Notatki do wykładu - Politechnika Wrocławska

Politechnika Wrocławska
Katedra Fizyki Teoretycznej
Katarzyna Sznajd-Weron
Fizyka Statystyczna
Skrypt dla studentów
Wrocław 2016
2
Spis treści
1 Elementy termodynamiki
1.1 Wielkości termodynamiczne . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Aksjomaty termodynamiki . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne
1.3.1 Parametry intensywne i ekstensywne . . . . . . .
1.3.2 Równanie Fundamentalne . . . . . . . . . . . . .
1.4 Formalna definicja temperatury i intuicja . . . . . . . . .
1.5 Warunki równowagi i stabilności . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Równania stanu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Potencjały termodynamiczne . . . . . . . . . . .
1.7 Funkcje odpowiedzi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.1 Odpowiedź termiczna - ciepło właściwe . . . . . .
1.7.2 Odpowiedź mechaniczna . . . . . . . . . . . . . .
1.8 Uwaga o pochodnej cząstkowej . . . . . . . . . . . . . . .
2 Od zachowania mikro do makro - czyli wstęp
2.1 Fluktuacje w stanie równowagi . . . . . . . . .
2.2 Zespół statystyczny . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Przykład nr 1: Kostki do Gry . . . . .
2.2.2 Przykład 2: Spiny . . . . . . . . . . . .
2.3 Podstawowe postulaty fizyki statystycznej . .
2.3.1 Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Przykład - fermiony . . . . . . . . . . . . . . .
do
. .
. .
. .
. .
. .
. .
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1
2
3
3
4
4
6
6
8
8
10
10
11
12
fizyki statystycznej
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
13
13
15
15
15
16
16
17
.
.
.
.
.
.
21
21
22
23
23
26
27
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
3 Zespoły fizyki Statystycznej
3.1 Wstęp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Zespół Mikrokanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Jeszcze raz o entropii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Zespół Kanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Rozkład prawdopodobieństwa Gibbsa . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Średnia energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w zespole
kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4 Zespół Wielki Kanoniczny . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4.1 Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w wielkim
zespole kanonicznym . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
. 28
. 29
. 32
4
Rozdział 1
Elementy termodynamiki
Celem fizyki statycznej jest zrozumienie własności układów makroskopowych, tzn. takich
które składają się z dużej 1 liczby cząstek, elektronów, atomów czy innych elementów 2 .
Typowymi przykładami układów makroskopowych są powietrze w pokoju czy szklanka
wody, a przykładowymi pytaniami dotyczącymi układów makroskopowych są:
1. W jaki sposób ciśnienie gazu zależy od temperatury i objętości, którą zajmuje gaz?
2. Ile trzeba dostarczyć energii żeby szklankę wody zamienić w parę?
3. Dlaczego woda ma inne własności niż para mimo, że składa się z takich samych
cząstek?
4. Dlaczego żelazo powyżej pewnej temperatury traci własności magnetyczne?
5. Jaka będzie jutro pogoda?
Dwa pierwsze pytania dotyczą własności makroskopowych układu, takich jak ciśnienie,
objętość czy temperatura i są związane z ciepłem oraz pracą. Tego typu pytania leżą w
obszarze termodynamiki czyli metody fenomenologicznej 3
Termodynamika zajmuje się głównie problemami zamiany energii (pracy i ciepła) oraz
własnościami równowagowymi. Równowaga jest zjawiskiem makroskopowym i odnosi się
do skali czasu znacznie większej niż skala charakteryzująca ruch mikroskopowy. Z punktu
widzenia mikroskopowego równowaga jest takim szczególnym stanem ruchu, w którym, w
czasie obserwacji, nie zmienia się stan makroskopowy obserwowanego ciała.
Podstawą termodynamiki jest założenie, że przy określonych warunkach zewnętrznych dany układ ma jednoznacznie zdefiniowane własności równowagowe. Te zewnętrzne
warunki są określone przez zewnętrzne parametry takie jak: temperatura, ciśnienie, pole magnetyczne itd. Oczywiście przy różnych warunkach zewnętrznych układ ma różne
własności równowagowe. Przy czym przez własności równowagowe rozumiemy własności
strukturalne, termiczne, elektryczne, magnetyczne, elastyczne itd.
1
1 mol substancji zawiera przecież 1023 cząstek - to dość dużo!
W ostatnich latach fizyka statystyczna wtargnęła również na ’obce terytoria’, takie jak socjologia czy
biologia. W takim przypadku elementami układu będą na przykład ludzie, zwierzęta itd.
3
Fenomenologia w fizyce: Widzimy jak przebiega dane zjawisko, znajdujemy jakieś regularności, potrafimy przewidzieć, że takie regularności powinny wystąpić gdzie indziej, ale nie potrafimy tego zjawiska
wyjaśnić.
2
1
1.1
Wielkości termodynamiczne
Jak już wspomnieliśmy jednym z głównych zagadnień opisywanych przez termodynamikę
jest problemem zmiany energii. Energia obiektu może być zmieniona przez zewnętrzne siły,
które wykonują pracę na tym obiekcie. Opierając się na analogii mechanicznej możemy
powiedzieć, że praca równa się sile razy przesunięcie. I tak na przykład:
• Praca dW wykonana przez napięcie f ciągnące metalowy pręt na dystansie dX jest
równa:
dW = −f dX.
(1.1)
• Zewnętrzne pole magnetyczne h wykonuje pracę, przy której wzrost energii obiektu
związany jest ze wzrostem namagnesowania:
dW = −hdM.
(1.2)
• Ciśnienie p jest siłą, która powoduje zmianę objętości V , a odpowiadająca temu
praca
dW = pdV
(1.3)
• Siłą jest również potencjał chemiczny, który powoduje zmianę liczby cząstek N :
dW = −µdN
(1.4)
Oczywiście gdybyśmy mówili o pracy wykonanej przez układ to odpowiednie prace byłyby
równe co do wartości, ale o przeciwnym znaku. Pytanie do Was - dlaczego tylko przy
ciśnieniu mamy znak (-)? Być może łatwiej będzie na to pytanie odpowiedzieć za chwilę.
Dystans X, namagnesowanie M , objętość V , czy liczba cząstek N są uogólnionymi współrzędnymi określającymi stan układu, natomiast napięcie f , pole
magnetyczne h, ciśnienie p, oraz potencjał chemiczny µ są uogólnionymi siłami
zewnętrznymi, które mogą zmienić odpowiednie współrzędne. Te uogólnione
współrzędne są współrzędnymi makroskopowymi (termodynamicznymi). Obok
takich współrzędnych istnieją również współrzędne mikroskopowe. Czy istnieje potrzeba
uwzględnienia tych ostatnich w termodynamice? Otóż zmiana energii - wypłynięcie z układu lub wpłynięcie do układu - może się odbywać bez jakiejkolwiek zmiany zdefiniowanych
powyżej współrzędnych makroskopowych. Takim przepływem energii jest ciepło i jest to
wynik zmian w ruchu mikroskopowym układu. Na szczęście do opisu tych zmian nie trzeba brać pod uwagę współrzędnych wszystkich cząstek budujących dane ciało. Wystarczy
wprowadzić jedną zmienną uogólnioną, dzięki której można wyrazić ruch mikroskopowy
w sposób kolektywny. Tą nową współrzędną jest entropia S, a siłą odpowiedzialną za jej
wzrost jest temperatura T. Związany z tym wzrostem przyrost energii dany jest przez:
dQ = T dS
(1.5)
Jeżeli dQ = 0, wtedy w danym procesie zmiany energii nie ma żadnego przepływu ciepła
i taki proces nazywa się procesem adiabatycznym.
2
1.2
Aksjomaty termodynamiki
Termodynamika jest trudno przyswajalna przez mnogość jej równoważnych sformułowań
i związaną z tym praktycznie nierozróżnialność postulatów i wypływających z nich wniosków.
1. Postulat istnienia równowagi termodynamicznej. Każdy izolowany układ
osiąga stan równowagi, niezależny od swego stanu początkowego, tylko od warunków
w jakich się znajduje.
2. Postulat addytywności. Energia układu jest sumą energii jego części makroskopowych.
3. Postulat istnienia temperatury - zerowa zasada termodynamiki. Temperatura jest parametrem określającym równowagę termodynamiczną, albo; jeżeli ciało
A jest w równowadze z ciałem B i ciało B jest w równowadze z ciałem C to ciało C
jest w równowadze z ciałem A.
4. Pierwsza zasada termodynamiki - zasada zachowania energii:
dU = dQ + dW,
(1.6)
gdzie dU oznacza zmianę energii wewnętrznej układu, dQ ilość ciepła dodaną układowi, a dW pracę wykonaną nad układem. Jeśli mamy do czynienia z procesem adiabatycznym tzn. dQ = 0 to dla dW < 0 energia wewnętrzna układu maleje, czyli to
układ wykonuje pracę. Teraz zastanówcie się dlaczego napisałam, że dW = −pdV ?
Skąd się bierze ten minus?
5. Druga zasada termodynamiki. Nie istnieje taki proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie ciepła z danego zbiornika i całkowita zamiana
tego ciepła na pracę (Kelvin).
Nie istnieje taki proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem jest pobranie
ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (Clausius). Zasada ta jest zasadą empiryczną, która jak dotąd nigdy nie została złamana,
ale z drugiej strony nigdy nie została jednoznacznie udowodniona. Z drugiej zasady termodynamiki wynika, że entropia układu izolowanego cieplnie nie maleje,
a więc w konsekwencji stan równowagi układu izolowanego cieplnie jest stanem o
maksymalnej entropii.
6. Trzecia zasada termodynamiki - postulat Nernsta. Entropia układu w zerze
bezwzględnym jest równa zeru.
1.3
Równanie Fundamentalne i Potencjały Termodynamiczne
Aby opisać układ można podawać za każdym razem zbiór wszystkich wielkości termodynamicznych, charakteryzujących stan równowagi termodynamicznej, ale nie ma takiej
potrzeby, bo zwykle tylko kilka z nich to zmienne niezależne. Oczywiście wybór zmiennych
niezależnych nie jest jednoznaczny - możemy traktować na przykład S, V, N jako zmienne
3
niezależne, a wtedy T, p, µ będą mogły być wyrażone przez te zmienne - pamiętacie siły
i współrzędne uogólnione są związane ze sobą przez energię. Oczywiście można też wybrać jako trójkę zmiennych niezależnych np. T, V, N lub dokonać jeszcze innego wyboru.
Musimy też znaleźć sposób wyrażenie tych zmiennych za pomocą pozostałych wielkości
termodynamicznych.
Układy w stanie równowagi opisujemy za pomocą funkcji stanu, tzn. funkcji zmiennych
niezależnych, które mają jednoznacznie określoną wartość dla każdego stanu równowagowego, niezależnie od historii. Podstawowy opis stanu układu daje nam tzw. równanie
fundamentalne, które określa zależność pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a
pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Pełną informację o stanie układu dają nam też
tzw. potencjały termodynamiczne, tzn. transformacje Legendre’a równania fundamentalnego.
1.3.1
Parametry intensywne i ekstensywne
Wszystkie termodynamiczne parametry układu można podzielić na dwie kategorie
1. Addytywne (ekstensywne), tzn. mające taką własność, że wartość tego parametru
dla całego układu równa się sumie wartości tego paratemru identycznych podukładów tworzących dany układ. Przykładami takich parametrów są energia, entropia,
objętość, liczba cząstek: U (λS, λV, λN1 , ..., λNr ) = λU (S, V, N1 , ..., Nr )
2. Nieaddytywne (intensywne), wartość tego parametru dla całego układu równa się
wartości tego parametru dla każdego z identycznych podukładów tworzących dany
układ, np. temperatura czy ciśnienie: T (λS, λV, λN1 , ..., λNr ) = T (S, V, N1 , ..., Nr )
1.3.2
Równanie Fundamentalne
W stanie równowagi układ może być określony jednoznacznie poprzez podanie tzw. równania fundamentalnego, tzn. związku pomiędzy energią wewnętrzną (albo entropią) a
pozostałymi parametrami ekstensywnymi. Równanie fundamentalne może więc przybierać
następujące postaci:
S = S(U, V, N1 , ..., Nr )
U = U (S, V, N1 , ..., Nr ).
(1.7)
(1.8)
Parametry intensywne można wprowadzić formalnie obliczając różniczkę zupełną:
dU =
∂U
∂S
!
∂U
dS +
∂V
V,N1 ,...,Nr
!
dV +
S,N1 ,...,Nr
r
X
j=1
∂U
∂Nj
!
dNj
(1.9)
S,V,...Nk
Wprowadźmy następujące oznaczenia:
∂U
∂S
!
∂U
−
∂V
!
≡T
temperatura
≡P
ciśnienie
≡ µj
potencjał chemiczny
V,N1 ,...,Nr
∂U
∂Nj
S,N1 ,...,Nr
!
S,V,...Nk
4
(1.10)
Dla układów magnetycznych będziemy mieli odpowiednio:
∂U
∂S
dU =
!
∂U
dS +
∂M
V,N
!
∂U
dM +
∂N
S,N
!
dN
(1.11)
S,V
gdzie pojawia się dodatkowo pole magnetyczne jako pochodna magnetyzacji:
∂U
∂M
!
≡ H.
(1.12)
S,N
W przypadku układów magnetycznych liczba cząstek N będzie praktycznie zawsze ustalona, także dN = 0 i nie będziemy zaznaczać, że pracujemy dla N = const. Dodatkowo,
żeby uniezależnić zmienne od rozmiaru układu będziemy zwykle używać zmiennych na
cząstkę i oznaczać je małymi literami, np magnetyzacja m = M/N .
Można pokazać, że parametry zdefiniowane wzorem (1.10) są parametrami intensywnymi. Rozważmy w tym celu λ identycznych podukładów tworzących układ zamknięty.
Oznaczmy entropię, energię wewnętrzną, objętość, liczbę cząstek i temperaturę każdego
z podukładów odpowiednio przez S, U, V, N, T , a te same parametry dla całego układu
złożonego z λ identycznych podukładów odpowiednio jako Sλ , Uλ , Vλ , Nλ , Tλ . Oczywiście
dla parametrów ekstensywnych zachodzą równości:
Sλ = λS
Uλ = λU
Vλ = λV
Nλ = λN
(1.13)
(1.14)
(1.15)
(1.16)
dUλ = dλU = λdU,
(1.17)
Czyli
gdzie z równania fundamentalnego dla układu jedno składnikowego:
dU =
!
∂U
dS +
∂V
V,N
∂U
∂S
!
∂U
dV +
∂N
S,N
!
dN.
(1.18)
S,V
Czyli:
dUλ = λdU

∂U
∂S
= λ
!
dS +
V,N

∂U
∂N
!
∂Uλ
dVλ +
∂Nλ
Sλ ,Nλ
!
∂U
∂V
!
dV +
S,N
dN 
(1.19)
S,V
Z drugiej jednak strony:
dUλ =
∂Uλ
∂Sλ
!
∂Uλ
= λ
∂Sλ

∂Uλ
dSλ +
∂Vλ
Vλ ,Nλ
!
!
∂Uλ
= λ
∂Sλ
∂Uλ
dS + λ
∂Vλ
Vλ ,Nλ
!
∂Uλ
dS +
∂Vλ
Vλ ,Nλ
5
dNλ
Sλ ,Vλ
!
∂Uλ
dV + λ
∂Nλ
Sλ ,Nλ
!
∂Uλ
dV +
∂Nλ
Sλ ,Nλ
!
dN
Sλ ,Vλ
!

dN  .
Sλ ,Vλ
(1.20)
Porównując równania otrzymamy:
∂Uλ
∂Sλ
!
∂Uλ
∂Vλ
!
!
=
∂U
∂S
!
=
∂U
∂V
!
=
∂U
∂N
Vλ ,Nλ
∂Uλ
∂Nλ
Sλ ,Nλ
!
Sλ ,Vλ
V,N
S,N
(1.21)
S,V
Korzystając z wprowadzonych definicji parametrów intensywnych otrzymujemy więc:
Tλ = T
pλ = p
µλ = µ
(1.22)
(1.23)
(1.24)
Jak widać parametry intensywne pojawiają się jako odpowiednie pochodne cząstkowe
parametrów ekstensywnych, a równanie (1.9) przyjmuje postać:
dU = T dS − pdV +
r
X
µj dNj ,
(1.25)
j=1
które jest tożsame z postacią pierwszej zasady termodynamiki.
1.4
Formalna definicja temperatury i intuicja
Jak wspomniałam można pokazać (ćwiczenia), że temperatura zdefiniowana jako:
T ≡
∂U
∂S
!
(1.26)
V,N1 ,...,Nr
jest zgodna z intuicyjną koncepcją temperatury, tzn.
1. Jest parametrem intensywnym (to już pokazaliśmy), tzn. T (λS, λV, λN1 , ..., λNr ) =
T (S, V, N1 , ..., Nr )
2. W stanie równowagi temperatury podukładów tworzących izolowany układ są sobie
równe (to zaraz pokażemy).
3. W przypadku gdy podukład 1 ma wyższą temperaturę niż 2 T1 > T2 następuje
przepływ energii z podukładu 1 do 2, tzn. dU1 < 0 (spróbuj to pokazać).
1.5
Warunki równowagi i stabilności
Rozważmy teraz izolowany układ, tzn. U = const złożony z dwóch podukładów przedzielonych ścianą, która nie przepuszcza cząstek ale przepuszcza ciepło. Energie podukładów
oznaczymy przez U1 i U2 . Z addytywności energii otrzymujemy natychmiast:
U1 + U2 = U = const.
6
(1.27)
Chcemy teraz znaleźć warunek na równowagę takiego układu. Z drugiej zasady termodynamiki w stanie równowagi:
dS = 0.
(1.28)
Ponieważ entropia jest ekstensywna:
S = S1 (U1 , V1 , N1 ) + S2 (U2 , V2 , N2 ).
(1.29)
Możemy teraz obliczyć:
dS =
∂S1
∂U1
!
∂S2
dU1 +
∂U2
V1 ,N1
!
dU2 .
(1.30)
V2 ,N2
Pozostałe wyrazy nie występują ponieważ w rozważanym przykładzie dV1 , dV2 , dN1 , dN2 =
0. Zgodnie z naszą definicją:
1
1
dS = dU1 + dU2
(1.31)
T1
T2
Ponieważ U1 + U2 = const, więc:
dU1 + dU2 = 0 → dU1 = −dU2 .
(1.32)
1
1
dS =
−
dU2
T1 T2
(1.33)
Czyli:
Ponieważ w stanie równowagi dS = 0 dla dowolnej wartości dU2 ,tzn. dowolny skończony
przepływ energii z podukładu 1 do 2 nie zmienia entropii całego układu, czyli
1
1
=
T1
T2
(1.34)
Oczywiście dotychczas określiliśmy jedynie warunki równowagi w przypadku gdy podukłady nie zmieniają objętości ani nie wymieniają cząstek. Jakie byłyby warunki równowagi w przypadku gdy możliwa byłaby zmiana objętości i liczby cząstek podukładów? To
właściwie bardzo proste ćwiczenie, które proponuje wykonać samodzielnie. Kolejnym problemem jest zbadanie stabilności takiej równowagi, tzn. znalezienie warunku, dla którego
dS 2 < 0, dU 2 > 0. Dopuszcza się możliwość wzbudzeń, przy których tylko jedna z tych
nierówności jest spełniona. Stan taki nazywamy stanem równowagi metastabilnej. Stany
metastabilne realizowane są na przykład przy przegrzaniu lub przechłodzeniu.
Można pokazać (ćwiczenie), że warunek stabilności równowagi ma postać:
cv , κT > 0,
(1.35)
gdzie cv to ciepło właściwe przy stałej objętości, a κT to ściśliwość izotermiczna. Obie
wielkości to tak zwane funkcje odpowiedzi układu, o których będzie mowa poniżej. Jeżeli
kryterium stabilności nie jest spełnione wówczas układ rozpada się na dwa lub więcej faz.
Ten rozpad nazywamy przejściem fazowym.
7
1.6
Równania stanu
Ponieważ temperatura, ciśnienie i potencjał chemiczny są pochodnymi cząstkowymi S, V, N1 , ..., Nr
są również funkcjami tych parametrów, tzn.
T = T (S, V, N1 , ..., Nr )
P = P (S, V, N1 , ..., Nr )
µj = µj (S, V, N1 , ..., Nr )
(1.36)
(1.37)
(1.38)
(1.39)
Takie związki pomiędzy parametrami intensywnymi a ekstensywnymi nazywamy równaniami stanu. Jeżeli znamy dwa z powyższych równań to trzecie możemy wyznaczyć z
tzw. relacji Gibbsa-Duhema, która dla układu jednoskładnikowego ma postać:
SdT − V dP + N dµ = 0.
(1.40)
Znajomość pojedynczego równania stanu nie daje nam pełnej informacji termodynamicznej o układzie. Dopiero znajomość wszystkich równań stanu jest równoważna znajomości
równania fundamentalnego.
Oczywiście zawsze możemy wyrazić energię wewnętrzną jako funkcję innych zmiennych niż S, V, N (S, M, N ). Na przykład moglibyśmy wyeliminować S z U = U (S, V, N )
i T = T (S, V, N ) w rezultacie otrzymując U = U (T, V, N ). Jednak takie równanie nie
daje pełnej informacji o układzie tzn. nie jest równaniem fundamentalnym. Dlaczego?
Przypomnijmy sobie, że: T = (∂U/∂S)V,N . Rozważmy teraz zależność U = U (T, V, N ) i
zobaczmy czy potrafimy jednoznacznie wyznaczyć z niej zależność U = U (S, V, N ). Jeżeli
narysowalibyśmy przy V, N = const zależność U = U (T ) = U (∂U/∂S) to odpowiadałoby
jej nieskończenie wiele zależności U = U (S) o tym samym nachyleniu co U (T ), ale dowolnie poprzesuwanych wzdłuż osi S, ponieważ jak wiecie różniczka za stałej wartości wynosi
zero. Wobec tego z zależności U = U (S) możemy jednoznacznie wyznaczyć U = U (T ), ale
nie odwrotnie. A gdybyśmy chcieli, żeby to nie temperatura była pochodną, ale entropia?
Wówczas musimy wprowadzić potencjały termodynamiczne.
1.6.1
Potencjały termodynamiczne
Dotychczas termodynamiczną informację o układzie otrzymywaliśmy z równania fundamentalnego, które mogło być zapisane w języku energii albo entropii. W obu tych reprezentacjach parametry ekstensywne odgrywały rolę zmiennych niezależnych a parametry
intensywne pojawiały się jako odpowiednie pochodne. Jednakże z punktu widzenia eksperymentu znacznie wygodniej operować parametrami intensywnymi. To właśnie parametry
intensywne są łatwo kontrolowane i mierzone. Wygodniej zatem byłoby móc operować nimi jako zmiennymi niezależnymi. Poznaliście już na mechanice klasycznej formalizm, który to umożliwia - transformata Legendre’a. Potencjałami termodynamicznymi będziemy
nazywali właśnie różne transformaty Legendre’a równania fundamentalnego. W różnych
podręcznikach nazywają się one różnie, ale nie nazwy są dla nas istotne, ale to jak wygląda
potencjał w zależności od tego z jakimi parametrami chcemy mieć do czynienia.
W ogólności mamy związek:
Y = Y (X0 , X1 , ..., Xr )
8
(1.41)
i chcemy aby zmiennymi niezależnymi zamiast Xk były:
Pk ≡
∂Y
.
∂Xk
(1.42)
X
(1.43)
Umożliwia nam to transformata Legendre’a:
Ψ=Y −
Pk X k .
k
Jednym z najważniejszych potencjałów, ze względu na zastosowanie w fizyce statystycznej jest tzw. energia swobodna F , w której rolę parametrów niezależnych grają T, V, N . Zastępujemy więc w równaniu fundamentalnym entropię przez temperaturę.
Transformacja Legendre’a ma wtedy postać
U = U (S, V, N1 , N2 , ...)
S → T
∂U
T =
∂S
F = U − TS
F = F (T, V, N1 , N2 , ...)
(1.44)
(1.45)
Możemy również wyliczyć różniczkę zupełną (dla prostoty zapisu zrobimy to dla układu
jednoskładnikowego). Z jednej strony:
dF = dF (T, V, N )
!
!
!
∂F
∂F
∂F
dT +
dV +
dN.
dF =
∂T V,N
∂V T,N
∂N T,V
(1.46)
Z drugiej strony, korzystając z transformaty Legendre’a:
dF =
=
=
=
d(U − T S)
dU − T dS − SdT
T dS − P dV + µdN − T dS − SdT
−SdT − P dV + µdN
(1.47)
Wobec tego w formalizmie energii swobodnej zachodzą następujące związki:
∂F
S=−
∂T
!
∂F
∂V
!
∂F
∂N
!
P =−
µ=
V,N
T,N
.
(1.48)
T,V
Innym szczególnie ważnym z punktu widzenia zastosowań w fizyce statystycznej będzie
tak zwany wielki potencjał termodynamiczny Ξ = Ξ(T, V, µ). Przechodząc ze zmiennych
9
niezależnych S, V, N to T, V, µ przy pomocy transformaty Legendre’a:
Ξ
U
Ξ
dΞ
dU
dΞ
=
=
=
=
=
=
Ξ(T, V, µ)
U (S, V, N )
U − T S − µN
dU − T dS − SdT − µdN − N dµ
T dS − pdV + µdN
−SdT − pdV − N dµ
(1.49)
Z drugiej strony możemy policzyć bezpośrednio różniczkę zupełną:
Ξ = Ξ(T, V, µ)
!
!
!
∂Ξ
∂Ξ
∂Ξ
dΞ =
dT +
dV +
dµ
∂T V,µ
∂V T,µ
∂µ T,V
(1.50)
Porównując oba wyrażenia na różniczkę zupełną Ξ otrzymujemy, że:
∂Ξ
∂T
!
∂Ξ
∂V
!
∂Ξ
∂µ
!
= −S
V,µ
= −p
T,µ
= −N.
(1.51)
T,V
Podobnie można otrzymać inne potencjały termodynamiczne, np. entalpię H:
U = U (S, V, N1 , N2 , ...)
V → P
∂U
−P =
∂V
H = U +VP
H = H(S, P, N1 , N2 )
1.7
(1.52)
(1.53)
(1.54)
Funkcje odpowiedzi
Niezwykle ważne z punktu widzenia zrozumienia przejść fazowych, są funkcje, które określają nam jak układ reaguje na zmianę pewnych parametrów zewnętrznych. Takie funkcje
nazywamy funkcjami odpowiedzi, są to wielkości termodynamiczne, które są najbardziej
przydatne z punktu widzenia eksperymentu.
Odpowiedź układu może być dwojakiego rodzaju - termiczna lub mechaniczna.
1.7.1
Odpowiedź termiczna - ciepło właściwe
Odpowiedź termiczną mierzy tzw. ciepło właściwe (heat capacity), które określa jak dużo
trzeba dodać do układu ciepła, żeby zmienić jego temperaturę:
dQ
C≡
.
(1.55)
dT
10
Gdy mierzymy C to staramy się ustalić wszystkie inne zmienne niezależne poza temperaturą. Jeżeli rozważamy układ o ustalonej liczbie cząstek N = const to oczywiście zmienne,
które moglibyśmy ew. zmienić to p i V (ew. h i M ). Jednak p jest zależne od V (podobnie
h od M ) - możemy więc przyjąć za zmienną niezależną V , wtedy p jest zależne lub p
i wtedy V jest zależne (odpowiednio ta sama dyskusja dla magnetyków). W zależności
na co się zdecydujemy mamy T, V, N jako zmienne niezależne lub T, p, N i odpowiednio
mierzymy ciepło właściwe przy stałej objętości CV lub przy stałym ciśnieniu Cp . Wygodnie jest wyrazić oba te ciepła przy pomocy entropii korzystając ze związku dQ = T dS
(ćwiczenia):
CV = T
Cp = T
∂S
∂T
!
∂S
∂T
!
(1.56)
V
,
(1.57)
p
lub dla układów magnetycznych:
cv = T
cp = T
1.7.2
∂s
∂T
!
∂s
∂T
!
(1.58)
m
.
(1.59)
h
Odpowiedź mechaniczna
Pierwszą z funkcji odpowiedzi mechanicznej jest tzw. podatność izotermiczna, czyli
jak nazwa wskazuje jak układ reaguje na zmianę pewnego zewnętrznego (kontrolnego)
parametru przy stałej temperaturze. Co może być tym parametrem skoro T = const?
Oczywiście ciśnienie (wpływa na zmianę objętości) lub pole magnetyczne (wpływa na
zmianę magnetyzacji) w zależności od rozważanego układu:
• Podatność magnetyczna:
ξT =
∂m
∂h
!
• Ściśliwość izotermiczna:
∂V
∂p
1
κT =
V
.
(1.60)
T
!
.
(1.61)
T
Szybkie pytanie kontrolne: Dlaczego w równaniu na ściśliwość izotermiczną mamy dzielenie przez V , a w równaniu na podatność magnetyczną nie?
Formalnie można również analogicznie zdefiniować podatność adiabatyczną (przy stałej entropii), ale nie będziemy jej używać ze względu na małą użyteczność praktyczną
(dlaczego?). Można również zapytać jak będzie reagowała objętość przy zmianie temperatury. Tą informację daje nam tzw. rozszerzalność cieplna:
1
α=
V
∂V
∂T
!
,
(1.62)
P
jednak ponieważ będziemy się zajmowali głównie układami magnetycznymi, nie będziemy
z niej korzystali.
11
1.8
Uwaga o pochodnej cząstkowej
Pochodne cząstkowe sprawiają czasami studentom kłopot, którego zwykle powodem jest
traktowanie tych pochodnych tak jak zwyczajnych. Wyraźną różnicę pomiędzy tymi dwiema typami pochodnych można zilustrować następującym przykładem, zaczerpniętym z
podręcznika G.M. Fichtenholza ”Rachunek różniczkowy i całkowy”. Rozważmy wzór Clapeyrona
pV = RT
R = const,
(1.63)
wyrażający związek pomiędzy objętością V , ciśnieniem p i temperaturą absolutną T jednej
gramocząsteczki gazu idealnego. Wybierzmy na początek jako zmienne niezależne p, V ,
wówczas:
pV
R
∂T
p
= .
∂V
R
T =
∂T
V
= ,
∂p
R
(1.64)
Jeżeli wybierzemy jako zmienne niezależne p, T , to wówczas:
RT
p
∂V
R
= .
∂T
p
V =
∂V
RT
=− 2 ,
∂p
p
(1.65)
Możemy również wybrać jako zmienne niezależne T, V otrzymując:
RT
V
∂p
R
= .
∂T
V
p=
∂p
RT
=− 2,
∂V
V
(1.66)
Obliczmy teraz:
∂p ∂V ∂T
=?
∂V ∂T ∂p
(1.67)
Gdybyśmy mieli do czynienia z pochodnymi zwyczajnymi, które można traktować jak
ułamki (skracać), wówczas oczywiście otrzymalibyśmy wynik równy 1. Jak będzie w tym
przypadku?
∂p ∂V ∂T
RT R V
RT
=− 2
=−
= −1.
∂V ∂T ∂p
V pR
pV
(1.68)
Widać więc na tym przykładzie wyraźną różnicę pomiędzy pochodną zwyczajną a cząstkową. To, że pochodnych cząstkowych nie można traktować jak ułamków staje się jasne
gdy zapiszemy powyższe mnożenie w pełnej formie (zaznaczając, która wielkość pozostaje
stała):
∂p
∂V
!
T
∂V
∂T
!
p
∂T
∂p
!
.
(1.69)
V
Jak widać w przypadku każdej z trzech pochodnych inna wielkość pozostaje stała, wobec
tego każda pochodna jest wykonywana jakby w innym układzie.
12
Rozdział 2
Od zachowania mikro do makro czyli wstęp do fizyki statystycznej
Dotychczas zajmowaliśmy się jedynie zachowaniem makroskopowym układów wielocząstkowych, tzn. takim jakie można obserwować eksperymentalnie. Do opisu makroskopowych
układów wielocząstkowych służyła nam termodynamika, o której można powiedzieć, że
jest działem fizyki zajmującym się zagadnieniem reguł rządzących wymianą energii między ciałami. Dowiedzieliśmy się, że układ w równowadze termodynamicznej może być całkowicie opisany przez podanie niewielkiej liczby zmiennych niezależnych, których wybór zależy od naszej wygody. Możemy więc, w zależności od tego wyboru, opisać
układ równaniem fundamentalnym (czyli przy pomocy zmiennych ekstensywnych) w reprezentacji energii bądź entropii lub odpowiednim potencjałem termodynamicznym (czyli
transformatą Legendre’a równania fundamentalnego polegającą na zastąpieniu wybranych
zmiennych ekstensywnych przez intensywne). Teraz chcemy zobaczyć co byłoby gdybyśmy
z poziomu makro przeszli na mikro, tzn. zajrzeli wgłąb układu, przyjrzeli się pojedynczym
cząstkom, strukturze układu i oddziaływaniom jakie zachodzą między cząstkami.
Postęp nauki osiągnięty w pierwszej połowie XX wieku doprowadził do gruntownej
znajomości struktury materii w skali mikroskopowej, tzn. rzędu rozmiarów atomów (10−8
cm). Obecnie znamy prawa mechaniki kwantowej opisujące dynamiczne zachowanie cząstek o rozmiarach atomowych. W zasadzie moglibyśmy wykorzystać tę wiedzę przy omawianiu układów makroskopowych. Niestety typowy układ makroskopowy składa się z
około 1025 atomów wzajemnie ze sobą oddziałujących. Liczba stopni swobody jest więc
astronomiczna i nie ma takich komputerów, które dały by sobie radę z tak olbrzymim
układem. Poza tym ’więcej’ zwykle oznacza również ’inaczej’. W tym tkwi cała istota
układów złożonych. Sumaryczne zachowanie takiego układu nie jest po prostu sumą zachowania pojedynczych cząstek. Musimy zatem sformułować nowe pojęcia dostosowane
do złożoności układów.
2.1
Fluktuacje w stanie równowagi
Prostym przykładem układu wielocząstkowego jest gaz złożony z identycznych cząstek,
np. azotu (N2 ). Jeżeli gaz ten jest rozrzedzony, to średnie odstępy między cząstkami są
duże, a oddziaływania między cząsteczkami słabe. Graniczny przypadek gazu rozrzedzonego, w którym oddziaływania między cząsteczkami są zaniedbywalne, nazywamy gazem
13
Rysunek 2.1: Cztery różne sposoby, na które można rozmieścić dwie rozróżnialne cząstki
w dwóch połówkach naczynia.
doskonałym. Jeżeli gaz jest wystarczająco rozrzedzony, a temperatura nie jest zbyt niska
to wówczas długość fali de Broglie’a cząsteczek jest mniejsza niż odległości między cząsteczkami. W takim wypadku można zaniedbać również zjawiska kwantowe i traktować
cząstki jak rozróżnialne kuleczki poruszające się po klasycznych torach. Rozważmy taki
klasyczny gaz doskonały złożony z N cząstek zamkniętych w pudle.
Przypuśćmy, że nasz układ jest całkowicie izolowany i wyobraźmy sobie, że nasze pudło
jest przedzielone na dwie równe części, tak jak na rysunku 3.1. Naprawdę to pudło wcale
nie jest przedzielone i cząstki mogą się poruszać swobodnie w całej przestrzeni. Podział
jest tylko wirtualny i służy nam do określenia położenia cząstki. Oznaczmy liczbę cząstek
po lewej stronie pudła przez nL , a po prawej przez nP . Naturalnie nL + nP = N . Jeżeli
N jest liczbą dużą to zwykle będziemy obserwować nL ≈ nP . Tak naprawdę jednak to
liczby cząstek w każdej połowie naczynia będą fluktuować. Wyobraźmy sobie, że N = 2.
Mamy wówczas 4 możliwe konfiguracje (tzn. sposoby rozmieszczenia), przedstawione
na rysunku 2.1. Prawdopodobieństwo każdej z tych konfiguracji jest równe i wynosi 1/4.
Jak widać prawdopodobieństwo tego, że obie cząstki będą po jednej stronie pudła jest
w tym przypadku równe 1/2. Czyli z prawdopodobieństwem 1/2 będziemy mieć sytuację
nL 6= nP - czyli fluktuacje ze stanu równowagi.
Oczywiście im większa liczba cząstek N tym mniejsze fluktuacje. Jeżeli N = 10 to jakie
jest prawdopodobieństwo, że wszystkie cząstki będą po lewej stronie pudła? Wszystkich
możliwych konfiguracji jest 210 = 1024, czyli prawdopodobieństwo wynosi 1/1024. Dla
N = 20 mamy już 1048576 możliwych konfiguracji, a dla N = 100 mamy około 1030 konfiguracji czyli, zgodnie z uwagą jednego z moich studentów pana Macieja Tabiszewskiego,
jest rzędu kwintyliona (może komuś to coś ułatwi :)). A przecież układ 1000 cząstek to
ciągle nie jest układ nawet w przybliżeniu makroskopowy.
Możemy jednak przygotować w ten sposób układ, że umieścimy sztucznie wszystkie
cząstki w lewej części pudła. Będzie to stan zdecydowanie bardziej uporządkowany niż
gdyby cząstki były rozmieszczone w całym pudle. Ale Natura nie lubi porządku. Można
sformułować stwierdzenie:
Jeżeli układ izolowany znajduje się w sytuacji znacznie różniącej się od
stanu uporządkowania, to (pomijając fluktuacje) będzie on tak się zmieniał
w czasie, by w końcu osiągnąć stan jak najbardziej nieuporządkowany - stan
14
makrostan
mikrostany
2
(1,1)
3
(1,2),(2,1)
4
(1,3),(2,2),(3,1)
(1,4),(2,3),(3,2),(4,1)
5
6
(1,5),(2,4),(3,3),(4,2),(5,1)
(1,6),(2,5),(3,4),(4,3),(5,2),(6,1)
7
8
(2,6),(3,5),(4,4),(5,3),(6,2)
9
(3,6),(4,5),(5,4),(6,3)
10
(4,6),(5,5),(6,4)
(5,6),(6,5)
11
12
(6,6)
Tabela 2.1: Makro i mikrostany dla układu dwóch kostek do gry. Makrostan zdefiniowany
jako sumaryczna liczba wyrzuconych oczek
równowagi.
Jak widać naukowcy żyją w zgodzie z naturą - wystarczy zajrzeć do mojego gabinetu.
Jeżeli układ początkowo jest w stanie dalekim od równowagi (np. wszystkie cząstki pojednej stronie pudła) to będzie ewoluował w kierunku równowagi, tzn. relaksował. Ten
fakt ma daleko idące konsekwencje - istnienie procesów nieodwracalnych.
2.2
Zespół statystyczny
Gdybyśmy znali dokładnie stan mikroskopowy, w którym znajduje się układ cząstek w
jakiejś dowolnej chwili to potrafilibyśmy w zasadzie, korzystając z praw mechaniki, obliczyć wszystkie własności tego układu w dowolnej innej chwili w sposób szczegółowy. Nie
jesteśmy jednak tego w stanie zrobić i dlatego korzystamy z pojęć probabilistycznych.
Wobec tego zamiast rozważać jeden układ makroskopowy rozważamy zbiór wielu kopii
naszego układu, tzn. zbiór układów o tych samych własnościach makroskopowych, ale
różnych mikrostanach. Taki zbiór kopii nazywamy zespołem statycznym.
2.2.1
Przykład nr 1: Kostki do Gry
Wyobraźmy sobie, że mamy do dyspozycji dwie kostki do gry. Makrostan jest zdefiniowany
jako sumaryczna liczba wyrzuconych oczek, wówczas mamy następujące makrostany i
odpowiadające im mikrostany (patrz Tabela nr 1). Jak widać z tabeli makrostanowi 7
odpowiada maksymalna liczba mikrostanów, dokładnie 6 mikrostanów.
2.2.2
Przykład 2: Spiny
Przypuśćmy, że nasz układ składa się z czterech cząstek o spinie 1/2, z których kazda
ma moment magnetyczny µ0 , umieszczonych w polu magnetycznym. Powiedzmy, że nasz
układ jest izolowany i jego energia wynosi 0. W jakich mikrostanach będzie się mógł
znaleźć nasz układ?
15
r σ1
1 +
2 +
3 +
4 +
5
6 +
7 +
8
9 +
10 11 12 +
13 14 15 16 -
σ2
+
+
+
+
+
+
+
+
-
σ3
+
+
+
+
+
+
+
+
-
σ4
+
+
+
+
+
+
+
+
-
M
4µ0
2µ0
2µ0
2µ0
2µ0
0
0
0
0
0
0
−2µ0
−2µ0
−2µ0
−2µ0
−4µ0
E = −M B
−4µ0 B
−2µ0 B
−2µ0 B
−2µ0 B
−2µ0 B
0
0
0
0
0
0
2µ0 B
2µ0 B
2µ0 B
2µ0 B
4µ0 B
Tabela 2.2: Możliwe mikrostany i energie układu czterech cząstek o spinie 1/2 i momencie
magnetycznym µ0 w polu zewnętrznym.
Jeżeli interesuje nas makrostan o energii 0 to odpowiada mu 6 mikrostanów przedstawionych w tabeli nr 2.
2.3
Podstawowe postulaty fizyki statystycznej
Aby otrzymać przewidywania teoretyczne odnośnie prawdopodobieństw i wartości średnich musimy wprowadzić kilka postulatów.
2.3.1
Entropia
W termodynamice entropia została wprowadzona jako miara ruchu molekularnego, uogólniona zmienna, która wyrażała ruch mikroskopowy w sposób kolektywny. Uogólnioną siłą
powodującą wzrost tej zmiennej była temperatura. W fizyce statystycznej formułę na entropię można przyjąć jako podstawowe założenie. Przyjmijmy, że badany układ składa się
z N cząstek. W danej chwili każda z tych cząstek opisana jest przez 3 zmienne określające
jej położenie oraz 3 zmienne opisujące jej pęd. Oznacza to, że w każdej chwili pozycja i
pęd wszystkich cząstek reprezentowana jest przez jeden punkt (q1 , q2 , ...q3N , p1 , p2 , ...p3N )
w 6N wymiarowej przestrzeni. Taki punkt nazywany jest stanem układu, a przestrzeń przestrzenią fazową. Stan układu zmienia się oczywiście w czasie, wykreślając trajektorię
w przestrzeni fazowej. Zakłada się, że zmienne opisujące stan układu w przestrzeni fazowej
16
spełniają dynamikę Hamiltona:
∂H
∂qi
∂H
=
∂pi
ṗi = −
(2.1)
q˙i
(2.2)
dla j = 1...3N .
W dostatecznie długim czasie obserwacji trajektoria tworzy w przestrzeni fazowej bardzo długą, wielokrotnie przecinającą się linię w pewnym obszarze tej przestrzeni - obszarze
ruchu stanów. Jeżeli Ω oznacza objętość tego obszaru to podstawowe założenie mechaniki
statystycznej mówi, że entropia jest logarytmem z Ω:
S = kB ln Ω
(2.3)
Ta relacja nie może być wyprowadzona z żadnej znanej zasady, co najwyżej może być
zastąpiona innym równorzędnym postulatem.
W przypadku układu o dyskretnych stanach Ω nie jest objętością przestrzeni fazowej,
ale po prostu liczbą stanów. Pamiętacie przykład z kostkami do gry? Jeżeli układ składał
się z jednej kostki to liczba możliwych stanów Ω = 6. Jeżeli układ składał się z dwóch
kostek to wówczas Ω = 6 × 6. Pamiętacie, że entropia ma być wielkością ekstensywną. W
przypadku dwóch podukładów o liczbach stanów Ω1 i Ω2 (w naszym przykładzie Ω1 =
Ω2 = 6):
S1 = kB ln Ω1
S2 = kB ln Ω2
S1 + S2 = kB (ln Ω1 + ln Ω2 ) = kB ln Ω1 Ω2 .
(2.4)
Z drugiej jednak strony, jak zobaczyliśmy na przykładzie kostek do gry, liczba stanów
całego układu Ω = Ω1 Ω2 , czyli:
S = kB ln Ω = kB ln Ω1 Ω2 .
(2.5)
S = S1 + S2 .
(2.6)
Czyli rzeczywiście
Wybór logarytmu jest więc niejako narzucony przez założenie o ekstensywności entropii.
2.4
Przykład - fermiony
Załóżmy, że mamy N fermionów, które mogą obsadzić K stanów o tej samej energii .
Jaka jest entropia takiego układu? Pierwszym krokiem jest znalezienie Ω tzn. całkowitej
liczby stanów. Ω jest całkowitą liczbą możliwości rozłożenia N cząstek na K stanów,
przy czym w każdym stanie może się znajdować tylko jedna cząsteczka (Zakaz Pauliego
dla fermionów). Takie zadanie rozwiązywaliście już przy okazji pierwszej listy zadań ’na
rozgrzewkę’. Wiemy, że N poziomów musi być obsadzonych, czyli musimy wylosować
K − N poziomów, które nie zostaną obsadzone, z kombinatoryki:
Ωf =
K
K −N
!
K!
K!
=
=
=
(K − N )!(K − K + N )!
N !(K − N )!
17
K
N
!
(2.7)
Zgodnie z podstawowym założeniem S = kB ln Ω. Czyli:
K!
N !(K − N )!
= kB [ln K! − ln(N !(K − N )!)] = kB [ln K! − ln N ! − ln(K − N )!]
S = kB ln
(2.8)
(2.9)
Co to jest lnN ! ?. Pod warunkiem, że N → ∞:
N! = 1 × 2 × 3 × . . . × N
ln N ! = ln 1 + ln 2 + ln 3 + . . . ln N
Z N
≈
1
ln xdx = [x ln x − x]N
1
= N ln N − N + 1 ≈ N ln N − N.
(2.10)
(2.11)
(2.12)
(2.13)
To jest ważny wynik, który często będzie przez nas wykorzystywany znany jako prosta
forma reguły Stirlinga (dobrze jest go sobie zapamiętać!):
ln N ! ≈ N ln N − N.
(2.14)
Lepsze przybliżenie N ! znajdziemy korzystając z następującej reprezentacji całkowej:
N! =
Z ∞
dxxN e−x N.
(2.15)
0
Wówczas uzyskamy silniejszą formę reguły Stirlinga:
ln N ! ≈ N ln N − N +
1
ln(2πN ).
2
(2.16)
Skorzystamy na razie z prostej formy reguły Stirlinga i wówczas:
K!
N !(K − N )!
= kB [K ln K − K − N ln N + N − (K − N ) ln(K − N ) + (K − N )]
= kB [K ln K − N ln N − K ln(K − N ) + N ln(K − N )]
S = kB ln
(2.17)
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki 1 :
dE = dQ − dW = T dS + µdN,
(2.18)
dodatkowo:
dS =
µ
1
dE − dN,
T
T
(2.19)
ale ponieważ energia każdego stanu jest taka sama , więc całkowita energia E = N →
dE = dN i wówczas:
dS =
1
µ
−µ
dN − dN =
dN
T
T
T
1
(2.20)
Jeden ze studentów kursu w roku akademickim 2009/2010 zadał pytanie dlaczego w równaniu (2.18)
nie pojawił się czynnik −pdV . Czy potrafisz odpowiedzieć na to pytanie?
18
1
kBT=0
kBT=0.1
0.8
kBT=0.5
kBT=1
f
0.6
0.4
0.2
0
−5
0
ε−µ
5
Rysunek 2.2: Średnie obsadzenie N fermionów na K poziomach energetycznych f = N/K,
każdy o energii . Całkowita energia układu E = N .
Wobec tego obliczmy ze wzoru (2.17):
dS = kB ln
K −N
dN,
N
(2.21)
wówczas otrzymamy:
dS =
( − µ)
K −N
dN = kB ln
dN.
T
N
(2.22)
Czyli:
( − µ)
K −N
=
N
kB T
!
K
( − µ)
− 1 = exp
N
kB T
ln
(2.23)
Oznacza to, że średnie obsadzenie stanów:
f=
N
1
=
,
K
exp (β( − µ)) + 1
(2.24)
gdzie β = 1/kB T . Jest to tak zwany rozkład Fermiego-Diraca (patrz rysunek)
Oczywiście podobny rachunek można wykonać dla bozonów (na jednym poziomie może
znajdować się dowolna liczba cząstek). Jak pokazaliśmy na ćwiczeniach w takim przypadku:
(N + K − 1)!
Ω=
(2.25)
N !(K − 1)!
Wykonując analogiczny rachunek jak w przypadku fermionów (ćwiczenie) otrzymamy
średnie obsadzenie stanów:
N
1
f=
=
(2.26)
K
exp (β( − µ)) − 1
19
Jest to tak zwany rozkład Bosego-Einsteina. Jak widać w przypadku bozonów musi zachodzić − µ > 0, ponieważ f musi być wielkością dodatnią.
Jak widzicie otrzymaliśmy średnie obsadzenia poziomów energetycznych dla bozonów
i fermionów rozwiązując proste zadanie kombinatoryczne i korzystając z podstawowego
postulatu fizyki statystycznej S = kB ln Ω. Mając entropie moglibyśmy właściwie obliczyć
inne wielkości termodynamiczne.
20
Rozdział 3
Zespoły fizyki Statystycznej
3.1
Wstęp
W poprzednim rozdziale poznaliśmy sposób wyliczenia entropii z objętości przestrzeni
stanów dla przypadku układu z zachowaną energią H(~x) = E, gdzie ~x określał stan układu w 6N -wymiarowej przestrzeni fazowej. Oczywiście nie we wszystkich układach energia
jest zachowana, czasami nawet liczba cząstek nie jest w układzie stała. Fizyka statystyczna potrafi sobie radzić również z takimi przypadkami - my zaczęliśmy po prostu od
tego co najprostsze - układów izolowanych. Zespoły statystyczne takich układów nazywać
będziemy odtąd zespołami mikrokanonicznymi. Jak już się przekonaliśmy entropia
gra podstawową rolę w przypadku zespołu mikrokanonicznego. Wystarczy określić liczbę
dozwolonych stanów odpowiadającą określonemu makrostanowi i następnie ją zlogarytmować. Mając daną entropię możemy już wyliczyć dowolną wielkość termodynamiczną.
Jak już się jednak przekonaliśmy wielkości termodynamiczne można wyznaczyć nie tylko
z entropii, ale z każdego innego potencjału termodynamicznego, na przykład z energii
swobodnej. Przekonamy się, że w przypadku kiedy energia lub liczba cząstek nie jest w
układzie zachowana wygodniej będzie nam jako punkt wyjścia obrać energię swobodną.
Zespoły statystyczne układów ze zmienną energią nazywać będziemy odtąd zespołami
kanonicznymi, a te dla których zmienna jest zarówno energia jak i liczba cząstek zespołami wielkimi kanonicznymi. Oczywiście w gruncie rzeczy, bez względu na to z
jakim zespołem mamy do czynienia, to co wyliczamy w fizyce statystycznej czy mierzymy
w eksperymencie to pewne średnie (po czasie lub zespole) wielkości termodynamicznych.
Jak wyliczyć te średnie? Tak jak zwykle liczy się średnie tzn.
A ≡< A >=
X
Ai P (Ai ).
(3.1)
i
W ogólności więc, aby wyliczyć średnie, które w założeniu pokrywają się z wielkościami termodynamicznymi tzn. mierzonymi musimy znaleźć rozkład prawdopodobieństwa
P (Ai ). Oczywiście w zależności od tego z jakim układem będziemy mieli do czynienia zależeć będzie postać tego rozkładu. Postulat równego apriori prawdopodobieństwa mówi,
że każdy mikrostan jest równie prawdopodobny. Wobec tego prawdopodobieństwo danego
makrostanu będzie po prostu równe stosunkowi liczby mikrostanów danego makrostanu
do liczby wszystkich mikrostanów:
P (Ai ) =
21
Ω(Ai )
.
Ω
(3.2)
Rysunek 3.1: Mikrostany układu, w którym makrostan określony jest przez sumę oczek
na dwóch kościach. Zaznaczone elipsami zostały makrostany o parzystej sumie oczek.
Na poprzednim wykładzie liczyliśmy miedzy innymi rozkład prawdopodobieństwa w przypadku gdy makrostanem była suma oczek na dwóch kościach. obliczmy najpierw średnią
liczbę wyrzuconych oczek:
A=
X
i
Ai P (Ai ) = 2
2
3
252
1
+ 3 + 4 + ... =
=7
36
36
36
36
(3.3)
Jak widać w naszym przykładzie wartość oczekiwana pokrywa się z wynikiem o największej liczbie realizacji (najbardziej prawdopodobnym). Prawdopodobieństwo tego ”‘średniego stanu”’wynosi zaś:
Ω(7)
6
1
P (7) =
=
= .
(3.4)
Ω
36
6
Analogicznie, jeżeli w układzie jest zmienna energia to możemy się spodziewać, że
prawdopodobieństwo każdego z makrostanów o danej energii będzie zależało od tej energii. Jeżeli zaś zmienna będzie również liczba cząstek to prawdopodobieństwo makrostanu
o zadanej energii i liczbie cząstek też będzie od obu tych wielkości zależne. Obliczając
rozkład prawdopodobieństwa należy więc przede wszystkim ustalić definicję makrostanu
(pamiętacie poprzedni wykład i paradoks Bertranda? – dopisać !!!).
3.2
Zespół Mikrokanoniczny
Jak już się przekonaliśmy entropia gra podstawową rolę w przypadku zespołu mikrokanonicznego. Wystarczy określić liczbę dozwolonych stanów odpowiadającą określonemu
makrostanowi i następnie ją zlogarytmować. Ważnym założeniem, które przy okazji poczyniliśmy było założenie, że średnie po czasie są równe średnim po zespole. O ile średnia
z pewnej wielkości φ jest mierzona w eksperymencie po czasie:
1 Z t0 +τ
< φ >=
φ(~x(t)),
τ t0
22
(3.5)
o tyle idea zespołu statystycznego sprowadza liczenie średnich z pewnych wielkości jako
tzw. średnie po zespole:
Z
d(6N ) xρ(~x)φ(~x).
< φ >=
(3.6)
W naszym przypadku klasycznego układu o stałej energii E mamy:
ρ(~x) = Cδ(H(~x) − E),
(3.7)
gdzie C jest stałą normującą.
3.2.1
Jeszcze raz o entropii
Zamiast pracować z układem o stałej energii dopuścimy teraz niewielkie jej zmiany, tzn.
warunek zamiast
H(~x) = E
(3.8)
będzie teraz następujący:
E < H(~x) < E + δE,
(3.9)
przy czym wszystkie stany ~x są równoprawdopodobne. Analogiczne założenie o równości
prawdopodobieństw robiliśmy w poprzednim rozdziale. Rozważmy teraz układ N rozróżnialnych cząstek. Objętość przestrzeni stanów będzie w tym wypadku następująca:
Ω(E) =
Z
d6N x,
(3.10)
E<H(~
x)<E+δE
a entropia:
S(E) = kB ln Ω(E),
(3.11)
gdzie kB jest stałą Boltzmanna mającą wymiar energii, natomiast Ω(E) jest teraz bezwymiarowe. Można wykazać, że tak zdefiniowana entropia ma wszystkie własności termodynamiczne entropii, tzn.
1. S jest wielkością ekstensywną
2. S spełnia wymagania nakładane na entropię przez II zasadę termodynamiki.
3.3
Zespół Kanoniczny
Wyobraźmy sobie teraz dwa układy makroskopowe A1 i A2 , których energie wynoszą
odpowiednio E1 i E2 . Układy mogą wymieniać między sobą energię, ale są izolowane od
reszty świata, tzn.:
E1 + E2 = E = const.
(3.12)
Rozważmy przypadek kiedy oba układy są ze sobą w równowadze. Interesuje nas pytanie:
Ile wynosi prawdopodobieństwo P (E1 ) tego, że energia układu A1 jest równa E1 ? Zacznijmy od bardzo prostego przykładu. Rozważmy układy A1 i A2 , dla których liczba stanów
Ω1 , Ω2 zależy od energii E w sposób przedstawiony w tabeli:
23
E Ω1
1
0
2
0
3
2
4
5
5 10
6 17
7 25
8
0
9
0
10 0
Ω2
0
0
0
0
0
3
8
16
26
40
Oba układy, będące w kontakcie termicznym, tworzą zamknięty układ A, którego energia
E = 13. Ile jest stanów układu A, dla których energia układu A1 wynosi: (a) E1 = 4, (b)
E2 = 5, (c) E3 = 6?
Układ A jest zamknięty, tzn. E = E1 + E2 = const. Każdemu stanowi układu A1 o
energii E1 odpowiada Ω2 (E2 ) stanów układu A2 (pamiętacie przykład z dwiema kościami
do gry?). Stanów układu A1 o energii E1 jest Ω1 (E1 ), czyli:
Ω(E1 ) = Ω1 (E1 ) × Ω2 (E2 ) = Ω1 (E1 ) × Ω2 (E − E1 ).
(3.13)
Otrzymujemy:
E1
3
4
5
6
7
E2 = E − E1
10
9
8
7
6
Ω1 (E1 ) Ω2 (E2 )
2
40
5
26
10
16
17
8
25
3
Ω(E1 ) = Ω1 (E1 ) × Ω2 (E2 )
80
130
160
136
75
Moglibyśmy teraz zadać inne pytanie - jakie jest prawdopodobieństwo tego, że układ
A1 będzie miał energię E1 ? Oznaczmy przez Ω liczbę wszystkich mikrostanów układu A. W
powyższym przykładzie, żeby otrzymać tę liczbę należałoby zsumować ostatnią kolumnę
powyższej tabeli, czyli Ω = 80 + 130 + 160 + 136 + 75 = 581. Prawdopodobieństwo tego, że
układ A1 będzie miał energię E1 jest oczywiście równe wobec tego liczbie stanów układu A
takich, że układ A1 znajdzie się w stanie o energii E1 podzielonej przez liczbę wszystkich
możliwych stanów układu A:
P (E1 ) =
Ω(E1 )
= CΩ(E1 ) = CΩ1 (E1 )Ω2 (E − E1 ),
Ω
(3.14)
gdzie C jest stałą oznaczającą odwrotność liczby wszystkich możliwych mikrostanów (C =
1/Ω) – w praktyce wyznacza się ją z warunku normalizacji prawdopodobieństwa.
Można zadać pytanie o to, który ze stanów układu A jest najbardziej prawdopodobny. W przytoczonym powyżej przykładzie, będzie to stan, dla którego układ A1 przyjmie
energię E1 = 5 (proszę spojrzeć do tabelki) i prawdopodobieństwo tego stanu wyniesie
160/581. Pytanie o stan najbardziej prawdopodobny jest oczywiście pytaniem o maksimum P (E1 ). Maksimum wyznaczamy jak zwykle z warunku:
∂ ln P (E1 )
= 0.
∂E1
24
(3.15)
W naszym przypadku, ze względu na postać P (E1 ) wygodniej będzie się posługiwać
ln P (E1 ) i szukać maksimum tej funkcji zamiast P (E1 ). Ponieważ funkcja logarytmiczna jest funkcją monotoniczną to maksimum ln P (E1 ) pojawi się dla tej samej wartości
E1 , co w przypadku funkcji P (E1 ). Funkcja logarytmiczna ma tę przyjemną własność,
że iloczyn (występujący w P (E1 )) zamienia na sumę, która jest znacznie łatwiejsza do
różniczkowania. Rozważymy wobec tego funkcję:
ln P (E1 ) = ln C + ln Ω1 (E1 ) + ln Ω2 (E2 )
(3.16)
Wyznaczamy maksimum tej funkcji z warunku:
∂ ln P
= 0.
∂E1
(3.17)
Wobec tego:
∂ ln P
∂E1
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
+
∂E1
∂E1
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 ) ∂E2
=
+
= 0.
∂E1
∂E2
∂E1
=
(3.18)
(3.19)
Oczywiście
∂E2
= −1,
∂E1
(3.20)
ponieważ:
E1 + E2 = const ⇒
∂E2
∂E2
∂E1 ∂E2
+
=0⇒1+
=0⇒
= −1.
∂E1 ∂E1
∂E1
∂E1
(3.21)
Otrzymujemy więc:
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
−
= 0.
∂E1
∂E2
(3.22)
∂ ln Ω(E)
1
=
≡ β,
∂E
kB T
(3.23)
Ale:
co wynika z podstawowego postulatu fizyki statystycznej:
S = kB ln Ω.
(3.24)
∂ ln Ω(E)
∂S
1
=
=
.
∂E
kB ∂E
kB T
(3.25)
∂ ln Ω1 (E1 ) ∂ ln Ω2 (E2 )
1
1
−
=
−
= 0.
∂E1
∂E2
kB T1 kB T2
(3.26)
Czyli:
Ostatecznie otrzymujemy,że:
25
Czyli w stanie najbardziej prawdopodobnym:
1
1
= .
T1
T2
(3.27)
Jak może pamiętacie, jest to również warunek na stan równowagi termodynamicznej dla
układów będących w kontakcie termicznym. W ramach termodynamiki warunek ten wyprowadzaliśmy maksymalizując entropię. Jak widać równowadze termodynamicznej, która
jak już mówiliśmy jest pojęciem makroskopowym odpowiada, w ramach fizyki statystycznej, stan najbardziej prawdopodobny.
Przypomnijmy sobie tu jeszcze szybko, jak można dojść do warunku na równowagę
w ramach termodynamiki. Wychodzimy z postulatu, że w stanie równowagi entropia jest
maksymalna i założenia, że entropia jest wielkością ekstensywną:
S(E) = S1 (E1 ) + S2 (E2 ) = S1 (E1 ) + S2 (E − E1 )
(3.28)
∂S1
∂S2
∂S1
∂S2 ∂E2
∂S
=
+
=
+
=0
∂E1
∂E1 ∂E1
∂E1 ∂E2 ∂E1
(3.29)
oraz
Jak już pokazaliśmy powyżej:
∂E2
= −1,
∂E1
(3.30)
jeżeli energia układu jako całości jest zachowana. Wobec tego:
∂S2
∂S1
−
=0
∂E1 ∂E2
1
1
=
T1
T2
3.3.1
(3.31)
(3.32)
Rozkład prawdopodobieństwa Gibbsa
Dotychczas nie interesowaliśmy się tym jak duże są podukłady A1 i A2 , ani też jakie są
ich energie E1 i E2 . Teraz rozważymy przypadek, w którym
E1 << E
(3.33)
Będziemy chcieli znowu znaleźć prawdopodobieństwo tego, że układ A1 znajdzie się w
stanie o pewnej energii E1 = Er . Korzystając z poprzednich rozważań wiemy już, że:
P (E1 = Er ) ≡ P (Er ) ≡ Pr = C1 Ω1 (Er )Ω2 (E − Er ).
(3.34)
Korzystając teraz z warunku Er << E obliczymy Ω2 (E − Er ). Z podstawowego postulatu
fizyki statystycznej:
S
S = kB ln Ω → Ω = exp
.
(3.35)
kB
26
Wobec tego:
!
S2 (E − Er )
Ω2 (E − Er ) = exp
.
(3.36)
kB
Teraz skorzystamy z założenia, że Er << E. W takim przypadku możemy entropię rozwinąć w szereg potęgowy Taylora i zaniedbać wyższe potęgi rozwinięcia:
Er
∂S2 (E)
+ . . . = S2 (E) −
.
(3.37)
S2 (E − Er ) = S2 (E) − Er
∂E
T
Tutaj pytanie do was - dlaczego nie używam T1 , T2 czy Tr tylko T ? Czyli otrzymujemy:
S2 (E − Er )
Ω2 (E − Er ) = exp
kB
!
S2
Er
= exp
−
kB kB T
.
(3.38)
Ostatecznie:
Ω2 (E − Er ) = C2 exp (−βEr ) .
(3.39)
Wobec tego prawdopodobieństwo tego, że układ A1 znajdzie się w stanie o pewnej energii
E1 = Er wynosi:
Pr = C1 C2 Ω1 (Er ) exp (−βEr ) .
(3.40)
Jest to tak zwany rozkład Gibbsa. Jeżeli interesowałby nas jeden konkretny stan o energii
Er tzn. podstawiamy Ω(Er ) = 1 wówczas:
Pr = C exp (−βEr ) ,
gdzie C możemy wyznaczyć z warunku normowania:
X
1
.
Pi = 1 → C = P
i exp (−βEi )
i
(3.41)
(3.42)
Mianownik stałej normującej nazywa się sumą statystyczną Z, ponieważ jest sumą po
wszystkich stanach. W rozważanym przypadku mamy do czynienia z tzw. kanoniczną
sumą statystyczną:
Z=
X
exp (−βEi ) .
(3.43)
i
3.3.2
Średnia energia
Jak już powiedzieliśmy średnia wartość dowolnej wielkości A wyraża się znanym ze statystyki wzorem:
X
< A >=
p r Ar .
(3.44)
r
W przypadku rozkładu kanonicznego, szczególnie zwartą postać ma wzór na średnią wartość energii:
P
X
Er e−βEr
< E >=
pr Er = r
.
(3.45)
Z
r
Zauważmy jednak, że
X
X ∂
∂ X −βEr
∂Z
(e−βEr ) = −
e
=−
.
(3.46)
Er e−βEr = −
∂β r
∂β
r
r ∂β
Wobec tego:
< E >= −
1 ∂Z
∂ ln Z
=−
.
Z ∂β
∂β
27
(3.47)
3.3.3
Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w
zespole kanonicznym
Jak już się dowiedzieliśmy, dla układu izolowanego, tzn. takiego w którym energia Er
i liczba cząstek Nr jest stała (Er = E, Nr = N ), mikrostany są albo osiągalne albo
nieosiągalne i entropia dana jest jako logarytm z liczby dostępnych mikrostanów (ew.
objętości przestrzeni fazowej w przypadku ciągłym):
Sr = kB ln Ω(Er , Nr )
(3.48)
Jeżeli układ jest w kontakcie z termostatem lub rezerwuarem cząstek, wówczas różne
mikrostany pojawiają się z różnymi prawdopodobieństwami i potrzebna jest ogólniejsza
definicja entropii. W układzie izolowanym, którego energia jest Er = E prawdopodobieństwa różnych mikrostanów mogą być zapisane jako:
1
Ω(Er )
(
pr =
0
dla Er = E
dla Er =
6 E
(3.49)
Entropia zaś wyrażona jest wzorem
S = kB ln Ω(Er ) = −k ln pr .
(3.50)
Wszystkie mikrostany mogą być podzielone na dwie klasy - dostępne i niedostępne. W
przypadku układu w kontakcie z termostatem mamy zaś do czynienia z bardziej i mniej
prawdopodobnymi mikrostanami zgodnie z rozkładem Gibbsa. Oczywiście nadal każdy
mikrostan daje wkład do entropii, ale teraz te wkłady są różne. Możemy teraz pomyśleć
o uogólnionej definicji entropii jako średniej po wszystkich możliwych mikrostanach:
S =< −k ln pr >= −k
X
pr ln pr .
(3.51)
r
Taka postać entropii nazywa się entropią Gibbsa i jest prawidłowa dla dowolnego rozkładu
prawdopodobieństwa mikrostanów. Łatwo zobaczyć, że w przypadku rozkładu mikrokanonicznego natychmiast redukuje się do znanej już wcześniej formuły.
Dla zespołu kanonicznego, w którym mamy rozkład Gibbsa otrzymujemy:
S = −kB
X
pr ln pr = −k
r
= −kB
X
X e−βEr
r
−βEr
e
Z
ln
e−βEr
Z
ln e−βEr − ln Z = kB
X e−βEr
(βEr + ln Z)
Z
Z
r
X Er e−βEr
X e−βEr
X Er e−βEr
X
= kB β
+ kB
ln Z = kB β
+ kB ln Z
pr
Z
Z
Z
r
r
r
r
<E>
= kB β < E > +kB ln Z =
+ kB ln Z.
(3.52)
T
Z tego wynika, że:
r
−kB T ln Z =< E > −T S.
(3.53)
Porównując to wyrażenie ze wzorem na energię swobodną w klasycznej termodynamice
F = U − T S otrzymujemy:
F = −kB T ln Z
(3.54)
Pod warunkiem, że założymy U =< E >. Jest to kolejny związek między fizyką statystyczną a termodynamiką - tym razem w przypadku rozkładu kanonicznego.
28
3.4
Zespół Wielki Kanoniczny
Wyobraźmy sobie raz jeszcze dwa układy makroskopowe A1 i A2 , których energie wynoszą
odpowiednio E1 i E2 . Układy mogą wymieniać między sobą tym razem zarówno energię,
jak i cząstki, ale nadal są izolowane od reszty świata, tzn.:
E1 + E2 = E = const
N1 + N2 = N = const
(3.55)
Rozważmy przypadek kiedy oba układy są ze sobą w równowadze. Interesuje nas pytanie:
Ile wynosi prawdopodobieństwo P (E1 , N1 ) tego, że energia układu A1 jest równa E1 , a
liczba cząstek N1 ?
Prawdopodobieństwo to jest oczywiście równe liczbie stanów układu A takich, że układ
A1 znajdzie się w stanie (E1 , N1 ) podzielonej przez liczbę wszystkich możliwych stanów
układu A:
P (E1 , n1 ) =
Ω(E1 , N1 )
= CΩ(E1 , N1 ) = CΩ1 (E1 , N1 )Ω2 (E − E1 , N − N1 ),(3.56)
Ω
gdzie C jest stałą oznaczającą odwrotność liczby wszystkich możliwych mikrostanów (C =
1/Ω) – w praktyce wyznacza się ją z warunku normalizacji prawdopodobieństwa.
Można zadać pytanie o to, który ze stanów układu A jest najbardziej prawdopodobny. Pytanie o stan najbardziej prawdopodobny jest oczywiście pytaniem o maksimum
P (E1 , N1 ). Maksimum wyznaczamy jak zwykle z warunku:
dP =
∂P
∂E1
!
∂P
dE1 +
∂N1
N1
!
dN1 = 0
(3.57)
E1
Czyli muszą zajść dwie równości:
∂P
∂E1
!
∂P
∂N1
!
= 0
N1
= 0.
(3.58)
E1
W tym wypadku wygodniej będzie nam wyznaczać maksimum ln P (E1 , N1 ) zamiast
P (E1 , N1 ), ponieważ podobnie jak w przypadku zespołu kanonicznego będziemy korzystali
ze związku S = kB ln Ω. Oczywiście, ponieważ logarytm jest funkcją monotoniczną to
wolno nam to zrobić (argumentacja taka sama jak poprzednio). Pokazaliśmy już, że z
warunku
∂ ln P
= 0
(3.59)
∂E1
otrzymujemy T1 = T2 . Teraz liczymy:
∂ ln P
∂N1
∂ ln Ω1 (N1 ) ∂ ln Ω2 (N2 )
+
∂N1
∂N1
∂ ln Ω1 (N1 ) ∂ ln Ω2 (N2 ) ∂N2
=
+
∂N1
∂N2
∂N1
∂ ln Ω1 (N1 ) ∂ ln Ω2 (N2 )
=
−
=0
∂N1
∂N2
=
29
(3.60)
Warunek podstawowy łączący fizykę statystyczną z termodynamiką ma postać:
S = kB ln Ω → ln Ω =
S
.
kB
(3.61)
Wobec tego:
∂ ln Ω
1 ∂S
1 µ
=
=−
∂N
kB ∂N
kB T
(3.62)
ponieważ:
dU = T dS − pdV + µdN →
1
p
µ
dS =
dU + dV − dN →
T
T
T
∂S
µ
= − .
∂N
T
(3.63)
Wobec tego otrzymujemy drugi warunek dotyczący równości potencjałów chemicznych
i ostatecznie w przypadku kontaktu termicznego i przy wymianie cząstek najbardziej
prawdopodobnym stanem jest:
T1 = T2
µ1 = µ2 .
(3.64)
Można pokazać tak jak w poprzednim przypadku (kanonicznym), że identyczny warunek
można uzyskać z żądania równowagi, tzn. maksimum entropii układu A:
S(E, N ) = S1 (E1 , N1 ) + S2 (E − E1 , N − N2 )
(3.65)
Wobec tego stan najbardziej prawdopodobny z punktu widzenia teorii mikroskopowej
(fizyki statystycznej) jest stanem równowagi z punktu widzenia teorii makroskopowej.
Załóżmy teraz, podobnie jak to robiliśmy dla układu z termostatem, że układ A1 jest
bardzo mały w stosunku do A2 i wobec tego będziemy teraz rozważać układ w kontakcie
z termostatem i rezerwuarem cząstek. Tzn. zakładamy, że:
E1 + E2 = E = const
N1 + N2 = N = const
E1 << E2
N1 << N2
(3.66)
Będziemy chcieli jak poprzednio wyliczyć prawdopodobieństwo tego, że układ A1 znajdzie się w stanie o pewnej energii E1 = Er oraz liczbie cząstek N1 = Nr . Korzystając z
poprzednich rozważań wiemy już, że:
P (E1 = Er , N1 = Nr ) ≡ P (Er , Nr ) ≡ Pr = C1 Ω1 (Er , Nr )Ω2 (E − Er , N − Nr ). (3.67)
Korzystając teraz z warunku Er << E, Nr << N obliczymy Ω2 (E − Er , N − Nr ). Z
podstawowego postulatu fizyki statystycznej:
S
.
S = kB ln Ω → Ω = exp
kB
30
(3.68)
Wobec tego:
!
S2 (E − Er , N − Nr )
Ω2 (E − Er , N − Nr ) = exp
.
kB
(3.69)
Ponieważ Er << E, Nr << N więc możemy entropię rozwinąć w szereg potęgowy Taylora
i zaniedbać wyższe potęgi rozwinięcia:
∂S2
∂S2
− Nr
+ ...
∂E
∂N
Er Nr µ
+
+ ...
= S2 (E, N ) −
T
T
S2 (E − Er , N − Nr ) = S2 (E, N ) − Er
(3.70)
Czyli otrzymujemy:
!
S2 (E − Er )
Ω2 (E − Er , N − Nr ) = exp
kB
1
Er
Nr µ
= exp
S2 (E, N ) −
+
. (3.71)
kB
kB T
kB T
Ostatecznie:
Ω2 (E − Er , N − Nr ) = C2 exp (−β(Er − Nr µ)) .
(3.72)
Wobec tego prawdopodobieństwo tego, że układ A1 znajdzie się w stanie o pewnej energii
E1 = Er wynosi:
Pr = C1 C2 Ω1 (Er ) exp (−β(Er − Nr µ)) .
(3.73)
Jeżeli interesowałby nas jeden konkretny stan (Er , Nr ) tzn. podstawiamy Ω(Er , Nr ) = 1
wówczas:
Pr = C exp (−β(Er − Nr µ)) ,
(3.74)
gdzie C możemy wyznaczyć z warunku normowania:
X
1
.
i exp (−β(Ei − Ni µ))
Pi = 1 → C = P
i
(3.75)
Mianownik stałej normującej nazywa się wielką sumą statystyczną ZG :
ZG =
X
exp (−β(Ei − Ni µ)) .
(3.76)
i
Zamiast sumować po wszystkich mikrostanach i, możemy najpierw wysumować po wszystkich mikrostanach o ustalonej liczbie cząstek N , a następnie wykonać drugą sumę po
wszystkich możliwych wartościach N , czyli:
ZG =
X
exp (−β(Ei − Ni µ))
i
=
XX
N
=
X
exp (−β(Ej (N ) − N µ))
j
exp(−βN µ)
X
exp(−βEj (N ))
j
N
=
X
αN Z(N ),
(3.77)
N
gdzie α ≡ exp(−βN ) nazywamy aktywnością, a Z(N ) oznacza kanoniczną sumę stanów
dla układu złożonego z N cząstek.
31
3.4.1
Związek pomiędzy fizyką statystyczną i termodynamiką w
wielkim zespole kanonicznym
Jak już wiemy ogólna definicji entropii, prawidłowa dla dowolnego rozkładu prawdopodobieństwa mikrostanów, wyraża się wzorem:
S =< −k ln pr >= −k
X
pr ln pr .
(3.78)
r
Dla rozkładu wielkiego kanonicznego otrzymujemy:
X
S = −kB
pr ln pr
r
= −k
X e−β(Er −µNr )
ZG
r
= −kB
e−β(Er −µNr )
ZG
ln
X e−β(Er −µNr ) r
X
ZG
−β(Er −µNr )
ln e−β(Er −µNr ) − ln ZG
e
(βEr − βµNr + ln ZG )
ZG
= kB β < E > −kB βµ < N > +kB ln ZG
<E> µ<N >
=
−
+ kB ln ZG .
T
T
= kB
r
(3.79)
Z tego wynika, że:
−kB T ln ZG =< E > −T S − µ < N > .
(3.80)
Porównując to wyrażenie ze wzorem na wielki potencjał termodynamiczny w termodynamice Ξ = U − T S − µN otrzymujemy:
Ξ = −kB T ln ZG
(3.81)
Pod warunkiem, że założymy podobnie jak wcześniej średnie liczone mikroskopowo w
ramach fizyki statystycznej są równe odpowiednim wielkościom termodynamicznym.
32