Badanie widm IR związków organicznych Wprowadzenie

Badanie widm IR związków organicznych
Wprowadzenie (praca doktorska Moniki Hereć)
Widma oscylacyjne cząsteczek. Technika FTIR.
Drgania atomów w cząsteczkach ujawniają się w widmach optycznych o częstościach
w zakresie podczerwieni. W celu wyjaśnienia powstawania widma oscylacyjnego rozważmy
drgającą dwuatomową molekułę. Przyjmijmy, że masy jąder poszczególnych atomów są
odpowiednio punktowymi masami m1 i m2, a oddziaływania pomiędzy atomami mają
charakter sprężysty. Zgodnie z prawem Hooke’a częstość drgań ν [s-1] wyznaczona metodami
klasycznymi wyraża się wzorem:
ν=
1
2π
f
(1)
μ
gdzie f jest to stała siłowai wyraża się ją w N/m, μ jest masą zredukowaną wyrażoną w kg:
μ=
m1m2
m1 + m2
(2)
Częstość drgań układu jest tym większa i im większa jest stała siłowa, np. kiedy wiązanie
pomiędzy dwoma atomami jest silniejsze. Z drugiej strony częstość drgań maleje wraz ze
wzrostem oscylujących mas. Wielkości częstości podstawowych drgań są rzędu 1013 s-1. W
przypadku
stosowania
metod
kwantowo-mechanicznych
energia
drgań
oscylatora
harmonicznego w stanie opisanym kwantową liczbą oscylacyjną v wyraża się następującym
wzorem:
Eosc =
h
2π
f
μ
(v + 12 ) = hν o (v + 12 )
(3)
gdzie f jest to stała sprężystości, νo jest częstością drgań cząsteczki w stanie podstawowym.
Ten wzór jest poprawny tylko w przypadku przejścia molekuły z podstawowego stanu
oscylacyjnego (v=0, zerowe drgania oscylacyjne) do pierwszego stanu wzbudzonego
oscylacyjnego (v=1). W przypadku swobodnych cząsteczek przejściom oscylacyjnym zawsze
towarzyszą przejścia rotacyjne. Regułą wyboru dla przejść optycznych jest Δv=±1, tak więc w
widmie możemy oczekiwać tylko jednej linii, ponieważ poziomy energetyczne są
równoodległe z odstępem Ev+1-Ev=hνo.
W rzeczywistym przypadku molekularne oscylatory są anharmoniczne. Energia
przejść zmniejsza się wraz ze wzrostem kwantowej liczby oscylacyjnej, aż do momentu
dysocjacji molekuł. Model oscylatora harmonicznego, którego krzywa energii jest parabolą
nie
może
prawidłowo
opisywać
energii
cząsteczki
dla wszystkich
odległości
międzyjądrowych, ponieważ nie pozwala on na dysocjację wiązania. Dobrym przybliżeniem
kwantowo mechanicznej energii dwuatomowej molekuły jest wzór:
[
Eosc = hν o (v + 12 ) − xo (v + 12 )
2
]
(4)
gdzie.xo jest tzw stałą anharmoniczności. Krzywą energii oscylatora anharmonicznego (rys.1)
aproksymuje się funkcją Morse’a:
U ( x) = De (1 − e − βx ) 2
(5)
Energia
j lE
De- energia dysocjacji, β współczynnik określający stopień krzywizny krzwej Morse’a.
3
De
2
t
1
0
re
r [Å]
Rysunek.1 Krzywa energii potencjalnej oscylatora anharmonicznego z zaznaczonymi
oscylacyjnymi poziomami energetycznymi i kilkoma dozwolonymi przejściami
absorpcyjnymi.
Złożoną cząsteczkę można rozważać jako system połączonych oscylatorów anharmonicznych.
W przypadku molekuły składającej się z N atomów całkowita liczba stopni swobody wynosi
3N-6 dla cząsteczek nieliniowych (3N –5 dla cząsteczek liniowych) i równa jest liczbie drgań
normalnych. W przypadku drgań normalnych wszystkie atomy w cząsteczce drgają z tą samą
częstością i przechodzą przez punkt równowagowy równocześnie.
W rzeczywistości cząsteczki najlepiej opisuje model anharmonicznych oscylatorów,
ponieważ pozwala on na przejścia, które są niedozwolone w przypadku modelu
harmonicznych oscylatorów: przejścia ze stanu podstawowego (v = 0) do stanów
o v = 2,3...(nadtony).
W spektroskopii oscylacyjnej przyjęło się stosować tak zwane liczby falowe ν~ wyrażone w
cm-1 zamiast częstości ν wyrażonej w s-1:
ν~ =
ν
c /η
=
1
λ
(6)
gdzie c jest to prędkość światła, n o współczynnik załamania ośrodka, λ jest to długość fali w
cm.
Spektroskopia w podczerwieni bazuje na oddziaływaniach oscylującego pola
elektromagnrtycznym z czasteczką. Absorpcja promienowania elektromagnetycznego przez
cząsteczkę jest tylko możliwa w przypadku, jeśli moment dipolowy molekuły zmienia się w
wyniku drgań cząsteczki. Częstość absorbowanej fali zależy od częstości drgań molekuły,
natomiast intensywność absorpcji zależy od efektywności przekazu energii fotonu (z zakresu
podczerwieni) molekule. Intensywność absorpcji w podczerwieni jest wprost proporcjonalna
do kwadratu zmiany dipolowego momentu przejścia względem współrzędnych normalnych.
I IR
⎛ ∂μ ⎞
~ ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ∂q ⎠
2
(7)
Technika FTIR (Fourier Transform Infrared)
W skład spektrometru absorpcyjnego w podczerwieni z transformacją Fouriera wchodzi
dwuwiązkowy interferometr zaprojektowany przez Michelsona w 1891 roku, (rys.2). Szerokie
pasmo promienowania z zakresu podczerwieni jest emitowane przez źródło termiczne (globar,
lampa Nernsta) i pada na zwierciadło półprzepuszczalne (ang. beam splitter), które w
idealnym przypadku odbija połowę promieniowania a połowę przepuszcza. Promieniowanie
odbite po przejściu odległości L pada na nieruchome zwierciadło M1. Promieniowanie ulega
odbiciu od zwierciadła M1 i wraca z powrotem pokonując odległość L.
L
x/2
B
Rysunek 2 Schemat interferometru Michelsona: S-źródło promieniowania IR, B-zwierciadło
półprzepuszczalne, M1 zwieciadło nieruchome, M2 zwierciadło ruchome, D-detektor.
Promieniowanie przechodzące podobnie jak promieniowanie odbite, pokonuje odległość 2L
po odbiciu od zwierciadła M2, które w przeciwieństwie do zwierciadła M1 ma możliwość
precyzyjnego poruszania się wzdłuż osi optycznej o dodatkową odległość x/2. Tak więc
promieniowanie przechodzące pokonuje całkowitą drogę optyczną 2L+x. Różnica dróg
optycznych w momencie rekombinacji obu wiązek na zwierciadle półprzepuszczalnym
wynosi x, dzięki czemu mogą one ze sobą interferować. Wiązka, modulowana poprzez ruch
zwierciadła, opuszcza interferometr, przechodzi przez próbkę i ostatecznie zostaje skupiona
na detektorze. Interferogram rejestrowany przez detektor jest intensywnością promieniowania
I(x) mierzonego w funkcji przemieszczenia x poruszającego się zwierciadła M2 od odległości
L. Interferencja fal o różnych częstościach jest zróżnicowana. Intensywność wiązki można
opisać kosinusową funkcją optycznego opóźnienia x i częstości promieniowania ν~ .
Intensywność wiązki polichromatycznej I(x) trafiającej do detektora równa się:
∞
I ( x) = ∫ 2 I (ν~ ) R (ν~ )T (ν~ )(1 + cos 2πν~x)dν~
0
(8)
gdzie: I (ν~ ) - intensywność promieniowania o częstości ν~ padającego na półprzepuszczalne
zwierciadło. R (ν~ ) i T (ν~ ) są współczynnikami odbicia i przepuszczalności spełniającymi
warunek:
R (ν~ ) +T (ν~ ) =1
(9)
Dla x znacznie większego od największej długości fali w wiązce promieniowania wyrazy
cos2πνx uśredniają się pod całką do zera a intensywność wiązki wynosi I( ∞ ). Zmienna część
interferogramu F(x) wynosi:
∞
F ( x) = I ( x) − I (∞) = ∫ 2 I (ν~ ) R (ν~ )T (ν~ ) cos 2πν~xdν~
(10)
0
wprowadzając intensywność spektralną:
A(ν~ ) = 2 I (ν~ ) R(ν~ )T (ν~ )
(11)
otrzymujemy:
∞
F ( x) = ∫ A(ν~ ) cos 2πν~xdν~
(12)
0
Dokonujac transformacji Fouriera otrzymujemy zależność na intensywność spektralną:
+∞
A(ν~ ) = 2 ∫ F ( x) cos 2πν~xdx
(13)
−∞
Widmo transmisyjne próbki otrzymuje się poprzez rejestrację w równych odstępach drogi x
interferogramy z próbką oraz bez próbki. Widmo próbki w postaci transmisji w funkcji
częstości wynosi:
A pr (ν~ )
~
T (ν ) =
Ao (ν~ )
gdzie Apr
(14)
i Ao uzyskujemy po transformacji Fouriera interferogramów z próbką
i bez próbki. Aby zwiększyć stosynek sygnału do szumu interferogramy powtarza się
wielokrtotnie, a następnie uśrednia.
Przesuw zwierciadła M2 jest precyzyjnie kontrolowany poprzez stosowanie lasera helowoneonowego.
Do pomiarów można stosować przystawki ATR (Attenuated Total Reflection) w postaci
monokryształu o odpowiedniej geometrii zapewniającej wielokrotne odbicie wewnętrzne
wiązki absorbowanej, przedstawionego na rys.3
Rysunek 3 Bieg wiązki promieniowania w krysztale w układzie ATR.
Zagadnienia do kolokwium:
•
Oscylator harmoniczny i anharmoniczny
•
Oddziaływanie promieniowania z oscylującymi
ramanowska i absorpcji w podczerwieni (IR))
•
Prawdopodobieństwo absorpcji promieniowania przez molekuły. Reguły wyboru w
spektroskopii absorpcyjnej w podczerwieni
•
Analiza i interpretacja widm absorpcji w podczerwieni oraz widm rozproszenia
ramanowskiego
•
Czynniki determinujące kształt, intensywność i szerokość pasma absorpcyjnego
•
Teoretyczne podstawy spektroskopii rozproszenia ramanowskiego, rezonansowej
spektroskopii Ramana (RR) oraz spektroskopii absorpcji w podczerwieni
•
Drgania normalne
•
Schemat Jabłońskiego
•
Techniki pomiarowe – aparatura (schemat)
molekułami
(spektroskopia
Cel ćwiczenia
− Pomiar widm absorpcji w zakresie IR wybranych związków organicznych
− Analiza widm absorpcji – przyporządkowanie charakterystycznych zakresów częstości
drgań (tabela 1) pasmom otrzymywanym z pomiarów
Wykonanie ćwiczenia
1. Przygotować spektrometr Brooker do pracy. Uruchomienie następuje poprzez
przełączenie włącznika znajdującego się w lewej tylnej części spektrometru do
pozycji 1.
2. Uruchamiamy odpowiedni program (ikona „opus”, hasło OPUS).
3. W celu konfiguracji spektrometru z menu Measure wybieramy polecenie
Advanced Measurement. W pojawiającym się oknie wybieramy polecenie
Check Signal i czekamy do pojawienia się na ekranie interferogramu wiązki
porównawczej, którego położenie zapisujemy przy pomocy opcji Save Peak
Position.
4. W zakładce Advanced określamy nazwę badanego widma (Filename), ścieżkę
dostępu (Path), rozdzielczość (Resolution) – ustawić 1cm-1, liczbę skanów dla
próbki (Sample Scan Time) – ustawić 50, Liczbę skanów tła (Background Scan
Time) – ustawić 50, zakres pomiarowy – ustawić 4000cm-1 – 400cm-1 oraz
rodzaj mierzonego widma (Result Spectrum) – ustawić Absorbance.
5. W zakładce Basic wybrać opcję Background Signal Channel do pomiaru tła
oraz Sample Signal Chanel do pomiaru próbki.
6. Po wykonaniu zadanej liczby skanów program automatycznie wyświetli
widmo mierzonej próbki. Można je zapisać opcją (Menu File) Save File As
dodając do nazwy widma rozszerzenie .spc.
7. Widmo lub jego część możemy obejrzeć poprzez kliknięcie prawym
przyciskiem w oknie wyświetlania widma i wybraniu opcji Zoom In (następnie
zaznaczeniu żądanej części widma) lub Scale All Spectra (powrót do
pierwotnego wyświetlenia).
Przygotowanie próbek
Próbki do badań widm IR (otrzymane od prowadzącego ćwiczenia) mocujemy (lub
nanosimy przy pomocy pipety) w specjalnym uchwycie pomiędzy dwoma krążkami kryształu
ZnSe. Przed przystąpieniem do pomiaru obydwa krążki czyścimy bibułą nasączoną acetonem.
Czynność tę wykonujemy w niewielkiej odległości nad stołem w celu uniknięcia jego
uszkodzenia w wyniku upadku na podłogę.
Właściwe pomiary rozpoczynamy od zarejestrowania tła (baseline), które później
będzie odejmowane od widm próbki. W tym celu składamy ze sobą obydwa krążki kryształu
ZnSe dokręcając je lekko moletowaną nakrętką. Tak skręcony układ (zwany dalej uchwytem
próbki) mocujemy w komorze spektrometru. Mocowanie odbywa się przy pomocy magnesu
zamontowanego w uchwycie komory spektrometru na stałe. Uchwyty próbki oraz komory
została tak zaprojektowane, że kryształy zawsze znajdują się na osi wiązki optycznej.
Proponowana literatura:
1. Kęcki Z. Podstawy spektroskopii molekularnej, PWN (1972), Warszawa
2. Tamm L.K., Tatulin S.A. Infrared spectroscopy of proteins and peptides in lipid bilayers,
Quartely Reviews of Biophysics 30, 4 (1997), pp.365-429
3. Tu T.A. Raman Spectroscopy in Biology: Principles and Applications, John Wiley&Sons
(1982) New York, pp. 3-43
4. Bernhard K., Grosjean M., Infrared Spectroscopy in Carotenoids v.1B: Spectroscopy ed.
Britton G., Liaaen-Jensen S., Pfander H., Birkhäuser (1995), Basel, pp.117-134
5. Biernacka T., Górska M., Zastosowanie spektrofotometrii w podczerwieni i widm Ramana
do celów analitycznych, Ossolineum (1977), Wrocław.
6. Twardowski J., Biospektroskopia (cz. 4), PWN Warszawa 1990
7. Suppan P. Chemia i światło PWN Warszawa 1997
8. H. Haken, H. Ch. Wolf, Fizyka molekularna z elementami chemii kwantowej, Wyd. Nauk.
PWN, Warszawa 1998;