Kwasy karboksylowe

Do tej klasy zaliczamy związki zawierające grupę karboksylową, zapisywaną w skrócie jako COOH.
W tej grupie karbonylowy atom węgla jest związany dodatkowo z grupą hydroksylową. Z uwagi na
hybrydyzację typu
karbonylowego atomu węgla, podobnie jak w aldehydach i ketonach,
wszystkie trzy związane z tym atomem podstawniki leżą w jednej płaszczyźnie.
Budowa grupy
karboksylowej. Długości
wiązań C=O i C—O w
kwasie metanowym.
Spis treści
1 Nazewnictwo kwasów karboksylowych.
2 Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych i ich kwasowość.
3 Otrzymywanie kwasów karboksylowych.
4 Reakcje kwasów karboksylowych.
4.1 Sole kwasów karboksylowych
4.2 Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie karboksylowej
4.3 Redukcja kwasów karboksylowych
4.4 Reakcje dekarboksylacji
4.5 Reakcje substytucji przy węglu w kwasach karboksylowych
5 Substytucja elektrofilowa w kwasie benzoesowym
6 Grupy acylowe.
Nazewnictwo kwasów karboksylowych.
Podobnie jak dla wielu klas związków organicznych, obok nazw systematycznych kwasów używa się
nazw tradycyjnych. Nazwy systematyczne wywodzi się od nazw węglowodorów o takiej samej liczbie
atomów węgla, poprzedzając nawę słowem "kwas" i dodając końcówkę -owy. I tak mamy po kolei
kwasy: metanowy, etanowy, propanowy, butanowy itd. Gdy łańcuch węglowy zakończony jest z obu
stron grupami karboksylowymi dajemy końcówkę kwas ...-diowy. Przykłady budowy i nazwy
(systematyczne w nawiasie) kilkunastu kwasów podane są niżej na Rys. Figure 3.
Figure 2: Przykładowe nazwy kwasów karboksylowych.
kwas mrówkowy (kwas
CH3COOH
HCOOH
metanowy)
kwas octowy (kwas
etanowy)
CH3CH2COOH
kwas propionowy (kwas
propanowy)
CH3CH2CH2COOH
kwas masłowy (kwas
butanowy)
HOOC—COOH
kwas szczawiowy (kwas
etanodiowy)
HOOC—CH2—COOH
kwas malonowy (kwas
propanodiowy)
HOOCCH2CH2COOH
kwas bursztynowy (kwas
butanodiowy)
HOOC(CH2)3COOH
kwas glutarowy (kwas
pentanodiowy)
H2C=CH—COOH
kwas akrylowy (kwas
propenowy)
kwas bromopropionowy
CH3—CHBr—COOH
(kwas 2bromopropanowy)
CH3—CHOH—COOH
kwas
-hydroksypropionowy (kwas
H2N—CH2—COOH
2-hydroksypropanowy)
glicyna (kwas
aminoetanowy)
kwas
cykloheksanokarboksylowy
kwas benzoesowy
kwas fenylooctowy
kwas salicylowy
Zwróćmy jeszcze uwagę na nazwę kwasu cykloheksanokarboksylowego. Nieraz, gdy węgiel grupy
karboksylowej nie może być wliczony w łańcuch główny, stosujemy inny system nazewnictwa,
mianowicie resztę węglowodorową określamy dodając do nazwy jej węglowodoru macierzystego
łącznikowe -o-, a obecność grupy karboksylowej zaznaczamy końcówką -karboksylowy. I tak na
przykład pokazany na Rys. Figure 3. kwas benzoesowy możemy nazwać kwasem
benzenokarboksylowym. Inny przykład zastosowania tego systemu nazewnictwa podany jest niżej na
Rys. Figure 4.:
Pokazany tu kwas cytrynowy można inaczej
nazwać kwasem 2-hydroksy-1,2,3propanotrikarboksylowym. Nazwa
alternatywna: kwas 3-hydroksy-3karboksypentanodiowy (nierówne
traktowanie takich samych grup
funkcyjnych).
Właściwości fizyczne kwasów karboksylowych i ich
kwasowość.
Związki zawierające grupę karboksylową wykazują wyraźnie zaznaczone właściwości kwasowe czyli
zdolność do oddysocjowania protonu z grupy karboksylowej. Fakt ten tłumaczy się polaryzacją
wiązania O—H wzmocnioną dodatkowo (w porównaniu np. z alkoholami) ściąganiem elektronów
przez grupę karbonylową. Zasadnicze jednak działanie przypisuje się efektowi mezomerycznemu,
który stabilizuje układ po oderwaniu protonu w anionie karboksylanowym. W anionie
karboksylanowym atomy tlenu stają się równocenne i tworzy się wiązanie zdelokalizowane
obejmujące swym zasięgiem oba atomy tlenu i węgiel karboksylanowy, tak jak to pokazane jest niżej
na Rys. Figure 7.:
Budowa elektronowa anionu karboksylanowego.
Stałą równowagi dysocjacji kwasów karboksylowych w roztworach wodnych definiuje się
następująco, zgodnie z równaniem ogólnym podanym w rozdziale o fenolach:
-
RCOOH + H2O → RCOO + H3O
+
a
Stałe kwasowości zależą od budowy reszty węglowodorowej w kwasach karboksylowych. Wybrane
przykłady są podane w poniższej Tabeli 15.1.:
Figure 5: Stałe kwasowości kwasów karboksylowych
L.p.
Wzór
L.p.
Wzór
1
HCOOH
17,7
8
CH3CHClCH2COOH 8,9
2
CH3COOH
1,75
9
ClCH2CH2CH2COOH 2,96
3
ClCH2COOH
136
10
FCH2COOH
260
4
Cl2CHCOOH
5530
11
BrCH2COOH
125
5
CCl3COOH
23200
12
ICH2COOH
67
6
CH3CH2CH2COOH 1,52
13
C6H5CH2COOH
4,9
7
CH3CH2CHClCOOH 139
14
p-NO2C6H4CH2COOH 14,1
Pokazane w Tabeli Figure 5. różnice w kwasowości grup karboksylowych położonych w różnym
otoczeniu chemicznym najprościej tłumaczy się w oparciu o działanie efektu indukcyjnego. I tak,
skoro grupa alkilowa spycha elektrony (por. z rozdziałem o reakcjach addycji elektrofilowej w
alkenach i rozdziałem o sybstytucji elektrofilowej w alkilowych pochodnych benzenu), to zwiększa
gęstość elektronową wiązania O—H utrudniając tym samym oddysocjowanie protonu, a zatem kwas
etanowy (pozycja 2 w Tabeli Figure 5.) i jego dalsze homologi są kwasami słabszymi od kwasu
metanowego (pozycja 1 w Tabeli Figure 5.). Przeciwny efekt indukcyjny wywołują fluorowce
(ściągają elektrony), a więc kwasy fluorowcoetanowe (pozycje 3, 10-12 w Tabeli Figure 5.) są
silniejsze od kwasu etanowego, przy czym wzrost kwasowości jest proporcjonalny do
elektroujemności wprowadzonego pierwiastka. Najmocniejszy ujemny efekt indukcyjny wywołuje
fluor w kwasie fluorooctowym, słabszy — chlor w kwasie chlorooctowym, jeszcze słabszy — brom w
kwasie bromooctowym, a najsłabszy — jod w kwasie jodooctowym. Pierwiastki te ściągają elektrony
tzn. zwiększają polaryzację wiązania O—H osłabiając je i ułatwiając oderwanie wodoru w postaci
protonu. Wprowadzanie dalszych atomów chlorowca, tak jak to widać na przykładzie kwasów di- i
trichlorooctowego (pozycje 4 i 5 w Tabeli Figure 5.) potęguje ten ujemny efekt indukcyjny i kwasy te
stają się kwasami mocniejszymi od kwasu chlorooctowego (pozycja 3 w Tabeli Figure 5.). Na
przykładzie różnie podstawionych chlorem kwasów butanowych (pozycje 6-9 w Tabeli Figure 5.)
można prześledzić osłabianie efektu indukcyjnego wraz ze zwiększającą się odległością atomu chloru
od wiązania O—H. Kwas fenylooctowy (pozycja 13 w Tabeli Figure 5.) jest nieco mocniejszy od
kwasu etanowego, co wskazuje na pewien ujemny efekt indukcyjny pierścienia fenylowego
(benzenowego). Gdy w pierścieniu aromatycznym obecny jest dodatkowy podstawnik ściągający
elektrony (np. grupa nitrowa, pozycja 14 w Tabeli Figure 5.), to kwasowość wzrasta jeszcze bardziej.
Cząsteczki kwasów karboksylowych odznaczają się dużą polarnością z powodu obecności silnie
polarnej grupy karboksylowej. Ponadto atom wodoru grupy karboksylowej łatwo tworzy wiązania
wodorowe. Te cechy fizykochemiczne powodują, że kwasy karboksylowe wykazują dość wysokie
temperatury wrzenia. Krótkie zestawienie temperatur wrzenia związków z różnymi grupami
funkcyjnymi podaje niżej Tabela Figure 6.:
Porównanie temperatur wrzenia wybranych związków o
podobnej masie cząsteczkowej.
Cząsteczki kwasów karboksylowych, dzięki wiązaniom wodorowym, mogą tworzyć układy
dimeryczne:
Wiązania wodorowe w dimerze kwasu
octowego.
Otrzymywanie kwasów karboksylowych.
Kwasy karboksylowe znane są od dawna. Mogą być otrzymywane z produktów naturalnych oraz
syntetycznie. Przykładami kwasów używanych na codzień jest ocet, czyli wodny roztwór kwasu
octowego oraz kwasek cytrynowy (kwas cytrynowy). Wśród artykułów spożywczych mamy również
do czynienia z kwasem mlekowym (2-hydroksypropanowym, patrz. Rys Figure 1.) występującym w
kiszonych ogórkach, kapuście kiszonej i kwaśnym mleku. Niektóre kwasy karboksylowe występują
obficie w przyrodzie, albowiem stanowią produkty przemian metabolicznych.
Do ogólnych chemicznych metod otrzymywania kwasów karboksylowych należy utlenianie alkoholi
pierwszorzędowych lub aldehydów. Z reakcjami takimi zapoznaliśmy się już w poprzednich
rozdziałach (przykładowe reakcje alkoholi oraz reakcje utleniania aldehydów). Kwasy otrzymuje się
też w wyniku hydrolizy odpowiednich tzw. pochodnych kwasowych. Poniżej na Rys. Figure 8.
pokazana jest reakcja hydrolizy tłuszczu, w wyniku której powstają kwasy o długich łańcuchach
węglowych (zwane kwasami tłuszczowymi). Budowa tłuszczów zostanie omówiona w następnym
rozdziale. Również w następnym rozdziale poznamy reakcje hydrolizy innych pochodnych
kwasowych.
Otrzymywanie kwasów karboksylowych w wyniku hydrolizy
estrów. W tym przypadku pokazany jest szczególny ester:
przykładowa cząsteczka tłuszczu.
Kwasy aromatyczne z grupą karboksylową związaną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym
otrzymuje się w wyniku utleniania łańcucha bocznego w odpowiednich węglowodorach lub ich
pochodnych. Przykłady podane są poniżej na Rys. Figure 9.2.:
Otrzymywanie aromatycznych kwasów karboksylowych w
wyniku reakcji degradacji łańcucha bocznego.
Reakcje kwasów karboksylowych.
W zależności od tego, które wiązanie w cząsteczce kwasu jest rozrywane powstają różne produkty.
Poniżej na Rys. Figure 10. strzałkami zaznaczone są miejsca reaktywne w układzie zawierającym
grupę karboksylową:
Miejsca reaktywne w cząsteczce
kwasu karboksylowego.
Sole kwasów karboksylowych
Jeżeli kwas karboksylowy umieścimy w środowisku o wyższym pH niż charakterystyczny dla niego
pKa, to nastąpi jego zobojętnienie, czyli oderwanie atomu wodoru z grupy O—H w postaci protonu i
powstanie jon karboksylanowy (por. Rys. Figure 4., strzałka a) W takiej reakcji kwas karboksylowy
zachowuje się jak kwas, to znaczy tworzy sole, np.:
RCOOH + NaOH —→ RCOO-Na+ + H2O
Zgodnie z regułami chemii ogólnej kwasy karboksylowe mogą reagować również z niektórymi
aktywnymi metalami tworząc też sole, np.:
2CH3COOH + Zn —→ (CH3COO)2Zn + H2(↑)
Sole kwasów karboksylowych znajdują spore zastosowanie w chemii gospodarczej, w kosmetykach,
w farmaceutykach, jako dodatki w niektórych artykułach spożywczych i oczywiście jako reagenty w
chemicznych procesach przemysłowych i laboratoryjnych. Jako przykład wykorzystania tych soli w
życiu codziennym niech posłuży mydło, którego podstawowymi składnikami są sole sodowe lub
potasowe kwasów tłuszczowych. Mydła otrzymuje się w wyniku hydrolizy tłuszczów (por. Rys. Figure
8.), ale wykonywanej w środowisku zasadowym. W takich warunkach tworzą się od razu sole kwasów
karboksylowych. Sole sodowe kwasów tłuszczowych są substancjami o konsystencji stałej, używane
są przeto do produkcji mydła twardego. Sole potasowe nadają się bardziej do uzyskiwania mydeł
płynnych. Mydła dzięki swoistej budowie cząsteczkowej, w której występuje hydrofobowy fragment
węglowodorowy o długim łańcuchu oraz bardzo polarna grupa karboksylanowa mają charakter
środków powierzchniowo czynnych (detergentów). Sole sodowe i potasowe są rozpuszczalne w
wodzie, natomiast w obecności jonów metali dwuwartościowych tworzą się z mydła sole
nierozpuszczalne w wodzie. Duża zawartość jonów wapniowych i magnezowych w wodzie powoduje
więc wytrącanie się osadu, zmniejszając znacznie wartości pieniące mydła. W takich przypadkach
wodę charakteryzuje się jako twardą.
2C17H35COO-Na+ + Mg2+ —→ (C17H35COO)2Mg(↓) + 2Na+
Figure 11: Przykładowa reakcja tworzenia się nierozpuszczalnego w wodzie stearynianu magnezu
podczas używania mydła w twardej wodzie.
Reakcje substytucji nukleofilowej w grupie karboksylowej
Jedną z ważniejszych reakcji kwasów karboksylowych jest podstawienie grupy OH przez inną grupę
(Rys. Figure 4., strzałka b), przebiegające według mechanizmu substytucji nukleofilowej przy atomie
węgla grupy karboksylowej. W zależności od odczynnika nukleofilowego atakującego węgiel grupy
karboksylowej, po odejściu grupy OH powstają nowe wiązania: O=C—X (halogen), O=C—OR,
O=C—O—C=O lub O=C—N. W tym podrozdziale zajmiemy się tylko podstawieniem grupy OR
zamiast OH. Przykłady reakcji podstawienia innymi grupami będą pokazane w następnym rozdziale.
Na Rys. Figure 12. pokazany jest mechanizm reakcji kwasu z alkoholem (tworzenia wiązania
O=C—OR), czyli reakcji estryfikacji. Należy pamiętać, że wszystkie etapy reakcji estryfikacji są
odwracalne, a więc w zależności od celu i warunków reakcji produktem może być ester, albo kwas
karboksylowy (por. Rys. Figure 8.). Alkohol w reakcji estryfikacji jest czynnikiem nukleofilowym
(dokładnie wolne pary elektronowe na atomie tlenu w alkoholu). Alkohol jest słabym odczynnikiem
nukleofilowym, przeto w celu przyśpieszenia reakcji stosuje się dodatek mocnego kwasu
nieorganicznego jako katalizatora. Protony kwasu nieorganicznego wzmacniają ładunek dodatni
węgla karboksylowego i ułatwiają atak odczynnika nukleofilowego.
Kluczowy etap reakcji estryfikacji przedstawiony jest w drugiej linii schematu. Pokazany pośredni
karbokation o budowie tetraedrycznej jest nietrwały i dąży do odtworzenia układu trygonalnego
(odtworzenia wiązania grupy karbonylowej). Jeżeli eliminacji ulegnie cząsteczka alkoholu, to
następuje odwrócenie procesu, a jeżeli cząsteczka wody, to tworzy się ester. W większości
przypadków równowaga reakcji przesunięta jest na korzyść tworzenia się estrów, czyli eliminacji
łatwiej ulega cząsteczka wody. Końcowy efekt reakcji zależy od budowy kwasu i alkoholu oraz
wzajemnych stosunków stężeń substratów i produktów.
Mechanizm reakcji estryfikacji w środowisku kwaśnym jako
przykład reakcji substytucji nukleofilowej
karboksylowym atomie węgla.
przy
Redukcja kwasów karboksylowych
Kwasy karboksylowe można zredukować do alkoholi pierwszorzędowych za pomocą specjalnych
reagentów, jakimi są glinowodorki, np. LiAlH4, lub borowodór (B2H6). Kwasy natomiast nie poddają
się katalitycznej redukcji wodorem. Bezpośrednia reakcja redukcji kwasów podanymi odczynnikami
jest znana w chemii organicznej dopiero od ok. 60 lat, czyli od chwili dostępności tych reagentów. Do
połowy XX wieku redukcje grupy karboksylowej udawało się wykonać tylko metodami pośrednimi
(wieloetapowymi).
1. LiAlH4 , eter
(CH3)3C—COOH ——————→ (CH3)3C—CH2OH
2. H2O
Figure 13: Przykład reakcji redukcji kwasu karboksylowego.
Mechanizm reakcji redukcji kwasu jest złożony. W uproszczeniu, pierwszy etap reakcji obejmuje atak
jonu wodorkowego, jako odczynnika nukleofilowego, na węgiel grupy karboksylowej. Potem
następuje eliminacja cząsteczki wody z utworzeniem aldehydu i następny atak jonu wodorkowego na
węgiel grupy karbonylowej. W niektórych przypadkach można reakcję zatrzymać na etapie aldehydu.
W nawiązaniu do Rys. Figure 4. reakcje redukcji obejmują więc rozerwanie wiązania C—O w grupie
karboksylowej: najpierw wiązania (c na Rys. Figure 4.), a następnie wiązania (c bądź b).
Reakcje dekarboksylacji
Reakcje dekarboksylacji przebiegają z rozerwaniem wiązania C—COOH (strzałka d na Rys. Figure 4.)
i jednoczesną eliminacją dwutlenku węgla. Zwykłe kwasy ulegają takiej reakcji bardzo trudno.
Wszelkie podstawniki o charakterze elektroujemnym w reszcie węglowodorowej kwasu zwiększają
podatność na reakcję dekarboksylacji. Najczęściej właściwym substratem reakcji dekarboksylacji jest
sól kwasu. Przykładem zastosowania laboratoryjnego reakcji dekarboksylacji jest otrzymywanie
metanu w wyniku reakcji termicznego rozkładu octanu sodu:
CaO, 300°C
CH3COONa + NaOH ————→
CH4 + Na2CO3
Figure 14: Laboratoryjna synteza metanu z octanu sodu.
Znaczenie w syntezie organicznej mają reakcje dekarboksylacji pochodnych -ketokwasów (kwasów
3-oksoalkanowych) i kwasu malonowego. Przykłady takich reakcji pokazane są niżej na Rys. Figure
15.
Zastosowanie pochodnych 3-oksokwasów do syntezy
ketonów i pochodnych kwasu malonowego do syntezy
wyższych kwasów.
Reakcje dekarboksylacji odgrywają dużą rolę w procesach metabolicznych w żywych komórkach,
zachodzących z udziałem odpowiednich enzymów.
Reakcje substytucji przy węglu
w kwasach karboksylowych
Rozerwanie wiązania C—H przy atomie węgla sąsiednim do grupy karboksylowej (strzałka e na Rys.
Figure 4.) możliwe jest pod działaniem bromu lub chloru w obecności fosforu jako katalizatora. Tak
otrzymane 2-bromo- lub 2-chlorokwasy są następnie wykorzystywane do syntezy innych pochodnych
np. 2-hydroksy- lub 2-aminokwasów.
P
R—CH2—COOH + Br2 ——→ R—CHBr—COOH + HBr
Figure 16: Orzymywanie kwasów 2-bromoalkanowych.
Substytucja elektrofilowa w kwasie benzoesowym
Grupa karboksylowa, podobnie jak grupa karbonylowa w aldehydach i ketonach aromatycznych
dezaktywuje pierścień i kieruje podstawniki elektrofilowe w położenie meta. Jak widać na Rys.
Figure 17., w strukturze kwasu benzoesowego wskutek sprzężenia elektronów grupy
karboksylowej z elektronami pierścienia następuje zubożenie gęstości elektronowej pierścienia,
najmocniej zaznaczone w pozycjach orto i para, a więc odczynniki elektrofilowe atakują raczej
pozycje meta.
Struktury mezomeryczne kwasu benzoesowego
wyjaśniające wpływ grupy karboksylowej na reakcje
substytucji elektrofilowej w kwasie benzoesowym.
Grupy acylowe.
Z uwagi na częste występowanie grup karbonylowych, różnie związanych w strukturach związków, w
celach nomenklaturowych wprowadzono specjalne nazwy dla reszt zawierających grupy
karbonylowe. Ogólnie takie podstawniki nazywamy resztami lub grupami acylowymi. Kilka
przykładów nazw grup acylowych przedstawiono poniżej w Tabeli 15.3.
Figure 18: Najważniejsze grupy acylowe.
wzór
nazwa
wzór
nazwa
wzór
nazwa
formyl
oksalil
acetyl
malonyl
propionyl
benzoil
butyryl
-naftoil
izobutyryl