Urszula Góra Badania oddziaływań międzymolekularnych w

Urszula Góra Badania oddziaływań międzymolekularnych w

Uniwersytet Śląski w Katowicach
Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii
Instytut Chemii
Urszula Góra
Badania oddziaływań międzymolekularnych
w klastrach wody
Otwarcie przewodu doktorskiego.
Promotor dr hab. Rafał Podeszwa
Katowice, 2012
Spis treści
1 Cel pracy
3
2 Wprowadzenie teoretyczne
4
3 Wyniki badań własnych
5
3.1
Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
3.2
Strategia prowadzenia efektywnych obliczeń dla heksameru wody . . . .
6
3.3
Obliczenia dla wielkich klastrów molekularnych . . . . . . . . . . . . .
8
4 Podsumowanie
9
5 Literatura
11
6 Spis akronimów
13
7 Tabele i wykresy
14
8 Publikacje własne
24
9 Wystąpienia własne na międzynarodowych konferencjach naukowych 25
1
Cel pracy
Zrozumienie wpływu jaki wywierają na siebie cząsteczki niesie wielkie znaczenie praktyczne i jest przedmiotem pracy licznych grup naukowców. Jest to dziedzina, w której
osiągnięto wiele sukcesów w teoretycznym opisie małych cząsteczek, lecz większe układy dopiero zaczynają być w zasięgu współczesnych metod teoretycznego modelowania.
Celem mojej pracy było prześledzenie oddziaływania międzymolekularnego w klastrach
wody. Układy te, mimo podstawowego znaczenia dla życia na naszej planecie ciągle
w wielu aspektach pozostają zagadką i są przedmiotem intensywnych badań. Niestety wraz ze wzrostem rozmiaru studiowanego układu bardzo szybko rośnie złożoność
obliczeniowa metod kwantowomechanicznych, którymi takie oddziaływania możemy
opisywać. Jako przykład może posłużyć klaster (H2 O)24 , dla którego najbardziej zaawansowane do tej pory obliczenia, przeskalowane na jeden procesor, zajęły około 76
lat czasu procesora [1, 2]. Mimo tak wielkiego wysiłku numerycznego ich dokładność
nie jest wystarczająca do uszeregowania energetycznego różnych struktur tego klastra.
Jeżeli chcemy przeprowadzić badania mniejszych układów z zachowaniem szczególnie
wysokiej dokładności standardowa metoda supermolekularna często ma spore ograniczenia, jest tak na przykład w przypadku obliczeń dla heksameru wody [3]. Heksamer
wyróżnia się spośród klastrów wody, gdyż jest strukturą przejściową [4, 5] pomiędzy
strukturami cyklicznymi (H2 O)n , n = 3–5, a większymi klastrami o strukturze trójwymiarowej. Dodatkowo jest wyjątkowo ważnym tematem do badań z uwagi na to, że do
tej pory nie ma eksperymentalnego rozstrzygnięcia, która ze struktur ma minimalną
energię. Energetycznie bardzo blisko minimum obserwuje się dwie struktury: „klatkę”
(ang. cage) i „pryzmat” (ang. prism), a różnica między nimi wynosi tylko około 0.25
kcal/mol (Ref. [3]). Ta różnica jest porównywalna z dokładnością metod użytych do
ich teoretycznego opisu, zatem nie stanowi jednoznacznego rozstrzygnięcia. Aby przeprowadzić dokładne obliczenia i spróbować przybliżyć się do odpowiedzi na pytanie,
która struktura heksameru ma minimalną energię oraz jak dokładnie możemy badać
tak duże klastry jak (H2 O)24 czy (H2 O)16 opracowano nową metodę obliczania energii
oddziaływań SAMBA (warstwowe przybliżenie w ramach rozwinięcia wielociałowego,
ang. stratified approximation many-body approach).
Specyficzne skróty i akronimy występujące w opisie metody przedstawiono w roz-
3
dziale 6.
2
Wprowadzenie teoretyczne
Obliczenia energii oddziaływania klastrów molekularnych są przedmiotem wielu publikacji naukowych, wystarczy zapoznać się z następującymi odnośnikami [1, 3, 6–9].
Takie obliczenia są zazwyczaj prowadzone przy użyciu podejścia supermolekularnego,
w którym energię oddziaływania uzyskuje się poprzez odjęcie od energii całkowitej
klastra energii składających się na niego monomerów. Wraz ze wzrostem rozmiarów
klastra molekularnego tego typu obliczenia stają się tak czasochłonne, iż ich wykonywanie przestaje być możliwe przy pomocy współczesnych zasobów komputerowych.
Alternatywną drogą do uzyskania bardzo dobrych wyników jest użycie rozwinięcia
wielociałowego. Budujemy wówczas N -ciałową energię oddziaływania z sumy poszczególnych wkładów, dwuciałowych, trójciałowych, itd. Całkowita energia oddziaływania
klastra składającego się z N monomerów (N -mer) może być opisana następującym
równaniem:
Eint = Eint [2, N ] + Eint [3, N ] + · · · + Eint [N, N ],
(1)
gdzie Eint [K, N ] jest K-ciałowym wkładem do energii oddziaływania N -meru. Główny
wkład dwuciałowy, Eint [2, N ], jest złożony z energii wszystkich oddziałujących par
składających się na dany N -mer:
Eint [2, N ] =
N
X
Eint (i, j)[2, 2],
(2)
i<j
gdzie i, j oznaczają monomery, z których składa się klaster. Analogicznie, człon trójciałowy jest sumą nieaddytywnych wkładów pochodzący od wszystkich nierównoważnych
trymerów:
Eint [3, N ] =
X
Eint (i, j, k)[3, 3],
(3)
i<j<k
gdzie nieaddytywny człon trójciałowy dla danego trymeru, Eint (i, j, k)[3, 3], jest zdefiniowany jako różnica pomiędzy całkowitą energią oddziaływania tego trymeru, Eint (i, j, k),
a sumą energii oddziaływania par wewnątrz niego:
Eint (i, j, k)[3, 3] = Eint (i, j, k) − Eint (i, j)[2, 2] − Eint (j, k)[2, 2] − Eint (i, k)[2, 2].
4
(4)
Analogiczna definicja dotyczy również nieaddytywnych wkładów czterociałowych i
wyższych [10, 11].
Rozwinięcie wielociałowe z równania (1) ograniczone do kilku pierwszych członów
jest szeroko wykorzystywane w fizyce już od samych początków mechaniki kwantowej.
Pierwsze obliczenia nieaddytywnej energii oddziaływania datuję się na rok 1943, prace
Axilroda i Tellera [12] oraz Muto [13]. Począwszy od roku 1970, poszczególne wkłady w
rozwinięciu wielociałowym były często liczone dla małych klastrów wody, np. [14–16].
Niestety obliczenia nieaddytywnych wkładów do energii oddziaływania wymagają
dużej liczby obliczeń dla energii podklastrów. Zatem bezpośrednie użycie podejścia
wielociałowego z uwzględnieniem wszystkich członów równania (1) na danym poziomie
teorii jest znacznie bardziej czasochłonne niż obliczenia supermolekularne. Jednak,
jak zostanie pokazane poniżej, przy zastosowaniu odpowiedniej strategii, może być
odwrotnie.
3
Wyniki badań własnych
3.1
Wstęp
Głównym powodem, z którego wynika użyteczność rozwinięcia wielociałowego jest fakt
jego szybkiej zbieżności. Możemy wobec tego takie rozwinięcie ograniczyć do stosunkowo niewielu wyrazów. Graniczna wartość K zależy ściśle od żądanej dokładności obliczeń. Na przykład jeżeli dla dużego klastra molekularnego interesuje nas dokładność
rzędu jednej kcal/mol należy uwzględnić wyłącznie człony dwuciałowe i trójciałowe.
Nawet bez względu na żądaną dokładność wystarczy wykonać obliczenia maksymalnie
z uwzględnieniem członów czterociałowych, gdyż wyższe człony rozwinięcia są na tyle
małe, że leżą w granicach błędu metody. Należy jednak podkreślić, że mimo ograniczenia, rozwinięcie wielociałowe ciągle wymaga znacznie większej liczby pojedynczych
obliczeń niż analogiczne badania przeprowadzone metodą supermolekularną. Ponieważ wielkość wkładów maleje przy zwiększającym się K, obliczenia dla coraz wyższych
wkładów mogą być prowadzone na coraz niższym poziomie teorii i wielkości bazy funkcyjnej, a co za tym idzie znacznie szybciej, bez wielkiego uszczerbku na dokładności.
Obserwacja ta stanowi podstawę idei zaproponowanej nowej metody SAMBA, któ-
5
ra jest warstwowym przybliżeniem w ramach rozwinięcia wielociałowego, dokładnie
od takiego opisu w języku angielskim pochodzi akronim nowo opracowanej metody.
Krótko mówiąc, metoda polega na rozbiciu klastra molekularnego na człony opisane
równaniem (1), a następnie przeprowadzenie obliczeń dla każdego z tych członów oddzielnie na różnym, progresywnie zmniejszającym się poziomie teorii. W przypadku
heksameru, liczba dimerów wynosi
6
2
, zatem należy przeprowadzić obliczenia dla 15
różnych dimerów oraz odpowiednich monomerów, z których są stworzone, ale tylko w
bazie tego dimeru, co daje olbrzymie oszczędności czasu komputerowego.
Jako ilustrację dla nowej metody zastosowano SAMBA w obliczeniach dla klastrów
wody, heksameru oraz (H2 O)16 i (H2 O)24 . Należy podkreślić, że proponowane podejście
obliczeniowe nie ogranicza się tylko do klastrów molekularnych wody, aczkolwiek ten
przypadek jest szczególnie dobry do testowania. Po pierwsze dla klastrów wody efekty
wielociałowe są duże z uwagi na polarny charakter monomerów, co niesie za sobą duże indukcyjne oddziaływania nieaddytywne [17]. Zatem w tym przypadku rozwinięcie
wielociałowe jest znacznie wolniej zbieżne niż dla układów niepolarnych, gdzie powinno
zadziałać jeszcze lepiej. Po drugie, woda jako bardzo ważny układ była i jest szczegółowo badana, zatem dostępne są wyniki o bardzo wysokiej dokładności, z którymi
można porównać jakość podejścia SAMBA.
3.2
Strategia prowadzenia efektywnych obliczeń dla heksameru wody
W pierwszej kolejności warto zauważyć szybką zbieżność rozwinięcia wielociałowego
w przypadku heksameru wody, jak to przedstawiono na rysunku 1. Aż osiemdziesiąt
procent całej energii oddziaływania jest zawarte w członach dwuciałowych, około siedemnastu procent stanowią wkłady trójciałowe, co pozostawia jedynie około jednego
procenta na pozostałe wkłady cztero-, pięcio- i sześciociałowe. Zatem obliczenia, w
których pożądana dokładność wynosi około jednego procenta mogą uwzględniać jedynie dwa pierwsze człony. W obliczeniach kwantowomechanicznych potrzebne jest
doprecyzowanie na jakim poziomie teorii należy obliczać poszczególne wartości oraz
jakiej należy użyć bazy funkcyjnej, z czym wiąże się wielkość koniecznych zasobów
komputerowych. Odpowiedzi na powyższe pytania udzielają rysunki 2–5.
6
Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono zbieżność rozwinięcia względem poziomu teorii, a wszystkie obliczenia przeprowadzono w tej samej bazie funkcyjnej (aTZ), ale
używając różnych metod kwantowomechanicznych. Wykresy jasno pokazują, że często
używana do obliczeń dla dużych klastrów metoda Hartee–Focka (HF) jest zupełnie
nieadekwatna do opisu wkładów dwuciałowych, a jej błąd wynosi ponad 10 kcal/mol.
To dodatkowo pokazuje, że efekty korelacyjne (których metoda HF nie uwzględnia) nie
mogą być zaniedbywane w przypadku obliczeń dla klastrów wody. Zadziwiający jest
natomiast fakt, że w przypadku członów wyższych niż dwuciałowe metoda MP2 nie
daje zasadniczej poprawy dokładności wyników w porównaniu z metodą HF, zatem
ta druga metoda jest zasadniczo wystarczająca do obliczeń dla wyższych członów w
przypadku, gdy nie potrzebny jest bardzo dokładny rezultat.
Wykresy 4 i 5 pokazują zbieżność rozwinięcia wielociałowego z rozmiarem bazy
funkcyjnej. Wszystkie pokazane obliczenia były wykonane jedną metodą (CCSD(T)),
ale użyto różnych baz. Można łatwo zauważyć, że błędy są niemal wyłącznie rezultatem wolnego zbiegania z wielkością bazy członów dwuciałowych. Natomiast błędy
pochodzące od członów trójciałowych i wyższych są niemal zaniedbywalne. Zatem wykonując obliczenia dla klastrów wody należy pamiętać o zastosowaniu jak największej
dostępnej bazy funkcyjnej dla wkładów dwuciałowych, a wkłady wyższego rzędu mogą
być obliczane w mniejszych bazach.
Nie należy również zaniedbywać wpływu jaki na plany obliczeniowe ma sam czas
obliczeń. W Tabeli 1 przedstawiono dwie strategie obliczeń dla heksameru wody w
rozwinięciu wielociałowym i porównaniu z metodą supermolekularną. W przypadku
SAMBA wykorzystujemy przewagę jaką daje nam możliwość wykonywania obliczeń w
bazie danego K-meru, co pociąga za sobą olbrzymie oszczędności zasobów komputerowych. Tabela 2 pokazuje dokładność obliczeń SAMBA oraz standardowego podejścia
supermolekularnego. Używając nowej metody można uzyskać wyniki niemal identyczne z tymi supermolekularnymi, ale zużywając dwadzieścia cztery razy mniej czasu
komputerowego.
Z rozmiarów oraz czasów obliczeń poszczególnych wkładów wielociałowch, można
wywnioskować odpowiednią strategię w zależności od pożądanej dokładności Eint . W
Tabeli 3 przedstawiono szczegółowy plan obliczeń w zależności od zakładanej dokładności. Najważniejsze są niewątpliwie wkłady dwuciałowe. Obliczenia na tym poziomie
7
należy przeprowadzić używając najlepszej dostępnej metody oraz bazy funkcyjnej. Zasadne jest użycie metody CCSD(T) oraz bazy nie mniejszej niż aQZ. Dla większych
dokładności konieczne są ekstrapolacje do bazy zupełnej (CBS). Wkłady trójciałowe
są również całkiem znaczące i powinny być obliczane na podobnym poziomie teorii,
jednak już w znacznie mniejszej bazie funkcyjnej — nawet aDZ powinna być już w
większości wypadków wystarczająca. Wkłady czterociałowe są o rząd wielkości mniej
istotne niż trójciałowe i mogą być zaniedbane, jeżeli pożądana dokładność oscyluje w
granicach 2% lub więcej. Rozsądną reprezentacją tych członów będzie już metoda na
poziomie HF lub MP2 oraz nieduża baza funkcyjna. Człony pięciociałowe mogą być
albo zaniedbane albo obliczone na poziomie HF/MP2. Składniki sześciociałowe mogą
zawsze być zaniedbane bez szkody dla końcowych efektów.
Szczegółowa strategia zaprezentowana powyżej powinna być skuteczna bez jakichkolwiek zmian do obliczeń dla dowolnych klastrów wody, zwłaszcza iż trójciałowe efekty nieaddytywne w klastrze stanowią jedynie 20% całkowitej energii oddziaływania
[17, 18], a efekty czterociałowe to zaledwie kilka procent. SAMBA jest podejściem na
tyle ogólnym, że powinna poradzić sobie przy różnej wielkości wkładu trójciałowego. W
związku z tym będzie też z powodzeniem działać dla większości układów niepolarnych,
dla których rozwinięcie wielociałowe bardzo szybko zbiega, gdyż efekty wielociałowe są
mniej istotne. Należy jednak podkreślić, że znaczenia nabierają tu efekty korelacyjne,
zatem użycie metody CCSD(T) jest jak najbardziej zalecane. W pewnych przypadkach
użycie wyłącznie metody MP2 może prowadzić do istotnych błędów jakościowych dla
członów trójciałowych [19]. Zatem można swobodnie pominąć obliczenia dla wkładów
wyższych rzędów i skupić się na wkładach dwu- i trójciałowych, dla których bardzo
istotny jest w tym przypadku szczególnie dobry opis korelacji elektronowej.
3.3
Obliczenia dla wielkich klastrów molekularnych
Duże klastry molekularne takie jak (H2 O)16 i (H2 O)24 są przedmiotem intensywnego zainteresowania naukowców. Są one również idealnymi systemami do przetestowania rozwinięcia wielociałowego. Zbieżność rozwinięcia dla (H2 O)24 ilustruje rysunek 6.
Podobnie, jak w przypadku heksameru, najbardziej istotnym członem w rozwinięciu
wielociałowym jest człon dwuciałowy, który stanowi około 74% całej energii oddziały-
8
wania, człon trójciałowy stanowi około 23%, natomiast człon czterociałowy to około
3%. Obserwujemy nieco wolniejszą zbieżność rozwinięcia wielociałowego niż w przypadku heksameru. Mimo dużej liczby dimerów, jaką w tym przypadku należy policzyć
na wysokim poziomie teorii (CCSD(T)/aQZ), jest to zupełnie wykonalne przy wykorzystaniu dostępnych zasobów komputerowych.
W porównaniu z obliczeniami supermolekularnymi używając SAMBA udało się zredukować niepewności wyników obliczeń energii oddziaływania układu (H2 O)24 o rząd
wielkości, używając dwukrotnie mniejszych zasobów komputerowych, co obrazuje rysunek 7. Jak można tam odczytać, przy pomocy metody SAMBA można osiągnąć wyniki
o dokładności około 2% wykorzystując mniej niż pięć miesięcy czasu procesorów. W
obliczeniach wykorzystywano wiele procesorów, jednak aby wyniki były porównywalne
wszelkie podane czasy są przedstawione w przeliczeniu na jeden rdzeń procesora. W
porównaniu pokazano obliczenia dla (H2 O)24 wykonane za pomocą metody supermolekularnej [2]. Były one możliwe tylko dzięki masywnej paralelizacji kodu komputerowego oraz jednoczesnego wykorzystania wielu setek procesorów. Mimo dużego wysiłku
obliczeniowego, wynik uzyskano po wykorzystaniu 76 lat czasu pracy procesorów, a
niepewność wyniku jest ponad siedem razy większa niż ta, z którą mamy do czynienia
wykorzystując SAMBA.
4
Podsumowanie
Wykazano, że można obliczać energię oddziaływania za pomocą rozwinięcia wielociałowego ze znaczną oszczędnością czasu obliczeniowego w porównaniu do podejścia
supermolekularnego, nie tracąc przy tym specjalnie dokładności. Jednocześnie przedstawione podejście SAMBA może być również wykorzystane do uzyskania znacznie
dokładniejszych wyników niż podejście supermolekularne przy takim samym wykorzystaniu czasu obliczeniowego. Oszczędności uzyskuje się przez zaniedbanie członów
wyższych rzędów w rozwinięciu wielociałowym i przez obliczenia dla członów wyższych
niż dwuciałowe na progresywnie niższym poziomie teorii i przy użyciu mniejszych baz
funkcyjnych. Istotne oszczędności uzyskuje się głównie na obliczaniu całkowitej energii
każdego K-meru i jego podklastrów w bazie funkcyjnej tego K-meru. Mimo że SAMBA
istotnie podnosi liczbę koniecznych do wykonania obliczeń, jednak ponieważ większość
9
z nich jest bardzo szybka, prowadzi to do sporych oszczędności czasu komputerowego, szczególnie w przypadku metod kwantowomechanicznych, których koszt skaluje
się wysoko z rozmiarem obliczanego układu. Przedstawione podejście jest znacznie
wydajniejsze niż przeprowadzanie obliczeń dla klastra w pełnej bazie funkcyjnej.
Dalsza część mojej pracy skupia się na przygotowaniu potencjału trójciałowego dla
klastrów wody oraz wykorzystaniu go do jeszcze dokładniejszego zbadania zachowań
tych układów.
10
5
Literatura
[1] E. Apra, R. J. Harrison, W. A. deJong, A. P. Rendell, V. Tipparaju, and S. S.
Xantheas, in Proceedings of the Conference on High Performance Computing,
Networking, Storage and Analysis (ACM, New York, 2010) article number 66.
[2] E. Apra, R. J. Harrison, W. A. deJong, A. P. Rendell, V. Tipparaju, and S. S.
Xantheas, extended version of Ref. [1].
[3] D. M. Bates and G. S. Tschumper, J. Phys. Chem. A 113, 3555 (2009).
[4] B. J. Mhin, J. Kim, S. Lee, Y. Lee, and K. S. Kim, J. Chem. Phys. 100, 4484
(1994).
[5] K. Kim, K. D. Jordan, and T. S. Zwier, J. Am. Chem. Soc. 116, 11568 (1994).
[6] C. J. Burnham, J. Li, S. S. Xantheas, and M. Leslie, J. Chem. Phys. 110, 4566
(1999).
[7] K. S. Kim, P. Tarakeshwar, and J. Y. Lee, Chem. Rev. 100, 4145 (2000).
[8] K. Szalewicz, R. Bukowski, and B. Jeziorski, in Water in Confining Geometries,
edited by V. Buch and J. P. Devlin (Springer-Verlag, Berlin, 2003) pp. 7–23.
[9] J. K. Kazimirski and V. Buch, J. Phys. Chem. A 107, 9762 (2003).
[10] G. Chalasinski and M. M. Szczesniak, Chem. Rev. 94, 1723 (1994).
[11] K. Szalewicz, R. Bukowski, and B. Jeziorski, in Theory and Applications of Computational Chemistry: The First 40 Years. A Volume of Technical and Historical
Perspectives, edited by C. E. Dykstra, G. Frenking, K. S. Kim, and G. E. Scuseria
(Elsevier, Amsterdam, 2005) Chap. 33, pp. 919–962.
[12] B. M. Axilrod and E. Teller, J. Chem. Phys. 11, 299 (1943).
[13] Y. Muto, Proc. Phys. Math. Soc. Jpn. 17, 629 (1943).
[14] D. Hankins, J. W. Moskowitz, and F. H. Stillinger, J. Chem. Phys. 53, 4544
(1970).
11
[15] S. S. Xantheas, J. Chem. Phys. 100, 7523 (1994).
[16] S. S. Xantheas, Chem. Phys. 258, 225 (2000).
[17] E. M. Mas, R. Bukowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 118, 4386 (2003).
[18] E. M. Mas, R. Bukowski, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 118, 4404 (2003).
[19] R. Podeszwa, J. Phys. Chem. A 112, 8884 (2008).
[20] U. Góra, R. Podeszwa, W. Cencek, and K. Szalewicz, J. Chem. Phys. 135, 224102
(2011).
12
6
Spis akronimów
• CCSD(T) – metoda sprzężonych klasterów z pełnym uwzględnieniem wzbudzeń pojedynczych, podwójnych oraz nieiteracyjnym uwzględnieniem wzbudzeń
potrójnych (ang. coupled cluster singles, doubles and noniterative triples)
• MP2 – rachunek zaburzeń w drugim rzędzie z podziałem Møllera–Plesseta (ang.
second order Møller–Plesset perturbation theory)
• HF – metoda Hartree-Focka
• aXZ – baza funkcyjna typu Dunninga, zawierająca funkcje dyfuzyjne, optymalizowana na metody uwzględniające korelację elektronową, z funkcjami polaryzacyjnymi w powłokach walencyjnych; X odnosi się do liczby funkcji bazy
X=D,T,Q; funkcje podwójne, potrójne, poczwórne (aug-cc-pVXZ; augmented
correlation-consistent polarized valence-only basis sets, X=D,T,Q,5,6 - double,
triple, quadruple ...)
• CBS – ekstrapolacja do bazy zupełnej (ang. complete basis set)
• HBS – baza funkcyjna heksameru (ang. hexamer basis set)
• KCBS – baza funkcyjna K-meru (ang. K-mer centred basis set)
13
7
Tabele i wykresy
Tabela 1: Czasy obliczeń komputerowych metodą CCSD(T) dla heksameru wody (w
godzinach czasu rzeczywistego, wszystkie dane przeskalowane do jednego rdzenia procesora, AMD Opteron 2.2 GHz). Czasy dla każdego K-ciałowego wkładu zawierają
już kompletny zestaw obliczeń niezbędnych do finalnego wyniku. Na przykład, czas
podany dla K = 3 jest czasem potrzebnym do obliczenia 6 monomerów, 15 dimerów
i 20 trymerów w bazie K-meru. M oznacza liczbę K-merów, które trzeba policzyć na
danym poziomie K.
baza heksameru
aQZ
baza K-meru
K
aDZ
aTZ
2
44.89
327.52
15
0.24
5.13
128.13
3
149.69
1147.82
20
9.43
234.25
4018.99
4
281.89
2345.64
15
41.07
1051.94
5
360.79
3006.33
6 201.41
4371.80
6
375.62
3184.50
1 375.62
3184.50
heksamer + monomery
16.50
252.20
14
10212a
M
aDZ
aTZ
aQZ
Tabela 2: Energia oddziaływań heksameru wody (w kcal/mol) w metodzie SAMBA,
porównano z obliczeniami supermolekularnymi. W ostatniej kolumnie podano czas (w
godzinach) dla każdego etapu obliczeń. Wkłady sześciociałowe zostały zaniedbane.
K
poziom teorii
cage
prism
czas
2
CCSD(T)/(TQ) −38.0814
−38.1587
133.26
3
CCSD(T)/aTZ
−8.0849
−7.9616
234.25
4
CCSD(T)/aDZ
−0.4317
−0.5626
41.07
5
MP2/aDZ
0.0002
0.0460
16.63
podsumowanie
−46.5978
−46.6369
425.21
cały heksamer CCSD(T)/(TQ)
−46.6085
−46.6478
10212
15
Tabela 3: Podsumowanie strategii dla obliczeń wykorzystujących rozwinięcie wielociałowe w zastosowaniu do heksameru wody.
Wszystkie obliczenia powinny być wykonywane w bazie K-meru.
żądana dokładność
wkłady dwuciałowe
trójciałowe
czterociałowe
pięciociałowe
sześciociałowe
MP2/aDZ
HF/DZ
zaniedbane
zaniedbane
zaniedbane
CCSD(T)/aQZ
MP2/aDZ
zaniedbane
zaniedbane
zaniedbane
0.6 kcal/mol lub 1.2%
CCSD(T)/(TQ)
CCSD(T)/aDZ
MP2/aDZ
zaniedbane
zaniedbane
0.1 kcal/mol lub 0.2%
MP2/a6Z
CCSD(T)/aTZ
MP2/aDZ
MP2/aDZ
zaniedbane
CCSD(T)/aQZ
CCSD(T)/aDZ
MP2/aDZ
zaniedbane
10 kcal/mol lub 20%
1 kcal/mol lub 2%
16
CCSD(T)/a5Z
0.02 kcal/mol lub 0.02%
MP2/a8Z
CCSD(T)/a7Z
CCSDT(Q)?
90
81.5
cage
prism
81.6
80
Percent of interaction energy
70
60
50
40
30
17.5
20
17.2
10
0.94
1.24
-0.006 -0.121
0.003 -0.002
5body
6body
0
2body
3body
4body
-10
Rysunek 1: Zbieżność rozwinięcia wielociałowego dla wybranych struktur heksameru
wody.
17
0.14
14
12
HF/HCBS
MP2/HCBS
HF/KCBS
MP2/KCBS
CCSD(T)/KCBS
Error (kcal/mol)
10
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
8
0.02
0
6
-0.02
4body
5body
6body
4
2
0
2body
3body
4body
-2
Rysunek 2: Zbieżność poszczególnych wkładów w rozwinięciu wielociałowym wraz z
poziomem teorii użytej do obliczeń dla struktury heksameru wody typu „klatka”. Błędy
członów K-ciałowych Eint [K, 6] zostały obliczone w bazie funkcyjnej aTZ relatywnie
do wartości uzyskanej na poziomie CCSD(T)/aTZ/HCBS. Zakreskowane (jednolite)
słupki przedstawiają obliczenia przeprowadzone w bazie HCBS (KCBS). Wszystkie
wartości są podane w kcal/mol.
18
16
0.18
14
12
HF/HCBS
MP2/HCBS
HF/KCBS
MP2/KCBS
CCSD(T)/KCBS
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
Error (kcal/mol)
10
0.04
0.02
8
0
-0.02
6
-0.04
4body
5body
6body
4
2
0
2body
3body
4body
-2
Rysunek 3: Wykres analogiczny do rysunku 2, ale dla struktury heksamery wody typu
„pryzmat”.
19
16
14
12
Error (kcal/mol)
10
DZ/HCBS
TZ/HCBS
aDZ/HCBS
aTZ/HCBS
DZ/KCBS
TZ/KCBS
aDZ/KCBS
aTZ/KCBS
aTZ/KCBS-mb
aQZ/KCBS-mb
a5Z/KCBS-mb
8
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02
6
-0.04
4body
5body
6body
4
2
0
2body
3body
4body
-2
Rysunek 4: Zbieżność poszczególnych wkładów w rozwinięciu wielociałowym wraz
z rozmiarem bazy funkcyjne użytej do obliczeń dla struktury heksameru wody typu „klatka”. Błędy członów K-ciałowych Eint [K, 6] zostały obliczone na poziomie
CCSD(T) relatywnie do wartości dokładnych obliczonych w pracy [20]. Zakreskowane
(jednolite) słupki przedstawiają obliczenia przeprowadzone w bazie HCBS (KCBS).
Wszystkie wartości są podane w kcal/mol.
20
16
14
12
Error (kcal/mol)
10
DZ/HCBS
TZ/HCBS
aDZ/HCBS
aTZ/HCBS
DZ/KCBS
TZ/KCBS
aDZ/KCBS
aTZ/KCBS
aTZ/KCBS-mb
aQZ/KCBS-mb
a5Z/KCBS-mb
8
0.18
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
-0.02
6
-0.04
4body
5body
6body
4
2
0
2body
3body
4body
-2
Rysunek 5: Wykres analogiczny do rysunku 4, ale dla struktury heksamery wody typu
„pryzmat”.
21
300
Binding energy (kcal/mol)
250
CCSD(T)/TZ
CCSD(T)/aTZ
CCSD(T)/aQZ
CCSD(T)/CBS
CCSD(T)/aDZ
MP2/aDZ
200
150
100
50
0
2body
3body
4body
total
Erel
int
Apra et al.
Rysunek 6: Rozkład wielociałowy energii oddziaływania dla struktury typu 316 klastra
(H2 O)24 w porównaniu z pracą Apra et al. [2]. Słupek drugi od prawej przedstawia
wartość energii oddziaływania uwzględniającą relaksację monomerów.
22
90
CPU time (in years)
70
76
time
uncertainty
15
15
60
50
10
40
30
Uncertainty (percent)
80
20
5
20
2
10
0.46
0
0
Apra et al.
present work
Rysunek 7: Czas obliczeń w latach oraz dokładność w procentach w porównaniu wyników Góra et al. [20] z pracą Apra et al. [2] dla klastra (H2 O)24 .
23
8
Publikacje własne
1. Urszula Góra, Tadeusz Pluta, Atoms In Molecules calculation of dipole moment
and dipole polarizability of weakly interacting molecules,
Annals of Polish Chemical Society pp. 879-882 (2003)
2. Urszula Góra, Rafał Podeszwa, Wojciech Cencek, Krzysztof Szalewicz, Interaction energies of large clusters from many-body expansion,
J. Chem. Phys. 135, 22, 224102 (2011)
3. Urszula Góra, Wojciech Cencek, Rafał Podeszwa, Krzysztof Szalewicz, Threebody potential for water clusters, w przygotowaniu
4. Urszula Góra, Dominic Di Toro, Rafał Podeszwa, Krzysztof Szalewicz,
Theoretical predictions of adsorption of small organic molecules on quartz, w
przygotowaniu
24
9
Wystąpienia własne na międzynarodowych
konferencjach naukowych
09/2011 7th Congress of the International Society for Theoretical Chemical Physics, Tokio, Japonia; wykład: Revealing mysteries of the water hexamer.
10/2008 XIV European Seminar on Computational Methods in Quantum Chemistry, Elba, Włochy; poster: Towards the faster convergence in equation of motion coupled
cluster method.
09/2008 International Conference on the Theory and Applications of Computational Chemistry, Szanghaj, Chiny; poster: Excitation energy calculations with R12 corrections.
04/2008 EuroQUAM Inauguration Conference, Barcelona, Hiszpania; poster: How does
EOM-CCSD-R12 work?
09/2007 Central European Symposium on Theoretical Chemistry,
Litschau, Austria; poster: Explicitly correlated coupled cluster calculations of
excitation energy, Pilot results.
09/2007 Symposium on Advanced Methods of Quantum Chemistry and Physics, Toruń;
poster: Explicitly correlated coupled cluster calculations of Excitation Energy,
The scheme.
09/2006 Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Zakopane; poster: Explicitly correlated coupled cluster calculations of excitation energy, Programming
scheme.
06-07/2006 The 9th Sostrup Summer School, Aarhus, Dania; poster: Explicitly correlated
coupled cluster implementation for excitation energies.
09/2003 Central European Symposium on Theoretical Chemistry, Nove Hrady, Czechy;
poster: Multipole moments and polarizabilities of weak molecular complexes.
25