poprzez zmianę koncentracji wzajemnej dwóch rozpuszczalników, z których jeden jest dobrym a drugi złym rozpuszczalnikiem [4]. W dobrym rozpuszczalniku cząsteczka polimerowa zachowuje się jak idealnie giętki łańcuch którego rozkład w przestrzeni może być opisany modelem samounikającego błądzenia przypadkowego [5]. Dzieje się tak dlatego, że cząsteczki dobrego rozpuszczalnika ekranują oddziaływania preferujące kontakt między segmentami polimeru. W przypadku złego rozpuszczalnika efekt ekranowania jest znacznie słabszy lub go nie ma i segmenty mogą ze sobą wzajemnie oddziaływać. Przykładem dobrego rozpuszczalnika dla polimeru MEH-PPV jest toluen natomiast złym rozpuszczalnikiem w tym przypadku jest heksan. Układ pomiarowy do badania absorpcji i fotoluminescencji roztworów polimerowych składa się z: spektrometru z linijką CCD, źródła światła białego do pomiarów absorpcji – lampy halogenowej, źródła światła wzbudzającego fotoluminescencję – lampy ksenonowej, światłowodów, uchwytów na próbki. Budowa i zasada działania spektrometru z linijką CCD Zasada działania miniaturowego spektrometru z linijką CDD jest podobna jak w przypadku spektrometrów tradycyjnych, w których światło przechodzące przez szczelinę wejściową pada na element dyspersyjny - siatkę dyfrakcyjną lub pryzmat, a po rozszczepieniu przechodzi przez szczelinę wyjściową gdzie jest rejestrowane za pomocą detektora. Wyboru długości fali dokonuje się poprzez obrót elementu dyspersyjnego względem kierunku obserwacji. Zamiast jednej szczeliny, można zastosować szereg niewielkich fotodetektorów o szerokości porównywalnej do szerokości szczeliny tradycyjnego spektrometru czyli linijkę CCD. Takie rozwiązanie pozwala na jednoczesną rejestrację natężenia światła o różnych długościach fali co przyspiesza proces pomiarowy, pozwala na eliminację elementów ruchomych oraz miniaturyzację całego urządzenia. Schemat spektrometru USB4000 stosowanego w ćwiczeniu przedstawiony jest na Rysunku 9. Światło do spektrometru wprowadzane jest za pomocą światłowodu przyłączonego w punkcie (1), przechodzi ono następnie przez szczelinę wejściową (2) oraz filtr ograniczające sygnał wejściowy tak by odpowiadał zakresowi pomiarowemu spektrometru (3). Odbite od zwierciadła (4) światło pada następnie na siatkę dyfrakcyjną (5) i po rozszczepieniu i uformowaniu przez zwierciadło skupiające (6) rejestrowane jest za Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 6 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński pomocą szeregu fotodetektorów (8 - linijka CCD). Odpowiednia kalibracja przyrządu umożliwia pomiar natężenia światła w funkcji długości fali. Zastosowanie dodatkowego osprzętu pozwala na badanie transmisji, absorpcji oraz fluorescencji zarówno w przypadku próbek stałych jak i ciekłych. Rysunek 9. Budowa spektrometru z linijką CDD: (1) konektor do światłowodu, (2) szczelina wejściowa, (3) filtr ograniczający zakres analizowanego widma, (4) zwierciadło, (5) siatka dyfrakcyjna, (6) zwierciadło skupiające, (7) miniaturowe soczewki skupiające stosowane opcjonalnie w przypadku spektrometrów z dużą szczeliną wejściową, (8) linijka CCD, (9) i (10) opcjonalne filtry dedykowane do wybranych zakresów pomiarowych. Spektrometr USB4000 sterowany jest wyłącznie z poziomu oprogramowania SpectraSuite dostarczonego wraz z urządzeniem (oryginalna instrukcja obsługi dostępna jest na komputerze przy ćwiczeniu). Program umożliwia zarówno rejestrację pojedynczego widma, korektę sygnału ze względu na prąd ciemny detektora, jak również wyznaczanie współczynników absorpcji, transmisji oraz odbicia w funkcji długości fali światła. Interfejs programu SpectaSuite jest typowy dla aplikacji pracujących pod kontrolą systemu MSWindows, z tradycyjnym menu oraz paskiem narzędzi. Na Rysunku 10 przedstawione jest okno główne programu podzielone na trzy części, po lewej stronie podawane są informacje na temat spektrometru i jego parametrów pracy (Data sources), poniżej widoczny jest opis parametrów wykresów (Data views) wyświetlanych w zakładkach prawego, największego panelu (Graph(A)). Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 7 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński Rysunek 10. Wygląd okna głównego programu SpectraSuite. Wykonanie pomiarów Pomiar absorbancji światła Natężenie światła I() o wybranej długości fali przechodzącego przez ośrodek o grubości dx zmienia się zgodnie z prawem: , (10) gdzie () jest współczynnikiem absorpcji. Całkując równanie (10) otrzymujemy wzór na natężenie światła przechodzącego przez próbkę o grubości d: , (11) gdzie I0 jest natężeniem światła padającego na próbkę. Po przekształceniach otrzymujemy: (12). Miarą ilości światła zaabsorbowanego przez próbkę o zadanej grubości jest absorbancja ABS(), czasami nazywana gęstością optyczną, definiowana wzorem: (13). Schemat układu eksperymentalnego służącego do wyznaczania absorbancji w roztworach przedstawiony jest na Rysunku 11. W eksperymencie tym światło białe emitowane przez lampę halogenową przechodzi przez uchwyt do kuwet i następnie światłowodem doprowadzane jest do spektrometru. Pomiaru zależności absorbancji od długości fali światła dokonuje się w trzech krokach: Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 8 II Pracownia Fizyczna, S5 rejestracja sygnału ze spektrometru bez oświetlenia (Dark Spectrum), w tym celu należy wcisnąć przycisk Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński widoczny w pasku narzędzi okna Graph(A); rejestracja widma lampy po przejściu przez pusta kuwetę, przycisk ; rejestracja widma światła przechodzącego przez kuwetę z roztworem kropek kwantowych. (1) (2) (3) (5) (4) Rysunek 11. Schemat układu eksperymentalnego do badania absorbancji roztworów. (1) źródło światła białego – lampa halogenowa, (2) uchwyt na kuwetę, (3) światłowód, (4) spektrometr, (5) komputer sterujący pracą spektrometru. Oprogramowanie SpectraSuite umożliwia analizę danych i wyświetlenie wyniku w formie zależności absorbancji od długości fali światła w czasie trwania pomiarów, w tym celu należy wybrać opcję Absorbance z menu Processing Mode, które jest dostępne w menu Processing lub wcisnąć przycisk z paska narzędzi widocznym w oknie Graph(A). Ważne jest, aby wszystkie trzy widma rejestrowane były przy tych samych czasach całkowania oraz ilości średniowanych pomiarów, dlatego przed przystąpieniem do właściwych pomiarów należy dobrać oba parametry tak aby maksymalny sygnał rejestrowany po przejściu światła przez pustą kuwetę nie był większy niż zakres pomiarowy oraz aby w obszarze krótkich fal niepewność pomiarowa pojedynczego punktu była niewielka. Wielkość sygnału zależy od czasu całkowania przetwornika CCD, który ustawia się w okienku Integration time widocznym poniżej menu głównego. Niepewność pomiaru natężenia światła rejestrowanego przez pojedynczy detektor linijki CCD można zmniejszać zwiększając ilość pomiarów, które następnie są średniowane. Parametr ten ustawia się w okienku Scans to average widocznym obok okienka Integation time, aby wyłączyć średniowanie wystarczy wcisnąć przycisk . Pomiar widma fotoluminescencji Schemat układu do pomiarów fotoluminescencji przedstawiony jest na Rysunku 12. Roztwór oświetlany jest światłem z lampy ksenonowej pracującej w trybie impulsowym za pomocą specjalnej sondy światłowodowej, ta sama sonda rejestruje jednocześnie światło Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 9 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński emitowane z próbki. Aby rejestrowany sygnał był odpowiednio silny sondę należy umieścić możliwie blisko roztworu. Pamiętać należ również o tym, że powierzchnia kuwety odbija częściowo padające na nią światło dlatego sonda nie może patrzeć prostopadle na jej powierzchnię ponieważ sygnał odbity będzie zaburzał obserwację widma fotoluminescencji. Przy rejestracji sygnału należy włączyć wyzwalanie lampy ksenonowej zaznaczając opcję Strobe/Lamp enable głównego. dostępną w pasku narzędzi widocznym poniżej menu (1) (2) (3) (5) (4) Rysunek 12. Schemat układu do pomiarów fotoluminescencji. (1) lampa kenonowa, (2) kuweta z roztworem, (3) sonda światłowodowa do badania światła odbitego, (4) spektrometr, (5) komputer sterujący pracą spektrometru. [1] [2] [3] [4] [5] Bibliografia L. Pauling, P. Pauling „Chemia” PWN, Warszawa 1998. R. Waser „Nanoelectronics and Information Technology” WILEY-VCH Weinheim 2005. T.A. Chen, X. Wu, R. D. Rieke J. Am. Chem. Soc. 117 (1997) 233. C. J. Collison, L. J. Rothberg, V. Treemaneekarn, Y. Li Macromolecules 34 (2001) 2346. H. Galina „Fizykochemia polimerów” Oficyna Wydawnicza Politechniki Rzeszowskiej, Rzeszów 1998. Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 10 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński Dodatek 1 Model LCAO Orbital molekularny opisywany jest funkcją falową spełniającą równanie Schrödingera: , (D.1) lub w wersji całkowej: , (D.2) gdzie W jest energią własną. Zakładamy, że orbital molekularny można przedstawić jako kombinację liniową n orbitali atomowych i: (D.3). Możemy zatem zapisać (dla uproszczenia pamiętamy, że sumujemy po n orbitalach): (D.4) , wprowadzamy oznaczenia: , (D.5) i podstawiamy: (D.6). Minimalizując W względem współczynników ci możemy oszacować wartości własne energii orbitala będącego kombinacją liniową orbitali molekularnych. Mając w pamięci: , (D.7) Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 11 II Pracownia Fizyczna, S5 Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński obliczamy: (D.8) inaczej: (D.9). Otrzymujemy zatem układ n równań na n niewiadomych ci: (D.10). Układ ten ma nietrywialne rozwiązania wtedy gdy wyznacznik macierzy znika, zatem: (D.11) Materiały do ćwiczenia S5 wersja 1.01 12