współczynniki transportowe w gazach prostych i ich mieszaninach z

1996
№83
Jacek Bzowski
Instytut Techniki Cieplnej
Politechniki Warszawskiej
WSPÓŁCZYNNIKI TRANSPORTOWE
W GAZACH PROSTYCH I ICH MIESZANINACH
Z UWZGLĘDNIENIEM DYSOCJACJI
W pracy omówiono metodę obliczania współczynników lepkości i dyfuzji dla gazów prostych
i ich mieszanin binarnych w zakresach temperatury, w których koniecznym jest uwzględnienie
dyśocjacji gazów. Metoda obowiązuje przy umiarkowanych gęstościach gazów.
OZNACZENIA
c<6> — współczynnik dyspersyjny
— współczynniktermodyfuzji
— współczynnik dyfuzji
- współczynnik dyfuzji binarnej
—
waga statystyczna
8
h
— stała Plancka
— wektor strumienia gęstości masy
j
к
— stała Boltzmanna
m
— masa cząsteczki
η
— gęstość molowa
— ciśnienie
Ρ
г •
— wektor położenia
Τ
— temperatura
Τ*
— temperatora bezwymiarowa
V
wektor prędkości
χ
— udział molowy
Χ
.т. wektor sił zewnętrznych
α
>r - współczynnik dipolowej polaryzowalności
δ — funkcja Kroneckera
Di
°ij
ε
г
θw
μ
V
Ρ
σ
parametr energetyczny potencjału oddziaływania
charakterystyczna temp. dysocjacji
charakterystyczna temp. rotacji
charakterystyczna temp. wibracji
masa molowa
liczba składników mieszaniny
całka zderzeniowa
gęstość
parametr odległościowy potencjału oddziaływania
WSTĘP
W pracy [1] omówiono metodę wyznaczania współczynnika dyfuzji w mieszaninach wieloskładnikowych. Jak to zostało w niej podkreślone, jednym z ograniczeń stosowania opisanej metody była temperatura, w jakiej składniki mieszaniny zaczynają podlegać dysocjacji, co drastycznie zmienia jej skład. W niniejszym opracowaniu ograniczenie to zostało usunięte i omówione zostanie
wyznaczanie współczynników lepkości i dyfuzji dla gazów prostych i ich mieszanin binarnych. Należy pamiętać, że gaz prosty w wyniku dysocjacji staje się
mieszaniną binarną, natomiast mieszanina binarna może stać się mieszaniną
czteroskładnikową.
W kolejnych paragrafach zostanie omówiona metoda wyznaczania składu
dysocjującej mieszaniny, następnie przypomniane zostaną prawa kombinacyjne,
oraz sposób wyznaczania współczynników dyfuzji i lepkości na podstawie
uogólnionego prawa stanów odpowiednich.
1. DYSOCJACJA
Proces rozpadu cząsteczek na elementy składowe — dysocjacja — ma teoretycznie miejsce w każdej temperaturze (równolegle do procesu syntezy). Z uwagi
jednak na wielkość stałej równowagi, w przypadku tej reakcji zakłada się na
ogół, że w temperaturach rzędu temperatury pokojowej proces ten można pominąć. Poczynając od temperatury ok. 1000 К (dla pewnych gazów niższej,
dla szeregu — o wiele wyższej) dysocjacja zaczyna jednak istotnie wpływać na
skład gazu. W wyniku tego procesu gaz prosty, który w temperaturach pokojowych był jednorodną mieszaniną cząstek dwuatomowych, staje się mieszaniną
atomów i cząsteczek wzajemnie na siebie oddziałujących. Na wielkość współczynników dyfuzji i lepkości wpływać teraz będą: skład powstałej mieszaniny
oraz dodatkowo — w porównaniu z gazem nie dysocjującym — oddziaływania
między atomami oraz między atomami i cząsteczkami.
Wyznaczenie składu mieszaniny wymaga wykorzystania dodatkowo wielu
parametrów fizycznych charakteryzujących atomy i cząsteczki. Po pierwsze
niezbędne w celu określenia składu mieszaniny jest obliczenie stałej równowagi
reakcji Kp(T) w danej temperaturze dla wszystkich jej składników. Zgodnie
z termodynamiką statystyczną stała ta wynosi
(kT)5/2
ΚΛΤ)
m.
3/2
mС /
&2Θ,
8C Τ
Θw \
1
.τ
τ
(1)
gdzie indeksy „a" i „c" odnoszą się odpowiednio do atomów i cząsteczek. Kolejne kroki rozpatrzone zostaną oddzielnie dla gazów prostych i dla ich mieszanin binarnych.
2. GAZY PROSTE
Dla gazu X reakcja dysocjacji
Хг = 2 X
daje
*р(Г) -
I
(2)
co wraz z relacją wynikającą z prawa Daltona:
Ρ
= Рл +Pc
i3)
pozwala na określenie składu mieszaniny w wyniku dysocjacji:
χ
(4)
=
oraz
*c = ! - * a
3. MIESZANINY BINARNE
Dla mieszaniny składników gazowych X t i X, o składzie w temperaturze
pokojowej * 01 i xQ2 w zadanej temperaturze w układzie mogą wystąpić dwie
jakościowo różne sytuacje:
a) dysocjuje jedynie jeden ze składników,
b) dysocjują oba składniki.
Ad a) Zakładając, że dysocjacji podlega składnik 1, ciśnienie jego atomów
i cząsteczek można opisać równaniami:
Pa,
Τ
Pi = Λ ,
+
(6)
PCl
ponadto:
ρ = p1 +p2
(8)
fSL = Pc> +
x
02
Рг
(9)
a z bilansu cząstek:
po przekształceniach otrzymuje się równanie, którego rozwiązanie pozwala na
określenie składu mieszaniny:
* ai =
(10)
+
2
X
2
X.
=
=
1
\P
к
(11)
- \ - \
Ad b) Dla obu składników analogicznie jak dla gazu pojedynczego, mamy
V
r
> • fc.у
Рг = Pa, +Pcx
(13)
(14>
oraz
A-^T) - fp i
(15)
Р2=Раг+Рс2
(l6>
Układ ten zamykają dwa dodatkowe równania:
P=Pi+P2
(18)
(19)
—i— n^2 + —
i -^»i
η2 +^ aj
p ^+ajρ
ю-—
=' Ό
(20)
Układ ten pozwala na numeryczne wyznaczenie cząstkowych ciśnień atomowych, z których (wykorzystując stałe równowagi reakcji) wyznacza się ciśnienia cząstkowe cząsteczek, a stąd ostatecznie:
4. PRAWA KOMBINACYJNE
Wyznaczanie Współczynników transportowych w mieszaninach gazowych
Wymaga znajotności parametrów oddziaływania między niepodobnymi cząstöia&jffiöipzýli określenia tzw. praw kombinacyjnych. Bardzo dokładne prawa
komffiatí^ife dlk potencjałów oddziaływania między gazami szlachetnymi
zostały opracowane w [4] i rozszerzone na gazy cząsteczkowe w [5]. Omówione one zostały również w [1]. Należy jedynie przypomnieć, że w wyższych
temperaturach, w których można mieć do czynienia z dysocjacją, maleje rola
studni potencjału i własności oddziaływania są zdominowane przez efektywny
potencjał odpychający, który przedstawiany jest w formie:
t r ) = K0-exp(-r/p)
(23)
gdzie
д ρ są parametrami otrzymywanymi z eksperymentów dotyczących
rozpraszania wysokoenergetycznych strumieni cząstek. Innymi słowy, parame-
try ε i σ są zastępowane w wysokich temperaturach przez V0 i ρ i funkcjonały oddziaływań są gładko ze sobą łączone dzięki zastosowaniu warunku
równości drugich pochodnych. Potrzebne są więc prawa kombinacyjne umożliwiające ocenę mieszanych parametrów (F0) i p12 używanych w wysokich
temperaturach, tj. takich dla których Τ > 10. Najlepsze osiągalne obecnie prawa kombinacyjne są oparte na modelu opracowanym w [4,5] i uściślone w [6]:
p12 = 0 , 5 ( p 1
2Pi2
\ ( 4 \
Ρ12
p2)
+
Pi
(24)
\(Vo)2\
Pi
P
2
5. WSPÓŁCZYNNIK DYFUZJI
Wykorzystując formalizm matematyczny kinetycznej teorii i pomijając wpływ
wewnętrznych stopni swobody przy założeniach omówionych w [1], otrzymuje
się następującą zależność na współczynnik dyfuzji w mieszaninach:
(26)
w której К stanowi macierz o wymiarach ν χ ν o wyrazach:
JC.
h Y ^ l L
i1-««)
μ} t i D ik
(27)
jest jej wyznacznikiem, a K1] są jej minorami rzędu v - 1.
Tak więc, współczynniki dyfuzji w mieszaninie wieloskładnikowej są funkcją jej składu oraz wyrażają się poprzez współczynniki dyfuzji binarnej wszystkich par składników występujących w mieszaninie, które zgodnie z [4] można
obliczyć z następującej równości:
D..
= —
4
8
к3ТЦт{
+ т.)
1/2
(
1 + Δ
ϋ )
(28)
Inm-jn^
Równanie to obowiązuje przy niezbyt wysokich gęstościach gazu. Zależność
od składu mieszaniny ukryta jest we współczynniku Ay, który jest bardzo
skomplikowaną funkcją różnych całek zderzeniowych. Z uwagi na jego niewielką wartość można stosować następującą formułę przybliżoną:
Δ 4„ - 1 , 3 (v6 qlj t - 1s f - ^ i 1 +bi}x
(29а)
w której:
.
орт
r j d b oy f ^
сЛ
= — ^ — = i + -У—
1J
(29b)
fó)
(29c)
(1.1)*
Ω>.
4
(1.1)*
ΩΧ
ij
20·5
2
m. \
1 + 1,8 - 1
mły
IJ
f m/ г
5 +3
-1
m
m.
i
V 1
= ΊΟ aI J.
X
*ij =
(29d)
(29e)
{xi+*j)
(indeks i odpowiada cięższemu, a j - lżejszemu składnikowi w parze i-j). T j
jest temperaturą bezwymiarową wyznaczoną dla potencjału oddziaływania między molekułami rodzaju i i j, tzn. Ty = k T / e ~ .
Wyznaczanie parametrów oddziaływania energetycznego ε^ i odległościowego Оц dla cząsteczek niepodobnych, tj. tzw. prawa kombinacyjne, zostały
omówione między innymi w [1].
6. WSPÓŁCZYNNIK LEPKOŚCI
Lepkość w gazach prostych wyznaczamy z następującej zależności [7]:
161
π
)
σ2Ω<2·2>*
gdzie
Λη = 1 + — ( V8 J T - 7 ) 2
196
'
4
(31а)
d T'
Dla binarnych i wieloskładnikowych mieszanin lepkość określamy z następujących relacji:
Hn
H12 ... Hu
Xt
В21 ^22 ·" ^2v
#vl
Hv2 ... #vv
x
i
xv
0
— *v
Hn
Hl2 ... Hu
H2i
Щг
-
Hvl
Нч2
... Н ч у
(32)
Щч
w której:
я:. = — + ς
li
2хл
к»i
2 χ. χ.
bl
Нг!
Лц
lik
«
=
Ίδ
\
т{ГП *
τη. Шϊ—i
(»» Γ +/η.) 2
2 m. m. \
η
(mi
kT
m. +m.J π
1
+
m
íf
(33а)
зл;
-1
за;
m
i)
ι *J
(33b)
1/2
2)
(33c)
σ*Φ
υ ijΊτ') \ υ /
7. CAŁKI ZDERZENIOWE
Całki zderzeniowe można wyznaczyć z następujących związków [6]:
Q<u>* = exp [ 0,295 402 - 0,510 069 In Г + 0,189 395 (In Г ) 2 +
- 0,045 427 (lnT* )3 + 0,003 792 8 (ln Г )4 ]
Ω(2·2>* = exp [0,46641 -0,569 911n Г +0,195 91 (In Г*)2
- 0,038 79 (In Г Υ + 0,002 59 8 (In Г )4 ]
(34)
Obowiązują one dla szeregu gazów molekularnych w przedziale temperatury
1 < T* < 10. Wyrażenia obowiązujące w temperaturze T* > 10 podane są
poniżej:
Ω<2·2)* = ( р * а ) 2 [ 1 , 0 4 + а 1 ( 1 п Г ) - 1 + а 2 ( 1 п Г ) - 2 +
3
(36)
4
+ а3(1пГ)" + а4(1пГ)" ]
gdzie:
ax = 0
a2
= -33,0838 +(α 1 0 ρ *)' 2 20,0862 + 72,1059 ; ( 8,27648 '
"10
Ί0
Оз = 101,571 - ( a 1 0 p*ł )\-2 56,4472 + 286,393
Ίο
a4
(37a)
' 17,761 N2
+
V
(37b)
«10
= -87,7036 +(a 1 0 p*)- 2 46,313 + 277,146
+ ' 19,0573 У
a 10
,
«ίο
(37c)
J.
«ίο = ln(F 0 /10), tj. wartość а = I n ( V 0 / T * ) w punkcie T* = 10 (37d)
fl<u>* = (ρ*α ) 2 [0,89 + Ьг{Т*)~2 + Ь 4 ( Г ^ + & 6 ( Г )' 6 ]
(38)
gdzie:
Ь2 = -267 + (а 10 р* у 201,57 +
174 672
'
аю
Ь4 = 26700 "(а 1 0 р*)- 2 19,2265 + ^
8
Ίο
+
( 7,369 16 1
+
= -890000 + (а 1 0 р*)- 2 6,310 1 3 + 1 0 ' 2 2 6
( 3,29559)
"ίο
60
Ω(2·2)*
Ω<1·1>*
103
(39b)
/ j
' 2,330 33 У
,
A* =
(39a)
ю
«10
j .
10s
(39c)
BIBLIOGRAFIA
1. J. Bzowski: Współczynniki transportowe w gazach prostych i ich mieszaninach. Dyfuzja
w mieszaninach wieloskładnikowych. BITC PW 82 (w druku).
2. J.O. Hirschfelder, Ch.F. Curtiss, R.B. Bird: Molecular Theory of Gases and Liquids. NY
1954.
3. J.H. Ferzinger, H.G. Kaper: Mathematical Theory of Transport processes in Gases. Amsterdam, London 1972.
4. T.L. Gilbert, J. Chem. Phys. 49 (1968), 2640.
5. T.L. Gilbert, O.C. Simpson, M.A. Wiliamson, J. Chem. Phys. 63 (1975), 4061.
6. F.T. Smith, Phys. Rev. A5 (1972), 1708.
7. J. Bzowski, J. Kestin, E.A. Mason i F.J. Uribe, J. Phys. Chem. Ref. Data, 19 (1990), 1179.
8. K.T. Tang, J.P. Toennies, Z. Phys. D1 (1986), 91.
9. J. Bzowski, E.A. Mason i J. Kestin, Int. J. Therm., 9 (1988), 131.
10. A. Boushehri, J. Bzowski, J. Kestin, E.A. Mason, J. Phys. Chem. Ref. Data, 16 (1987), 45.
TRANSPORT PROPERTIES OF GASES AND THEIR MIXTURES
WITH REGARD TO DISSOCIATION
Summary
This paper describes the method of calculation of the diffusion and viscosity coefficients for
simple gases and their binary mixtures at low densities in the temperature region where dissociation is possible.
ТРАНСПОРТНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
С УЧЕТОМ ДИССОЦИАЦИИ
Краткое содержащие
В работе обсуждался метод вычисления коэффициентов диффузии и вязкости для
газов и их бинарных смесей при низкой плотности с учетом диссоциации. Метод
применяется при умеренных плотностях газов.