Fluorowcowanie

UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
Symbol
Nazwa otrzymywanego preparatu
strona
Fluorowcowanie – część teoretyczna
2
F1
2,4,6-tribromoanilina
4
F2
2,4,6-tribromofenol
5
F3
Bromek etylu
6
F4
Chlorek tert-butylu
7
1
UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
Wprowadzenie fluorowca do cząsteczki związku
fluorowcowania ( halogenowania).
Reaktywność fluorowców można zestawić następująco:
organicznego
nazywamy
reakcją
F > Cl > Br > I
Rozróżnia się następujące metody fluorowcowania (Tabela 1):
Tabela 1.
Typ związku
Alkany
Mechanizm
reakcji
Substytucja
rodnikowa
Zapis reakcji
CnH2n+2 + X2
CnH2n+1X + HX
- reaktywność X F>Cl>Br>I
- reaktywność H 3o>2o>1o
Alkeny
Addycja
elektrofilowa
CnH2nX2
CnH2n + X2
CnH2n + HX →
CnH2n+1X
- należy pamiętać o regule Markownikowa
Alkadieny
(sprzężony
układ wiązań
podwójnych)
Alkiny
H2C
CH2
+ HCl (lub Cl2)
H3C
+
CH2
Cl
CH3
Cl
CnH2n-2 + X2
CnH2n-2X4
CnH2n-2 + HX
CnH2n-1X
Addycja
elektrofilowa
1,2 lub 1,4
Addycja
elektrofilowa
HX
CnH2nX2
- należy pamiętać o regule Markownikowa
Areny
np.
FeCl3 (lub inny kwas Lewisa)
Cl
Substytucja
elektrofilowa
+ Cl 2
- przy podstawionych pochodnych arenów należy pamiętać o
wpływie skierowującym podstawników
Alkohole
_
R OH
PCl3*
_
R Cl
Substytucja
nukleofilowa
- * środkami halogenującymi mogą być: PCl3, PCl5. SOCl2, HBr,
w przypadku alkoholi 2o i 3o może być st. HCl
2
Fluorowcowanie w innych klasach związków organicznych:
1. Związki z grupą karbonylową (aldehydy i ketony) – podstawieniu ulegają atomy wodoru
związane z atomem węgla α.
np.
CH3
H3C
+ Br2
HBr
H3C
O
O
O
+ Cl2
H3C
CH2Br
O
H+
Cl
2. Kwasy organiczne
 fluorowcowanie w obecności fosforu; powstanie α – halogenokarboksylowych kwasów
O
+ Br2
H3C
P
O
Br
OH
OH

otrzymywanie chlorków kwasowych
O
O
PCl3 (PCl5 lub SOCl2)
R
R
Cl
OH
3. Reakcje rozkładu aromatycznych soli diazoniowych
I
H2N
KI aq, t
N2+ClNaNO2 , HCl
ok. 0oC
NaBF4 aq
Cu2Br2, HBr, t
Cu2Cl2,HCl, t
N2+BF4-
F
t,śr. bezw.
Br
Cl
3
UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
2,4,6-tribromoanilina
[wg IUPC - 2,4,6-tribromoanilina]
F1
NH2
NH2
Br
Br
+
3 Br2
Br
Odczynniki do reakcji
Oczyszczanie
Anilina
0,5 cm3
Kwas chlorowodorowy stężony 36%
0,5 cm3
 Etanol 75%
Roztwór wody bromowej
Zalecenia
Dla otrzymanego produktu po dokładnym wysuszeniu należy zmierzyć temperaturę topnienia.
Dla otrzymanego związku należy zinterpretować widma spektroskopowe otrzymane od asystenta.
BHP
1. Brom jest związkiem silnie żrącym a jego pary trujące.
2. Podczas pracy z bromem należy używać okularów i rękawiczek, a wszelkie prace wykonywać pod
digestorium.
Synteza
Do erlenmajerki o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne wlewa się 10 cm3
wody destylowanej, 0,5 cm3 aniliny i 0,5 cm3 kwasu chlorowodorowego. Zawartość kolby miesza się do
całkowitego rozpuszczenia aniliny. Następnie montuje się wkraplacz o pojemności 100 cm3 tak aby jego
nóżka była wewnątrz erlenmajerki. Do wkraplacza wlewa się roztwór wody bromowej, otwór
erlenmajerki zatyka się watą i rozpoczyna się wkraplanie z jednoczesnym mieszaniem zawartości
(szybkość wkraplania: następną kroplę wody bromowej dodawać po odbarwieniu poprzedniej kropli). W
trakcie wkraplania wytrąca się biały osad 2,4,6-tribromoaniliny. Wkraplanie prowadzi się tak długo, aż
roztwór przybierze żółte zabarwienie. W razie potrzeby do wkraplacza należy dolewać następne porcje
wody bromowej. Gdy roztwór przybierze żółte zabarwienie (ciągle mieszając), należy odczekać ok.
10 minut w celu sprawdzenia czy roztwór się nie odbarwi. Jeżeli nastąpi całkowite odbarwienie roztworu,
należy wznowić wkraplanie.
Izolacja produktu reakcji i oczyszczanie
Po zakończeniu reakcji zawartość erlenmajerki sączy się przez lejek Büchnera, a osad przemywa
dokładnie wodą (czynności należy wykonywać pod digestorium), wymywając nadmiar bromu.
Otrzymany produkt krystalizuję się z 75% etanolu. Po krystalizacji powstały związek suszy się na
powietrzu.
4
UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
2,4,6-tribromofenol
[wg IUPC - 2,4,6-tribromofenol]]
F2
OH
OH
Br
Br
+
3 Br2
Br
Odczynniki do reakcji
Fenol
Roztwór wody bromowej
Oczyszczanie
0,5 g
 Etanol 50%
Zalecenia
Dla otrzymanego produktu po dokładnym wysuszeniu należy zmierzyć temperaturę topnienia.
Dla otrzymanego związku należy zinterpretować widma spektroskopowe otrzymane od asystenta.
BHP
3. Brom jest związkiem silnie żrącym a jego pary trujące.
4. Podczas pracy z bromem należy używać okularów i rękawiczek, a wszelkie prace wykonywać pod
digestorium.
Synteza
Pod digestorium do erlenmajerki o pojemności 250 cm3 umieszczonej na mieszadle
magnetycznym wsypuje się 0,5 g fenolu i wlewa 25 cm3 wody. Roztwór miesza się do całkowitego
rozpuszczenia fenolu. Następnie montuje się wkraplacz o pojemności 100 cm3 tak aby jego nóżka była
wewnątrz erlenmajerki i wlewa się do wewnątrz roztwór wody bromowej. Otwór erlenmajerki zatyka się
watą i rozpoczyna się wkraplanie wody bromowej z jednoczesnym mieszaniem zawartości erlenmajerki
(szybkość wkraplania: następną kroplę wody bromowej dodawać po odbarwieniu poprzedniej kropli). W
trakcie wkraplania wytrąca się biały osad 2,4,6-tribromofenolu. Wkraplanie prowadzi się tak długo, aż
roztwór przybierze żółte zabarwienie. W razie potrzeby do wkraplacza należy dolewać następne porcje
wody bromowej. Gdy roztwór przybierze żółte zabarwienie, należy odczekać ok. 10 minut w celu
sprawdzenia czy roztwór się nie odbarwi. Jeżeli nastąpi całkowite odbarwienie roztworu, należy wznowić
wkraplanie.
Izolacja produktu reakcji i oczyszczanie
Po zakończeniu reakcji zawartość erlenmajerki sączy się przez lejek Büchnera, a osad przemywa
dokładnie wodą (czynności należy wykonywać pod digestorium), wymywając nadmiar bromu.
Otrzymany produkt krystalizuję się z 50% etanolu. Po krystalizacji powstały związek suszy się na
powietrzu.
5
UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
Bromek etylu
[wg IUPC - bromoetan]
F3
OH
+
KBr
H2SO4
Br
Odczynniki do reakcji
Oczyszczanie
Bromek potasu
20 g
Etanol 96%
23 cm3
Kwas siarkowy(VI) stężony
24 cm3
 Na2CO3 1% roztwór wodny 10 cm3
 Siarczan(VI) magnezu bezwodny
Zalecenia
Dla otrzymanego produktu nie mierzy się temperatury wrzenia.
Dla otrzymanego związku należy zinterpretować widma spektroskopowe otrzymane od asystenta.
BHP
1.
Kwas siarkowy stężony jest substancją żrącą, powodującą oparzenia.
Synteza
W kolbie okrągłodennej o pojemności 250 cm3, zanurzonej w misce wypełnionej wodą z lodem
umieszcza się 24 cm3 stężonego H2SO4 i dodaje porcjami 23 cm3 96% etanolu. Po oziębieniu zawartości
do temperatury pokojowej dodaje się do kolby 13 g wody z lodem, a następnie 20 g starannie
sproszkowanego KBr. Po wprowadzeniu całej ilości KBr do kolby wrzuca się kuleczki wrzenne, a
następnie umieszcza się ją w elektrycznym płaszczu grzejnym i łączy z chłodnicą destylacyjną z
płaszczem wodnym. Otwór na termometr zatyka się szczelnie korkiem. Chłodnica zakończona jest
przedłużaczem szklanym (fajką). Koniec przedłużacza zanurza się w odbieralniku wypełnionym wodą z
lodem. Kolbę ogrzewa się do chwili, kiedy zaczyna destylować bromek etylu, który zbiera się pod
warstwą wody z lodem. Reakcję prowadzi się, łagodnie ogrzewając tak długo, aż z chłodnicy przestaną
spływać ciężkie, nierozpuszczalne w wodzie krople bromku etylu.
Izolacja produktu reakcji i oczyszczanie
Destylat przemywa się w odbieralniku dwa razy wodą z lodem, za każdym razem zlewając
warstwę wodną znad warstwy bromku etylu. Następnie zawartość odbieralnika przenosi się do
rozdzielacza. Uwaga! Rozdzielacz i odbieralniki muszą być zimne. Oddzielony w rozdzielaczu od
warstwy wodnej bromek etylu przemywa się ok. 10 cm3 1% roztworu Na2CO3, a następnie znowu
niewielką ilością wody z lodem. Po starannym oddzieleniu od wody bromku etylu suszy się go nad
MgSO4 w małej, suchej i zimnej erlenmajerce starannie zatkanej korkiem (bromek etylu ma bardzo niską
temperaturę wrzenia: 38,5oC).
6
UJ - Collegium Medicum,
KChO, Pracownia chemii organicznej
S
Fluorowcowanie
Chlorek tert-butylu ()
[wg IUPC – 2-chloro-2-metylopropan]
F4
OH
Cl
+
HCl
Odczynniki do reakcji
Oczyszczanie
2-metylopropan-2-ol
10 cm3
Kwas chlorowodorowy stężony 36%
50 cm3
 Wodorowęglan sodu 5% 10 cm3
 Chlorek wapnia bezwodny
Zalecenia
Dla otrzymanego produktu należy zmierzyć temperaturę wrzenia.
Dla otrzymanego związku należy zinterpretować widma spektroskopowe otrzymane od asystenta.
BHP
1. Kwas chlorowodorowy stężony jest substancją żrącą, powodującą oparzenia.
Synteza
W rozdzielaczu o pojemności 250 cm3 umieszcza się 10 cm3 2-metylopropan-2-olu i 30 cm3
stężonego kwasu chlorowodorowego. Mieszaninę wstrząsa się co pewien czas w ciągu 20 min. Po
każdym wytrząsaniu należy otworzyć korek w celu wyrównania ciśnienia oraz pozostawić mieszaninę na
kilka minut, aż nastąpi wyraźne rozdzielenie warstw. Następnie oddziela się dolną warstwę i do
rozdzielacza dodaje się następną porcję 20 cm3 stężonego kwasu chlorowodorowego. Zawartość
rozdzielacza wstrząsa się przez około 10 min.
Izolacja produktu reakcji i oczyszczanie
Po zakończeniu wstrząsania warstwę chlorku (górna) oddziela się i przemywa bardzo ostrożnie!*
10 cm3 5% wodorowęglanu sodu. Następnie po rozdzieleniu warstwę organiczną przemywa się 10 cm3
wody. Tak otrzymany surowy chlorek tert-butylu przenosi się do kolby stożkowej ze szlifem (25 cm3) i
suszy nad bezwodnym chlorkiem wapnia** szczelnie zamykając. Osuszoną ciecz dekantuje się znad
osadu i mierzy temperaturę wrzenia jako kryterium czystości.
* w wyniku zobojętnienia kwasu może nastąpić gwałtowne wydzielenie gazów i podwyższenie
temperatury
** stały chlorek wapnia wsypuje się do cieczy
7