Jednostkowe procesy fizyczne. Krystalizacja.

KRYSTALIZACJA
Krystalizacja to operacja fizyczna mająca na celu otrzymanie substancji czystej o
odpowiedniej wielkości lub kształtu cząstek (kryształów). Najczęściej prowadzi się
krystalizację ciał stałych z roztworów w celu rozdzielenia róŜnych związków (oddzielenie
zanieczyszczeń od substancji, którą poddaje się rozdzieleniu).
Substancje krystaliczne posiadają róŜną rozpuszczalność w zaleŜności od rodzaju
rozpuszczalnika i temperatury. WaŜne jest dobranie odpowiedniego rozpuszczalnika do
krystalizacji.
Cechy rozpuszczalnika uŜytego do krystalizacji:
Rozpuszczalnik powinien bardzo dobrze rozpuszczać substancję w temperaturze wrzenia jej
roztworu i bardzo źle rozpuszczać tę samą substancję w temperaturze obniŜonej (temperatura
pokojowa lub niŜsza). Jednocześnie rozpuszczalnik powinien bardzo źle rozpuszczać
zanieczyszczenia w temperaturze wrzenia roztworu. Wówczas odsącza się na gorąco roztwór
substancji od zanieczyszczeń. Przesącz oziębia się lub częściowo odparowuje rozpuszczalnik,
aby uzyskać roztwór przesycony.
Rozpuszczalnik moŜe takŜe lepiej rozpuszczać zanieczyszczenia niŜ oczyszczaną substancję,
ale wtedy musi on znacznie lepiej rozpuszczać zanieczyszczenia niŜ substancję
krystalizowaną w obniŜonej temperaturze. Wówczas z przesyconego roztworu będzie
krystalizować właściwa substancja, a zanieczyszczenia zostaną w roztworze.
Do innych cech rozpuszczalnika naleŜą: duŜa selektywność, mała toksyczność, niepalność,
niska cena.
W trakcie krystalizacji niekiedy konieczne jest usunięcie barwnych zanieczyszczeń. Usuwa
się je za pomocą węgla aktywnego, który charakteryzuje się duŜą powierzchnią adsorpcyjną i
adsorbuje zanieczyszczenia. Węgiel naleŜy dodawać w odpowiednim momencie krystalizacji.
Dodaje się go po sporządzeniu roztworu nasyconego, na gorąco, ale nie moŜna go dodawać w
wysokiej temperaturze, bliskiej temperaturze wrzenia, poniewaŜ moŜe to spowodować
pienienie mieszaniny krystalizacyjnej i wydostanie się jej poza aparaturę. Węgiel aktywny
wprowadza się w niewielkiej ilości 1-4%. Ilość węgla jest ograniczona, poniewaŜ posiada on
duŜą powierzchnię adsorpcyjną i zbyt duŜa jego ilość mogłaby zaadsorbować substancję
krystalizowaną, co zmniejszyło by wydajność operacji.
Rozpuszczalność związków chemicznych zaleŜy od:
- budowy substancji poddawanej krystalizacji
- temperatury wrzenia rozpuszczalnika
- właściwości rozpuszczalnika
Wartości rozpuszczalności związków odczytuje się z tablic rozpuszczalności lub wykresów
pozwalających obliczyć, jaką ilość substancji w określonej temperaturze moŜna rozpuścić w
100g rozpuszczalnika. Większość związków chemicznych wykazuje wzrost rozpuszczalności
w danym rozpuszczalniku wraz ze wzrostem temperatury. Odstępstwem od tej reguły są
hydraty np. uwodniony siarczan (VI) sodu NaSO4.10H2O.
Wydzielenie substancji krystalizowanej z roztworu następuje dopiero po uzyskaniu stanu
przesycenia roztworu, które moŜna uzyskać przez obniŜenie temperatury lub częściowe
odparowanie rozpuszczalnika.
Stan krystaliczny charakteryzuje jednorodność i symetryczne rozmieszczenie atomów, jonów,
cząsteczek w siatce krystalicznej. WyróŜnia się dwa etapy krystalizacji:
I etap - tworzenie zarodków fazy stałej
II etap - narastanie kryształów
Istnieje szereg teorii wyjaśniających etap pierwszy. Z doświadczenia wiadomo, Ŝe szybkie
schładzanie roztworu i jego mieszanie powoduje najczęściej powstawanie duŜej ilości
zarodków krystalizacji, powstaje wówczas duŜa ilość małych kryształów. W roztworach
nasyconych niemieszanych i pozostawionych w temperaturze pokojowej powstaje mała ilość
zarodków krystalizacji, ale o duŜych kryształach. Przy zbyt opornym tworzeniu się zarodków
krystalizacji tzn. w roztworach nasyconych o duŜej lepkości zaszczepia się kryształy przez
dodanie do roztworu przesyconego kryształów czystej substancji. Niekiedy zamiast tego
stosuje się pocieranie bagietką o szklane naczynie, co powoduje powstawanie rys na szkle,
które ułatwiają powstawanie zarodków krystalizacji. MoŜna takŜe zawieszać sznurki w
naczyniach, w których prowadzona jest krystalizacja. Powstawanie duŜej ilości zarodków
tłumaczy się zwiększeniem konwekcji w czasie mieszania i chłodzenia roztworu, a tym
samym wzrostem ilości przestrzennych zbliŜeń do siebie jonów, atomów, cząsteczek, które
tworzą ze sobą kryształ. Przyrost wytworzonych kryształów następuje w wyniku dopływu
wydzielonej substancji do powierzchni utworzonego zarodka krystalizacji. Dopływ substancji
w roztworze niemieszanym odbywa się tylko na zasadzie dyfuzji i dlatego proces takiej
krystalizacji jest powolny. Drobne kryształy mogą zawierać zanieczyszczenia na skutek ich
adsorpcji na powierzchni kryształów. Osad drobnokrystaliczny ma zwiększoną powierzchnię
adsorpcji w stosunku do osadu grubokrystalicznego. Osady grubokrystaliczne zawierają mniej
zanieczyszczeń, ale mogą zachowywać zanieczyszczenia w siatce krystalicznej.
Polimorfizm
Procesowi krystalizacji przypisuje się duŜą rolę w tworzeniu form polimorficznych, których
powstanie jest zaleŜne od rodzaju uŜytego rozpuszczalnika do krystalizacji, szybkości i czasu
chłodzenia procesu, a które mogą mieć róŜne właściwości fizyko-chemiczne i róŜne działanie
farmakologiczne.
W procesie krystalizacji stosuje się róŜne aparaty o działaniu okresowym lub ciągłym.
Krystalizacja jest prowadzona z odparowaniem rozpuszczalnika lub bez odparowywania
rozpuszczalnika
(pod
normalnym
lub
zmniejszonym
ciśnieniem),
albo
tylko
z
wykorzystaniem obniŜenia temperatury (czasem w sposób sztuczny).
Aparatura stosowana w procesie krystalizacji
panwie – przypominają duŜe parownice, w których odparowywanie odbywa się bez
mieszania i bez chłodzenia; mało wydajny proces
warniki – urządzenia, w których odparowuje się całkowicie rozpuszczalnik bez mieszania
i bez chłodzenia, uzyskując stałą pozostałość, którą naleŜy powtórnie krystalizować
krystalizatory - aparaty, w których przesycone roztwory uzyskuje się przez schładzanie wodą
i intensywne mieszanie np. krystalizator do krystalizacji procesem ciągłym
1- mieszadło; 2- szczotki; 3- usuwanie kryształów; 4- płaszcz chłodzący