trans dick

Reaktywność związków metaloorganicznych w stosunku do alkoholi
RnM
+
R'OH
Rn-1M
R
M
H
OR'
-RH
O
R'
-RH
RnXyM + R'OH
Rn-1XyM
OR'
X=halogen
X
RnM
+
X,Y=
+ RH
Rn-1M
X,Y-H
Y
HO
NH2 ,
N
H
N R
Reaktywność związków metaloorganicznych w stosunku do wody
R3Al
R2Al
OH
+
+
H2 O
R3Al
-RH
-RH
R2Al OH
R Al
R
O
R
n
R
Al
O
R
Al R
R
Al
Al
R
O
Al
R
R2Al
O
n R3Ga +
AlR2
+
n H2 O
H2 O
-n RH
-RH
RAlO
R2Ga OH
Ga
n
H
O
H
O
Ga
N
O
Al
Struktura molekularna tetrametyloalumoksanu
J. Lewiński, W. Bury, I. Justyniak, J. Lipkowski, Angew. Chem. Int. Ed., w druku.
Ga
O
H
R
R
R
Wpływ czynników elektronowych na budowę i reaktywność
Grupa 13: B, Al, Ga, In, Tl
Wpływ natury podstawnika R na stopień asocjacji i charakter wiązań mostkowych
H3C
Al
CH3
H3C
R = mezytyl
Al
Al
CH3
CH3
CH3
Al2Me6
Ph
C
C
Ph
C
H3C
Al
Al
Al
Ph
Ph
Ph
H3C
Al
CH3
CH3
C
Ph
Ph2Al(PhC≡C)2AlPh2
Me2Al2(µ-Ph)2AlMe2
Wpływ czynników elektronowych na budowę i reaktywność
Grupa 13: B, Al, Ga, In, Tl
Wpływ centrum metalicznego na stopień asocjacji i charakter wiązań mostkowych
Tetragonalne formy GaMe3 i InMe3
Me
Me
Ga
Me
Me
Ga
Me
Me
Ga
In
Me
Me
Ga Me
Me
C
Ga Me
C
InMe3
Me
GaMe3
Me
Me
In
Me
Me
Me In
Me
Me
In
Me
N. W. Mitzel, et al. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2519.
Me
Me
In
Me
Me
R. E. Rundle, et al., J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4141
A. J. Blake, et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1990, 2393
R. Boese, et al., Organometallics 2003, 22, 2450
SUPLEMENT
Heksagonalna forma Me3In
– poszukiwana od 50 lat odmiana
polimorficzna
E.L. Amma, R.E. Rundle, J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 4141.
J. Lewiński, J. Zachara, K. B. Starowieyski, W. Bury, I. Justyniak, J. Lipkowski et al., Organometallics, 2005, 24, 4832.
SUPLEMENT
Upakowanie w sieci w strukturze heksagonalnego Me3In
Topologia sieci krystalicznej
formy heksagonalnej Me3In
Rzut sieci krystalicznej
Homo- i heteroleptyczne związki alkilowe cynku
R2Zn
R
Zn R
monomer
Zn
RZnCl
Cl
R
Zn
Zn
R
Cl
dimer RZn(µ-Cl)2ZnR
Struktura
molekularna ditert-butylocynku
Struktura krystaliczna tBu2Zn
Kompleksy związków metaloorganicznych z zasadami Lewisa
R
- klasyczne
R
N
R
Mg
R
R
N
R
Al
N
N
R
N
N
Me
Me
Me
In
N
N
R
O
Zn
R
R
Al
N
C
C
N
N
C
Kompleksy hiperkoordynacyjne
O
O
O
O
R
R
O
O
Mg
O
R
R
O
O
O
O
O
O
Al
O
O
O
O
+
O
O
Zn
O
+
R
Al
O R O
O
Jedyny znany pięciokoordynacyjny kompleks trialkiloglinowy
- związki R3Al tworzą zwykle 4-ro koordynacyjne kompleksy z zasadami Lewisa L,
S
R3Al(L)
S
Me Me
S
S
Al
2,717
S
S
Me
S
S
Al
Jedyny strukturalnie scharakteryzowany dialkiloglinowy kompleks 5-cio koordynacyjny
oraz analiza czynników decydujących o jego trwałości (geometria pierścienia chelatującego,
stopień delokalizacji elektronów w układzie sprzężonych wiązań π, wiązanie wodorowe C-H...O)
O
O
O
Py-Me
O
Al
Al
H
Al
O
Me
N
O
O
O
Al
Me
O
O
Al
Znaczenie słabych oddziaływań („secondary interactions”,
„noncovalent interactions”) w wybranych reakcjach
na przykładach obrazujących udział 5-ego miejsca koordynacyjnego
w układach opartych na związkach glinu
O
C
+
CH2
Lewis acid
catalyst
O
H
R
O
O
-50 0C
R
Bn
Pr
N
N
N1
Me
F3CO2S
Al
N2
Pr
Al
N
Me SO2CF3
N3
the catalyst
dsp3 hybridisation
S. G. Nelson, et al.; J. Am. Chem. Soc, 122, 2000 , 9318
O
C
+
CH2
Lewis acid
catalyst
O
H
R
O
O
-50 0C
R
DMF
N1
Me
Al
N3
N2
dsp3
S. G. Nelson, et al.; J. Am. Chem. Soc, 122, 2000 , 9318
Y
O
O
Y
X
Lewis base site
Mt
Lewis acid site
X
Lewis acid-Lewis base two-center catalysts
Mono- or Bifuntional Asymmetric Catalytic System
Lewis base site
CN
Me3Si
R
O
Lewis acid site
O
Ph P
Ph
+
X
Y Al
O
H
O
Ph
O
Al
Cl
R
O
P
R
1
P+ O
X
Y=R,Cl,OR
O
1
Ph
R
1
M. Shibasaki et al. Chem. Commun.,(15), 2002
Przykład trójkoordynacyjnego związku aryloksylowego glinu
- charakter wiązania Al-OR w trójkoordynacyjnych związkach alkoksylowych metali grupy 13
BHT-H
R'
R'
OH
Al
O
R
Struktura związku tBu2Al(BHT).
- sprzężenie typu π pomiędzy wolnym orbitalem p metalu i zapełnionym orbitalem p azotu
Modelowanie centrów kwasowych Lewisa
Struktura molekularna Al(ATPH)3
Dyskryminacja jednego z dwóch różnych ketonów
> 95%
Relatywna trwałość kompleksów s-trans i s-cis
Aldolizacja α,β-nienasyconych związków karbonylowych w reakcji z aldehydami
Me
R
1) ATPH / toulen
O
+
OH
OH
-78 oC
R'CH
2)
R
+
base / THF
-78 oC
R
Z
O
O
E
= 1:100
JACS 2002
Projektowanie reakcji sprzęgania trójskładnikowego
Reakcja sprzęgania ketonu, eteru cyklicznego i epoksydu
H. Yamamoto, et. al. Synlett 1999, 5, 581.
Reakcje związków metaloorganicznych z O2
W literaturze zasadniczo rozważane są dwa mechanizmy oddziaływania związku alkiloglino-wego z
cząsteczką O2. (1) Mechanizm polarny zakładający nukleofilowy atak cząsteczki tlenu na metaliczne
centrum koordynacji i następnie migrację grupy alkilowej R od metalu do tlenu z utworzeniem
związku alkilonadtlenkowego.
(2) Klasyczny mechanizm rodnikowo-łańcuchowy postulujący atak wolnego rodnika na cząsteczkę O2
z utworzeniem rodnika alkilonadtlenko-wego i oddziaływanie takiego układu z cząsteczką związku
alkiloglinowego. W rozważaniach na temat mechanizmu zwykle preferowany jest mechanizm
rodnikowo–łańcuchowy.
Mechanizm polarny
R
R O+
R O+
R O
M + O2
M O
M O
M O
-
Mechanizm rodnikowo-łańcuchowy
Inicjacja
Propagacja
.
ROO. +
.
R
R + O2
MR
.
ROO
.
ROOM + R
Reakcje związków R3M (M = B, Al, Ga i In) z O2
I etap
R3M
+ O2
R2MOOR
R2MOOR + R3M
R2MOR
II etap
R2MOR
+
O2
+
O2
RM(OR)2
II etap
RM(OR)2
M(OR)3
R2MOR
History of investigations of zinc alkyls with dioxygen
Et2 Zn
Et 2 Zn
Et 2 Zn
Et2 Zn
O2
O2
O2
O2
Zn(OEt)2
Frankland, 1849
RZnOR
Lissenko, 1864
EtZnOOEt
Zn(OEt)2
Demuth, Meyer, 1890
Abraham, 1960
- the author stated “we cannot explain Lissenko’s observation that EtZnOEt is the final product”
Et2 Zn
Et
Zn(L)
O2
O2
RZnOR
EtOOZn(L)
Marciniak 2003
Bojarski, Marciniak 2003
Selektywne utlenianie związków typu R2Zn
tBu
Py-Me
tBu
Zn
tBu
Zn
Py-Me
Py-Me
tBu
O2
O
N
O
Zn
N
Zn
Zn
O
N
O
3h,RT
N
Zn
O
O
Selektywna insercja O2 w wiązanie Zn-R
N
N
OH
+
Et2Zn
R
O
Zn
Zn
O
0oC
R
N
O2
[Et-Zn(O,N)]2[EtOO-Zn(O,N)]2
O3
N1 O1
O2
Zn1
C1
M-OOR +
R-M
2 M-OR
C2
J. Lewiński W. Marciniak, I. Justyniak, J. Lipkowski J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12698
?!
Ogólny schemat reakcji O2 z RZn(O,N)
O2
N
N
R Zn
[RZn(O,N)]n
ROO Zn
O
O
RZn(O,N)
N
[ROZn(O,N)]]x
N
O
Zn
R
Zn
O
commonly accepted path
O
O
R
X
R
R
X
Zn
O
O
Zn
O
X
X
alkoxide
O
R
Zn
O
O
Zn
R
O
R
R
N
N
O
Zn
O
O
Zn
O
Zn
O
N
R
Zn
O
N
alkylperoxide
O
R
The First Structural Characterisation of a Group 2 Metal Alkylperoxide
Complex: Comments on the Cleavage of Dioxygen by Magnesium Alkyl
Complexes
Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber, S. T. Liddle, D. LoronoGonzalez, A. Parkin, and S. Parsons; Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820
Ph
Ar
N THF
Mg
+ O2
Ph
N
Ar
Ph
Ar
Ar
N
O
Ar O Ar
N
N
Mg
Mg
O
N
N
Ar
Ar
Ph
2:1
According to the authors the post-reaction mixture and crystals
contain a 2 : 1 mixture of dimeric benzyloxo and benzyloperoxo
complexes
+
O
N
Mg
Mg
O
N
N
Ar O Ar
Ph
µ - η2: η1− coord. mode
Philip J. Bailey, R. A. Coxall, C. M. Dick, S. Fabre, L. C. Henderson, C. Herber, S. T. Liddle,
D. Lorono-Gonzalez, A. Parkin, and S. Parsons; Chem. Eur. J. 2003, 9, 4820
LnM-R
R
.
+
+
.
O2
LnM-OO
O2
ROO
LnM-R + ROO .
LnM-OOR
+
LnM-R
+
.
R (initiation)
.
LnM-OOR
+
.
R (propagation)
2 LnM-OR
Mechanizm reakcji utleniania związków metaloorganicznych
Mechanizm polarny
R
Al + O2
-
R
O+
R
O+
R
O
Al
O
Al
O
Al
O
Mechanizm rodnikowo-łańcuchowy
Inicjacja
.+
ROO . +
Propagacja
R
R
.
.
O2
ROO
AlR
ROOAl + R
.
Proponowany mechanizm reakcji utleniania alkilowych kompleksów glinu
e-
O2
R
L
Zn
R
L
A
O2
-L
R
+L
R
R
Zn
B
L
Zn
L
Zn
R
C
O
O
R .
R
R
.
O
O
R
Zn
L
D
L
E
J. Lewiński, W. Śliwiński, M. Dranka, I. Justyniak, J. Lipkowski Angew. Chem. Int. Ed. przyjęty do druku.
Katalityczna asymetryczna addycja grupy alkilowej do aldehydów
O
R2Zn
+
R'
kat.
H
(-)-DAIB
H2O
R OH
R'
H
ee = 99%
NMe2
(-)-DAIB =
OH
Enancjoselektywna addycja dialkilocynku do aldehydów
wspierana przez aminoalkohole
NR'2
OH
DAIB
+ R2Zn
- RH
1/2
R'2
N R
Zn
O
O
Zn
R
N
R'2
NR'2
+ R2Zn
- RH
OH
DAIB
1/2
R'2
N R
Zn
O
O
Zn
R
N
R'2
R'2
N
Zn
R
O
Zn
R
R
+ R2Zn
- R2Zn
1
+ ArCHO
R2Zn
3
- ArCHO
R'2
N O
Zn
R
O
Ar
+ ArCHO
+ R2Zn
- R2Zn
2
1/4
Ar = C6H5
R' = CH3
R" = CH(C6H5)R
1/4 6
R"
R
O
Zn
R
R"
Zn O
Zn O
R O Zn R"
R"
R
6
- ArCHO
R'2
N O
Zn
R
O
Zn
R
R
4
Ar
powoli
ArCHO
R'2
N
Zn
O
O
Zn
R
R
5
Ar
R
Projektowanie ligandów
OH
OH
NMe2
OH
N
NMe2
OH NMe
2
M + LR + LS
MLRLR + MLSLS + MLRLS
x
K=z2/xy
y
kRR
EE0
z
kSS
-EE0
kRS
EE'0 =0
produkty
EE prod = EE 0 ⋅ ee aux
EE prod = EE 0 ⋅ ee aux
1+ β
1 + gβ
1
2
1 + g + (1 − g ) ⋅ ee aux
β – względne ilości kompleksów β =z/(x+y)
g – względne reaktywności katalizatorów hetero i homochiralnych g=kRS/kRR