Degradacja termiczna PLA w procesie przetwórstwa na włókna

OCENA WŁAŚCIWOŚCI WŁÓKIEN
Z POLI(KWASU MLEKOWEGO) O RÓŻNEJ CZYSTOŚCI OPTYCZNEJ
K. Twarowska-Schmidt, M. Lichocik, K. Sulak, A. Gutowska
Instytut Biopolimerów i Włókien Chemicznych, M. Skłodowskiej-Curie 19/27,90-570 Łódź;
e–mail: [email protected]
WPROWADZENIE
WYNIKI
Poli(kwas mlekowy) (PLA) należy do grupy biodegradowalnych tworzyw termoplastycznych. Surowcem
w syntezie PLA jest kwas mlekowy posiadający dwa izomery optyczne: L(+) i D(-) kwas mlekowy. Właściwości PLA
zależą od składu stereochemicznego jednostek powtarzalnych. Ze wzrostem udziału izomeru D (XD)
w stosunku do izomeru L(-) w PLA, czyli obniżeniem czystości optycznej, maleje zdolność tego polimeru do krystalizacji.
Jeśli udział izomeru D(-) przekroczy 15 % wówczas polimer staje się całkowicie amorficzny. Im wyższa zawartość
izomeru D(-) tym niższa temperatura topnienia PLA [1].
Tabela 1. Wybrane właściwości fizyko-chemiczne polimerów PLA.
Polimer
αD25
[·cm3·dm-1]
XD
[%]
OP(%)
[%]
Mn
Mw
Mw/Mn
ηinh
[dl/g]
Tg
[ºC]
Tm
[ºC]
PLA 1
-148,0
2,6
94,9
86800
158600
1,8
1,28
63,0
168,7
PLA 2
-144,0
3,8
92,3
69960
162000
2,3
1,28
59,3
163,9
CEL BADAŃ
Tabela 2. Wybrane właściwości fizykomechaniczne rozciągniętych włókien z PLA.
Celem badań było określenie wpływu czystości optycznej PLA na właściwości włókien formowanych metodą stopową.
Próbka
włókien
Masa liniowa
[dtex]
Wytrzymałość
właściwa
[cN/tex]
Wydłużenie
[%]
Skurcz w
95 oC w H2O
[%]
PLA 1
55,5  0,2
28,3
30,7  1,2
12,3
PLA 2
55,9  0,2
30,9
32,3  0,6
14,8
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA
Materiał i metody badawcze:
1,8
1,6
MFI, g/ 10 min
Polimer:
Poli (kwas mlekowy) o nazwie handlowej NatureWorks PLA Polymer, firmy NatureWorks (USA) [2].
•typ 6201 D (PLA 1) - zawartość izomeru D wynosi 1,4 %
•typ 6204 D (PLA 2) - zawartość izomeru D wynosi ≤2,0 %
Suszenie polimeru:
Polimer PLA 1 i PLA 2 suszono w obrotowej suszarce próżniowej, w temperaturze 100 ºC, przez 7,5 godziny
pod ciśnieniem 0,05 - 0,5 mm Hg. Proces suszenia prowadzono do momentu osiągnięcia zawartości wody ≤ 50 ppm.
1,4
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200
210
220
230
240
250
260
Temperatura, oC
Formowanie włókien:
Przędzenie z polimeru PLA 6201 D wykonano z użyciem filiery D=0.5 mm i L=1 mm w temperaturze 240 ºC,
z szybkością 1000 m/min i wydajnością 18,7 g/min, stosując preparację włókienniczą Estesol PF 790 firmy Bozetto.
Włókna rozciągano, na ogrzewanej galecie oraz płycie grzejnej, z krotnością 3,39 i szybkością 496 m/min.
PLA 1
PLA 2
Rysunek 1. Wartości MFI oznaczone dla polimerów
PLA o różnej czystości optycznej.
Ocena właściwości polimeru przed i po przetwórstwie na włókna:
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
η inh =ln ηrel /c
Skręcalność właściwa (αD25 ) PLA - mierzono na polarymetrze wizualnym, wg PN-86/C-04951.
Zawartość izomeru D (XD) oraz czystość optyczna PLA [OP(%)]- obliczono w następujący sposób[3]:
XD= [(αD25)]-(-156)]/[156-(-156)]
OP(%) =│[(αD25)]│ x 100/156
PLA 2
PLA 1
1
Temperatury i ciepła przemian fazowych - oznaczano na aparacie DSC.
Ciężar cząsteczkowy – oznaczany metodą GPC. Wartości ciężarów cząsteczkowych wyrażono w tzw. jednostkach
standardów użytych do kalibracji (polistyren).
4
8
Ubytek masy, %
Lepkość inherentna - pomiary lepkości polimerów wykonano w temperaturze 25 °C, stosując wiskozymetr Ubbelohde΄a
z kapilarą 0A k = 0,00498. Obliczono w następujący sposób:
12
Czas , tydzień
Rysunek 2. Wartość K/S dla włókien z PLA barwionych
Granatem Syntenowym P-BL.
Wskaźnik szybkości płynięcia MFI - oznaczany metodą własną, w oparciu o normę PN 93/C89069
(filiera 0,5 mm, pomiary w zakresie 210 – 250 ºC).
Właściwości fizykomechaniczne – mierzono na zrywarce Instron 5540, zgodnie z odpowiednimi normami polskimi:
30,5
30
PN EN ISO 2060:1997;
PN EN ISO 2062:1997;
PN EN ISO 2062:1997;
PN-EN 14621:2007.
29,5
29
K/S
•masa liniowa
•wytrzymałość właściwa
•wydłużenie przy zerwaniu
•skurcz w 95 ºC
28,5
28
27,5
Barwienie - próbki włókien z PLA 1 oraz PLA 2, po wstępnym praniu w kąpieli o temperaturze 20 ºC, zawierającej
1 g/l środka piorącego, barwiono we wspólnej kąpieli o module 1:100, zawierającej: 10% Granatu Syntenowego P-BL
i 2 g/l dyspergatora.
27
26,5
26
PLA 1
1
PLA 2
Intensywność wybarwienia - oceniano na spektrofotometrze odbiciowym, przy geometrii pomiaru d/0, iluminacie D 65
oraz obserwatorze 10º przy λmax= 580 nm stosując wzór Kubelki – Munka [4]:
K/S= (100-R)2/200R
Wybarwione włókna
PODSUMOWANIE
Stwierdzono korelację pomiędzy czystością optyczną (udziałem izomerów D), a sorpcją barwnika oraz szybkością
biodegradacji włókien z PLA. Włókna wykonane z PLA o mniejszej czystości optycznej (OP=92,3%) wykazują większą
sorpcję barwnika zawiesinowego w porównaniu do włókien wytworzonych z PLA o niższej zawartości izomeru D
(OP=94,9%). Włókna z polimeru o czystości optycznej 92,3% uległy całkowitej biodegradacji już po 4 tygodniach
kompostowania, podczas gdy proces biodegradacji włókien o większej czystości optycznej 94,9% rozpoczął się
po 8 tygodniach, a 100% ubytek masy otrzymano po 12 tygodniach.
Rysunek 3. Ubytek masy włókien z PLA w funkcji
czasu biodegradacji w środowisku
kompostowym.
LITERATURA
[1] AURAS R, LIM L.-T., SELKE S.E.M., TSUJI H., Poly(lactic acid); Synthesis, Structures, Properties,
Processing, and Applications, Wiley Series on Polymer Engineering and Technology, Hoboken, New Jersey,
John Willey & Sons Inc. 2010.
[2] http://www.natureworksllc.com/Technical-Resources/6000-Series.aspx
[3] H. TSUJI, Y. Ikada, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3483-3499.
[4] MIELICKI J. Zarys wiadomości o barwie, Łódź, FRPK, 1997, 63-246.
Praca wykonana w ramach projektu „Biodegradowalne wyroby włókniste”, POIG.01.03.01-00-007/08,
współfinansowanego ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego - Program Operacyjny Innowacyjna Gospodarka.