streszczenie -

Streszczenie
STRESZCZENIE
W reakcjach niektórych związków azacyklicznych, np. melaminy lub kwasu
izocyjanurowego z nadmiarem oksiranów takich jak tlenek etylenu i tlenek propylenu
otrzymuje się oligoeterole zawierające w swej strukturze pierścienie 1,3,5-triazynowe lub
perhydro-1,3,5-triazynowe. Wadą tego sposobu syntezy jest brak dobrych rozpuszczalników melaminy i kwasu izocyjanurowego, w których można by prowadzić proces, bowiem
wspomniane heterocykle rozpuszczają się tylko w nielicznych rozpuszczalnikach, np.
w sulfotlenku dimetylu (DMSO) i w wodzie. W praktyce reakcje oksiranów z kwasem
izocyjanurowym i melaminą prowadzi się najczęściej w DMSO, gdyż reagują one łatwo
z wodą tworząc jako produkty uboczne glikole i poliglikole. Po zakończeniu reakcji istnieje
konieczność oddestylowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników. DMSO
rozkłada się w trakcie usuwania go podczas destylacji, zanieczyszczając oligoeterole
produktami swojego rozkładu i nadając im nieprzyjemny zapach. W literaturze opisano
również inną metodę otrzymywania oligoeteroli z wykorzystaniem formaldehydu i wspomnianych związków azacyklicznych. Najpierw przeprowadza się reakcje tych związków
z formaldehydem, otrzymując ich hydroksymetylowe pochodne. Zaletą tego typu syntez
jest to, że nie wymagają one stosowania rozpuszczalników organicznych w wypadku
kwasów izocyjanurowego i moczowego, gdyż hydroksymetylowe pochodne wspomnianych
azacykli zwykle dobrze rozpuszczają się bezpośrednio w samych oksiranach w obecności
niewielkiej ilości wody. Podstawową wadą tej metody jest uwalnianie się formaldehydu
zablokowanego przez jedną cząsteczkę oksiranu i przegrupowywanie się go na koniec
łańcucha eterolowego; stąd konieczność stosowania większego nadmiaru tlenku etylenu
i tlenku propylenu podczas otrzymywania oligoeteroli z hydroksymetylowych pochodnych
niż w bezpośrednich reakcjach związku azacyklicznego z oksiranami. Z kolei wadą
stosowania wpomnianych oksiranów jest to, że są one toksyczne, palne, tworzą z powietrzem mieszaniny wybuchowe, a sam proces wymaga użycia reaktorów ciśnieniowych
ze względu na ich niską temperaturę wrzenia (14°C w przypadku tlenku etylenu i 34°C
dla tlenku propylenu). Dlatego nadal poszukuje się związków epoksydowych, które stanowiłyby przyjazne ekologicznie rozpuszczalniki, a zarazem reagenty związków azacyklicznych i nie wymagały stosowania toksycznych i wysokowrzących rozpuszczalników, które
po zakończeniu procesu należałoby usuwać z mieszaniny poreakcyjnej poprzez destylację.
W niniejszej pracy zostały podjęte szczegółowe badania nad zastosowaniem
glicydolu do otrzymywania półproduktów z pierścieniami azacyklicznymi jako prekursorów
Streszczenie
syntezy oligoeteroli nadających się do otrzymywania spienionych tworzyw poliuretanowych
o zwiększonej odporności termicznej. W pracy zaproponowano nową, bezrozpuszczalnikową metodę otrzymywania oligoeteroli z udziałem kwasów izocyjanurowego, moczowego, melaminy i glicydolu, w której reakcja zachodzi bezpośrednio między związkiem
azacyklicznym a czynnikiem hydroksyalkilującym, a następnie między uzyskanym półproduktem a węglanami alkilenowymi jako czynnikami hydroksyalkilującymi w miejsce
oksiranów. Należy nadmienić, że węglany alkilenowe w przeciwieństwie do oksiranów są
związkami niepalnymi, nietoksycznymi, należącymi do tzw. rozpuszczalników zielonej
chemii, przyjaznymi ekologicznie, a dającymi oligoeterole o analogicznej strukturze.
Przeprowadzone badania analityczne, takie jak liczba kwasowa, procentowa zawartość
nieprzereagowanego węglanu alkilenu i liczba epoksydowa mieszanin reakcyjnych oraz
instrumentalne, tzn. widma w podczerwieni, protonowego rezonansu magnetycznego oraz
widma masowe produktów, pozwoliły uzyskać informacje o przebiegu reakcji oraz określić
budowę kolejnych półproduktów i oligoeteroli. Zbadano niektóre właściwości fizyczne
otrzymanych oligoeteroli w funkcji temperatury, takie jak gęstość, lepkość, napięcie
powierzchniowe i współczynnik załamania światła. Stwierdzono, że nadają się one do
otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych.
Glicydol stanowił w badanych przypadkach nie tylko reagent związku azacyklicznego, ale także jego rozpuszczalnik; jest on znacznie mniej toksyczny od oksiranów, a jego wysoka temperatura wrzenia sprawia, że proces może być prowadzony w typowych
reaktorach bezciśnieniowych stosowanych w przemyśle chemicznym. Ponadto zwiększa on
funkcyjność otrzymywanych oligoeteroli w stosunku do dotychczas syntetyzowanych,
a tym samym pozwala na otrzymanie pianek poliuretanowych o większej gęstości usieciowania i o lepszych właściwościach wytrzymałościowych i niekiedy lepszej termoodporności. Otrzymane oligoeterole poddawano spienianiu w reakcjach z 4,4’-diizocyjanianem
difenylometanu (zawierającym ok. 30% izocyjanianów trójfunkcyjnych) oraz wodą, otrzymując sztywne pianki poliuretanowe zawierające w swej strukturze pierścienie perhydro1,3,5-triazynowe, 1,3,5-triazynowe i purynowe. Zbadano niektóre właściwości fizyczne
otrzymanych pianek, jak gęstość pozorna, chłonność wody, średnia wielkość porów,
stabilność wymiarów, odporność termiczna, wytrzymałość na ściskanie i palność.
Stwierdzono, że otrzymane pianki wykazują właściwości podobne do klasycznych,
sztywnych pianek poliuretanowych, ale charakteryzują się zdecydowanie większą odpornością termiczną. Zaletą pianek uzyskanych w niniejszej pracy jest również to, że ich
wytrzymałość na ściskanie po ekspozycji w podwyższonej temperaturze na ogół wzrasta,
co wiąże się przypuszczalnie z dosieciowywaniem pianki w tych warunkach. Pozwala to na
Streszczenie
uzyskanie poliuretanowych materiałów izolacyjnych o znacznie większej odporności
termicznej niż dotychczas stosowane, które mogą znaleźć zastosowanie w wielu gałęziach
przemysłu jako izolacja termiczna, a tym samym na rozszerzenie asortymentu produktów
wytwarzanych przez przemysł. Dodatkową zaletą jest to, że reakcja związków azacyklicznych z glicydolem jest egzotermiczna i wydzielające się ciepło może być wykorzystane do
ogrzewania mieszaniny reakcyjnej bez konieczności doprowadzania ciepła z zewnątrz, co
dodatkowo obniży koszty produkcji.
Badania przeprowadzone w niniejszej pracy wykazały, że istnieje możliwość
rozszerzenia opracowanej metody na syntezę oligoeteroli z innymi związkami azacyklicznymi z grupami aminowymi, amidowymi i imidowymi, np. z adeniną, guaniną, izocyjanuranem melaminy i melemem, związkami bardzo trudno rozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach organicznych. Wydaje się również, że opracowana metoda syntezy może być
łatwo przeniesiona ze skali laboratoryjnej do technicznej.
Abstract
ABSTRACT
In reactions of some azacyclic compounds, for example, melamine or isocyanuric acid
with an excess of oxiranes, such as ethylene oxide or propylene oxide, oligoetherols
containing 1,3,5-triazine rings or perhydro-1,3,5-triazine rings in their structure are obtained. The drawback of this synthesis method is the lack of good solvents of melamine and
isocyanuric acid in which the process can be carried out because the heterocycles are soluble
only in few solvents, for example, in dimethylsulfoxide (DMSO) and in water. In practice the
reactions of oxiranes with isocyanuric acid and melamine are the most often carried out in
DMSO as they easily react with water producing glycols and polyglycols as by-products. After
finishing the reaction, toxic and high-boiling solvents must be distilled. DMSO decomposes in
the course of removing it during distillation and it pollutes oligoetherols with the products of
its decomposition and it gives them an un-pleasant odour. Another method of obtaining
oligoetherols with the use of formaldehyde and above-mentioned azacyclic compounds was
described in the literature. At first, the reactions of these compounds with formaldehyde are
carried out and their hydroxymethyl derivatives are obtained. The advantage of this type of
syntheses is that they do not require organic solvents to be used in case of isocyanuric acid
and melamine as the hydroxymethyl derivatives of the above-mentioned azacycles usually
are well-soluble directly in oxiranes with the use of a little bit of water. The main drawback
of this method is that the formaldehyde which is blocked by one molecule of oxirane is
released and it is rearranged to the end of the etherol chain. Therefore, the bigger excess of
ethylene oxide and propylene oxide must be used for obtaining oligoetherols from the
hydroxymethyl derivatives than in direct reactions of azacyclic compounds with oxiranes.
On the other hand, the obstacle to using the mentioned oxiranes is that they are
toxic, flammable, they make explosive mixture with the oxygen and the process needs
pressure reactors to be used because of the low boiling point (14ºC for ethylene oxide and
34ºC for propylene oxide). Therefore, epoxy compounds, which could be ecologically friendly
solvents as well as reagents of azacyclic compounds, are still searched. Moreover, the epoxy
compounds should not require using toxic and high-boiling solvents of the mentioned
azacycles, which, after the process is finished, should be removed from the post-reaction
mixture by distillation.
In this thesis a detailed research on the use of glycidol to obtain intermediates with
azacyclic chains as the precursors of the synthesis of oligoetherols which are suitable to
obtain foamed polyurethane materials with enhanced thermal resistance was carried out. In
Abstract
the work a new, solvent-free method of obtaining oligoetherols with the use of isocyanuric
acid, uric acid, melamine and glycidol was presented. In this method the reaction occurs
directly between the azacyclic compound and the hydroxyalkylating agent, and next between
the obtained intermediate and the alkylene carbonates as the agents which hydroxyalkylate
in place of oxiranes.
It is important to mention that the alkylene carbonates as opposed to the oxiranes are
non-flammable, non-toxic, ecologically friendly, they belong to, so called, green chemistry
solvents and they give oligoetherols with the analogous structure.
The analytic research carried out, such as determination of an acid number, a percentage content of unreacted alkylene carbonate and an epoxy number of the reaction
mixtures as well as instrumental analyses, i.e. infrared, proton magnetic resonance and mass
spectroscopies of the products, contributed to gaining information about the course of the
reaction as well as to determining the structure of the next intermediate and oligoetherols.
Some physical properties of the obtained oligoetherols in terms of temperature were studied,
such as density, viscosity, surface tension and refractive indices. It was concluded that they
can be used to obtain rigid polyurethane foams.
In the cases tested, the glycidol was not only a reactant in the reaction with azacyclic
compound but also its solvent; it is considerably less toxic than oxiranes and because of its
high-boiling point the process can be conducted in typical non-pressurized reactors which are
used in chemical industry. Moreover, it increases the functionality of the obtained oligoetherols in comparison with those which have been synthesized so far and therefore it allows
to obtain polyurethane foams with bigger network density and with better durability properties and sometimes better thermal resistance. The obtained oligoetherols were exposed
to foaming in reactions with diphenylmethane 4,4’-diiso-cyanate (containing 30% of trifunctional isocyanates) and with water and rigid polyurethane foams were obtained, which
contained perhydro-1,3,5-triazine, 1,3,5-triazine and purine rings in their structure. Some
physical properties of the obtained foams were studied, such as apparent density, water
uptake, the average size of pores, dimensional stability, thermal resistance, compression
strength and flammability. It was concluded that the obtained foams have similar properties
to the classical, rigid polyurethane foams but they are characterized by much bigger thermal
resistance. Another advantage of the foams obtained in this work is the fact that in general
their compression strength increases when exposed to higher temperature and it is presumably connected with additional cross-linking of the foam in those conditions. It allows to
obtain polyurethane insulation materials which have much bigger thermal resistance than the
ones which have been used so far and they can be used in many branches of industry as
Abstract
thermal insulation. Therefore, the range of products produced by the industry can be
extended. The additional merit is the fact that the reaction of azacyclic compounds with
glycidol is exothermic and the heat evolved can be used to heat the reaction mixture with no
necessity to supply energy from the outside, which will additionally lower the production
costs.
The research conducted in this work proved that it is possible to extend the devised
method for synthesis of oligoetherols with other azacyclic compounds containing amine and
amide groups, for example, adenine, guanine, melamine isocyanurate, melem, compounds
which are very difficult to dissolve in organic solvents. Furthermore, it seems that the
devised method can be easily transferred from a laboratory scale to the technical one.