Metody badawcze emisji rtęci z sektora

Metody badawcze emisji rtęci z sektora energetycznego
27 lutego 2013
Autor
Grzegorz Werner
„ENERGOPOMIAR” Sp. z o.o.
Zakład Ochrony Środowiska
Rtęć zawarta w paliwie jest uwalniana w procesie spalania w postaci pary rtęci elementarnej
Hg0, która wraz ze spadkiem temperatury przechodzi do postaci rtęci utlenionej Hg2+ oraz
adsorbuje na cząstkach popiołu lotnego, tworząc z nim trwale związaną formę Hg(p). Zawarto
ść rtęci w węglu
w pierwszej kolejności determinuje wielkość emisji tego pierwiastka z procesu spalania.
Decydujący wpływ ma również rodzaj i konstrukcja kotła oraz przebieg i organizacja procesu
spalania. Konwencjonalne układy oczyszczania spalin w dużym stopniu redukują emisję rtęci
poprzez jej separację ze spalin i wprowadzenie do produktów danego procesu. W instalacjach
odpylania usuwana jest praktycznie cała rtęć Hg(p) związana z pyłem oraz w różnym stopniu
rtęć w postaci gazowej, której specjacja wraz z warunkami procesu decydują o skuteczności jej
redukcji. Ważną rolę odgrywa tu rodzaj odpylacza, temperatura i skład spalin, właściwości
fizykochemiczne popiołu lotnego, jego koncentracja na wlocie do urządzenia oraz obecność
części palnych, które katalizują procesy sorpcyjne rtęci na cząstkach popiołu lotnego. Ułatwiona
adsorpcja wpływa na większą redukcję emisji rtęci w elektrofiltrach i filtrach workowych przy
stałej skuteczności odpylania. Filtry workowe poprzez zachodzącą adsorpcję rtęci gazowej na
placku filtracyjnym wykazują wyższą niż elektrofiltry skuteczność zatrzymywania rtęci ze spalin.
Również procesy odsiarczania znacząco redukują emisję rtęci poprzez separację ze spalin
dobrze rozpuszczalnej w wodzie formy utlenionej Hg2+. Tu również o skuteczności redukcji
emisji rtęci decydują rodzaj i warunki procesu, a także specjacja rtęci. W procesie mokrego
odsiarczania z wysoką skutecznością wymywana ze spalin jest rtęć utleniona. W procesie
półsuchego odsiarczania prowadzonego w warunkach wysokiej koncentracji pyłu dodatkowo
pomocne w zatrzymywaniu rtęci są zachodzące procesy sorpcyjne. Istotną rolę odgrywa tu
konstrukcja reaktora oraz rodzaj zastosowanego odpylacza. Instalacje półsuchego odsiarczania
spalin z filtrem workowym mają bardzo dużą, sięgającą nawet 90% skuteczność redukcji emisji
rtęci. Redukcja tlenków azotu sprzyja redukcji emisji rtęci. Organizacja procesu spalania w
metodach pierwotnych i niekatalitycznej redukcji NOx skutkuje niższymi temperaturami procesu
spalania oraz wyższą zawartością części palnych w spalinach za kotłem, przez co korzystnie
wpływa na zwiększenie adsorpcji rtęci na cząstkach popiołu lotnego – dzięki temu więcej rtęci
redukowanej jest wraz z popiołem lotnym w instalacjach odpylania spalin. Właściwości
katalizatorów stosowanych przy selektywnej katalitycznej redukcji NOx przy zachowaniu
odpowiednich warunków procesu odazotowania spalin mogą powodować utlenienie rtęci z
formy Hg0 do Hg2+, co zwiększa możliwość redukcji rtęci w instalacjach odsiarczania spalin.
Dodatkowo warunki procesu odazotowania prowadzone w instalacjach SCR zabudowanych
przed elektrofiltrem na zapylonych spalinach sprzyjają sorpcji rtęci do popiołu lotnego.
1/4
Metody badawcze emisji rtęci z sektora energetycznego
27 lutego 2013
Metody oznaczania rtęci w spalinach
Zgodnie z Rozporządzeniem Ministra Środowiska metodą referencyjną pomiaru emisji rtęci jest
metoda manualna określona normą PN-EN 13211:2002/AC:2005 – metoda referencyjna do
oznaczania rtęci ogólnej. W metodzie tej z całego strumienia gazów odlotowych z kanału lub
komina pobiera się w ustalonym czasie reprezentatywną próbkę o znanej objętości, przy
kontrolowanym przepływie. Pył ze strumienia pobieranej próbki jest zatrzymywany na filtrze.
Następnie strumień gazu przechodzi przez układ płuczek z roztworami absorpcyjnymi.Para rtęci
łatwo absorbuje się na powierzchniach układów pomiarowych, co przy zastosowaniu aparatury
wykonanej z nieodpowiednich materiałów może prowadzić do nieprawidłowych wyników.
Dopuszczalne jest stosowanie jedynie odpowiednich materiałów, które szczegółowo precyzuje
norma PN-EN 13211:2002/AC:2005. Metoda ta pozwala na określenie rtęci całkowitej w postaci
pary i cząstek stałych Hg(C) = Hg(g) + Hg(p).Udział Hg0(g), Hg2+(g) i Hg(p) w całkowitej ilości
tego pierwiastka w spalinach, tzw. specjacja rtęci, ma decydujące znaczenie w ograniczaniu
emisji rtęci w konwencjonalnych układach oczyszczania spalin, dlatego informacja jedynie o
zawartości rtęci całkowitej bez podziału na specjację jest niewystarczająca. Wymusza to
stosowanie innych niereferencyjnych metod, wśród których Ontario Hydro Metod uznawana jest
za najdokładniejszą. Metoda ta jest jednak bardzo pracochłonna i kosztowna oraz wymaga
wysokich kompetencji w zakresie pomiarów. Badania emisji rtęci
Prowadzone przez ENERGOPOMIAR badania emisji rtęci z procesów energetycznego
spalania paliw
dowodzą, że skuteczność
zatrzymywania rtęci zawartej w paliwie w instalacjach oczyszczania spalin jest indywidualną
cechą każdej instalacji wynikającą z powyższych czynników. Często skuteczność
zatrzymywania rtęci ze spalin, wyznaczona na podstawie wyników pomiarów wykonanych w
tym samym czasie na bliźniaczych blokach, jednakowo obciążonych i nawęglanych paliwem z
jednej partii, jest znacząco różna. Niejednokrotnie wyniki pomiarów wykonywanych w serii,
jeden po drugim dla tego samego elektrofiltru, wykazują różne skuteczności redukcji rtęci.
Analiza warunków pracy instalacji podczas takich pomiarów potwierdza ścisłą zależność emisji
rtęci i skuteczność jej redukcji w instalacjach oczyszczania spalin od rodzaju węgla i przebiegu
procesu spalania. Zawartość rtęci w paliwie, w pierwszej kolejności determinująca jej emisję, w
przypadku węgla pochodzącego z polskich kopalń jest mocno zróżnicowana w zależności od
pochodzenia. Badania ENERGOPOMIARU pokazują znaczną zmienność zawartości rtęci
nawet w węglach wydobytych z tego samego pokładu. Na rysunkach zaprezentowano wyniki
analiz zawartości rtęci w węglu w zależności od zawartości siarki i popiołu w próbkach węgla w
danej klasie, pobranych z dostaw z kilku polskich kopalń realizowanych w krótkim czasie.
2/4
Metody badawcze emisji rtęci z sektora energetycznego
27 lutego 2013
Właściwości związków rtęci zawartych w węglach (co jest wykorzystywane w metodach
usuwania rtęci z węgla przez odgazowanie) sprawiają, że są one uwalniane już w
temperaturach 200 - 500°C, co powoduje, że emisja rtęci następuje natychmiast po
wprowadzeniu paliwa do komory paleniskowej. Potwierdzają to badania laboratoryjne.W trakcie
badań bilansowych rtęci najtrudniejszy jest pobór reprezentatywnych próbek i poprawne
wyznaczenie strumieni rtęci wprowadzanych i wyprowadzanych z układu, co w warunkach
przemysłowych jest niezwykle trudne i wymaga dużego doświadczenia. Zawartość rtęci w
węglu spalanym w czasie badań bilansowych bywa diametralnie różna.
Podsumowanie
Zmienność zawartości rtęci w węglach, jej własności oraz wpływ procesu spalania na emisję
skutkują fluktuacjami stężeń i specjacji rtęci w spalinach. Metody manualne dają wynik będący
średnią za czas poboru próbki, co nie pozwala na pełną obserwację fluktuacji stężenia rtęci w
spalinach. Pełna obserwacja jest z kolei istotna przy badaniach emisji rtęci, zwłaszcza
dotyczących poprawy skuteczności redukcji związków rtęci ze spalin. W metodach manualnych
ciągłość pomiaru zależy od ilości pobieranych prób, co jest kosztowne i pracochłonne. W
związku z powyższym metody manualne nie spełniają wszystkich nowych wymagań stawianych
przed laboratoriami pomiarowymi. Skuteczne okazują się systemy ciągłego pomiaru rtęci, które
stanowią doskonałe narzędzie do badań nad poprawą skuteczności redukcji związków rtęci ze
spalin w układach oczyszczania spalin (elektrofiltry, instalacje odazotowania i odsiarczania
spalin). Ciągłość pomiaru pozwala na pełną obserwację fluktuacji stężeń Hg(g) wynikających ze
zmiennej zawartości rtęci w paliwie, niestabilności procesu spalania, czy też wywołanych
celowo w trakcie badań eksperymentalnych.
Literatura: 1. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 4 listopada 2008 r. w sprawie wymagań w
zakresie prowadzenia pomiarów wielkości emisji oraz pomiarów ilości pobieranej wody, Dz.U.
Nr 206, poz. 1291. 2. Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 22 kwietnia 2011 r. w sprawie standardów
emisyjnych z instalacji, Dz.U. Nr 95, poz. 558. 3. PN-EN 14884:2010: Jakość powietrza. Emisja ze źródeł stacjonarnych. Oznaczenie rtęci
całkowitej: automatyczne systemy pomiarowe. 4. PN-EN 13211:2002/AC:2005: Jakość powietrza. Emisja ze źródeł stacjonarnych. Manualna
metoda oznaczania stężenia rtęci całkowitej.
3/4
Metody badawcze emisji rtęci z sektora energetycznego
27 lutego 2013
5. ASTM D6784 – 02 (2008): Standard Test Method for Elemental, Oxidized, Particle-Bound
and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal-Fired Stationary Sources.
6. Wichliński M.; Kobyłecki R.; Bis Z.: Emisja rtęci podczas termicznej obróbki paliw, „Polityka
Energetyka” 2011, tom 14, zeszyt 2.
7. Sprawozdania i wyniki prac pomiarowych i badawczych, opracowania „ENERGOPOMIAR”
Sp. z o.o., Gliwice (niepubl.).
Artykuł został opublikowany w czasopiśmie „Energetyka Cieplna i Zawodowa” nr 2/2013. Tekst
oparty jest o referat wygłoszony podczas VIII Konferencji Naukowo-Technicznej „Ochrona
środowiska w energetyce”. Organizator: BMP. Honorowy Gospodarz: Tauron Wytwarzanie.
Termin i miejsce: 25–26 lutego 2013 r., Katowice.
4/4