Wykład XXI Termodynamika defektów punktowych

Wykład XXI
Termodynamika defektów punktowych
Niech Ef będzie energią potrzebną na utworzenie jednego defektu (np. defektu Frenkla).
Niech N oznacza koncentrację atomów węzłowych, a N* koncentrację moŜliwych połoŜeń
międzywęzłowych, z kolei n niech będzie liczbą atomów, które w temperaturze T , w stanie
równowagi termodynamicznej znajdują się w połoŜeniach międzywęzłowych.
PoniewaŜ n atomów przeniesiono do pozycji międzywęzłowych energia kryształu wzrosłą
o U=nEf. Proces przenoszenia atomów jest izotermiczno-izochoryczny, poniewaŜ i temperaturę i objętość jest stała. Funkcją stanu stosowaną do opisu procesów izotermiczno izochorycznych jest energia swobodna ( funkcja Helmholtza).
F (n) = nE f − TS
(XXI.1)
gdzie T jest temperaturą a S entropią układu. W warunkach równowagi termodynamicznej
funkcja F(n) osiąga minimum . Mamy więc:
∂S
 ∂F 
=0

 = Ef −T
∂n
 ∂n  T
(XXI.2)
Wkład do entropii pochodzący od defektów Frenkla wyraŜa się wzorem .
S = k B ln P
(XXI.3)
gdzie k B to stała Boltzmanna. Prawdopodobieństwo termodynamiczne związane z powstawaniem defektów Frenkla P jest iloczynem dwóch prawdopodobieństw cząstkowych P1 (liczba moŜliwych sposobów rozmieszczenia n atomów w połoŜeniach międzywęzłowych) i P2
(liczba moŜliwych sposobów rozmieszczenia n luk w połoŜeniach węzłowych
N *!
( N * − n)!n!
N!
P2 =
( N − n)!n!
P1 =
(XXI.4)
Gdy defekty są odległe od siebie prawdopodobieństwa P1 i P2 są od siebie niezaleŜne.
Podstawiając (4) do (3) otrzymamy


N *!
N!

+ ln
S = k ln( P) = k ln( P1 P2 ) = k (ln P1 + ln P2 ) = k  ln
( N − n)!n! 
 ( N * − n)!n!
W obliczeniach wykorzystuje się wzór Stirlinga
ln(n!) ≈ n ln n − n
otrzymamy
(XXI.6)
(XXI.5)
N!
= ln N !− ln( N − n)!− ln n!≈ N ln N − N − ( N − n) ln( N − n) + N − n − n ln n − n =
( N − n)!n!
N ln N − n ln( N − n) + n ln( N − n) − n ln n
ln
(XXI.7)
Obliczmy pochodną:
∂
(N ln N − n ln( N − n) + n ln( N − n) − n ln n ) = N + ln( N − n) − n − 1 − ln n ≈ ln N
∂n
N −n
N −n
n
(XXI.8)
Stąd
∂S
NN *
= k ln 2
∂n
n
(XXI.9)
Równanie (2) wygląda teraz następująco.
E f = kT ln
NN *
n2
(XXI.10)
MoŜemy stąd obliczyć ilość defektów Frenkla w danej temperaturze
n 2 (T ) = NN * exp(−
Ef
kT
)
(XXI.11)
n(T ) = NN * exp(−
Ef
2kT
)
Ilość defektów Shotki’ego (same luki) policzymy jeśli zauwaŜymy, Ŝe w tym przypadku
S = k ln P = k
n(T ) = N exp(−
Es
)
kT
N!
( N − n)!n!
(XXI.12)
Es jest energią potrzebną do przeniesienia atomu z węzła sieci na powierzchnię.