Sposób otrzymywania cytrynianów trisodu i tripotasu o wysokiej

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)
OPIS PATENTOWY
(19)
(21) Numer zgłoszenia: 364272
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
PL
203172
(13) B1
(11)
(51) Int.Cl.
C12P 7/48 (2006.01)
(22) Data zgłoszenia: 30.12.2003
Sposób otrzymywania cytrynianów sodu i potasu o określonej zasadowości
z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego
(73) Uprawniony z patentu:
Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocławiu,
Wrocław,PL
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
11.07.2005 BUP 14/05
(72) Twórca(y) wynalazku:
Joanna Harasym,Wrocław,PL
Władysław Leśniak,Bielany Wrocławskie,PL
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.09.2009 WUP 09/09
(74) Pełnomocnik:
PL 203172 B1
Marek Kramarz, Rzecznik Patentowy,
Uniwersytet Ekonomiczny we Wrocławiu
2
PL 203 172 B1
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania cytrynianów sodu i potasu o określonej zasadowości z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego uzyskanych w wyniku prowadzenia procesu
fermentacji wgłębnej przez Aspergillus niger lub Yarrowia lipolytica.
W ostatnich latach w sposób dynamiczny wzrasta zapotrzebowanie na sole kwasu cytrynowego
o różnej zasadowości, gdyż stale rozszerzany jest zakres ich stosowania. Sole te znajdują szereg
zastosowań w wielu gałęziach przemysłu, używane są np. w medycynie i przemyśle farmaceutycznym, jako składniki krwi transfuzyjnej, lekarstw, syropów, preparatów musujących, tabletek oraz jako
źródło wielu mikroelementów (cytryniany potasu, bizmutu, srebra, żelaza, miedzi i innych) stosowanych jako leki wewnętrzne lub zewnętrzne. W branży spożywczej cytrynian sodu, disodu i trisodu to
główne regulatory kwasowości i stabilizatory w produktach żywnościowych. Buforują kwasowość galaretek, wspomagają utrzymanie CO2 w napojach gazowanych i nadają im słonawy chłodzący smak.
Sprzyjają tworzeniu efektu musującego w tabletkach napojów rozpuszczalnych, zapobiegają tworzeniu się piany, wytrącaniu się śmietanki w kawie oraz powstawaniu aglomeratów w odżywkach. Stosowane są jako stabilizatory w wyrobie wędlin, krwi spożywczej, mleka, śmietanki UHT i przetworów
owocowych z pektyną.
Równie szerokie spektrum zastosowania w przemyśle spożywczym dotyczy cytrynianów potasowych. Cytrynian potasu (1-zas.) funkcjonuje jako stabilizator, nośnik i przeciwutleniacz. Stabilizuje
sztucznie słodzone przetwory żelowane: galaretki, dżemy. Stosowany jest przy wyrobie kompotów,
napojów, bulionów, zup w proszku, mleka UHT i zagęszczonego, śmietanki w proszku i do ubijania,
serów topionych. Używany jest jako dodatek stabilizujący i emulgujący w wyrobie wędlin i konserw
mięsnych, oraz jako synergent przy wyrobie margaryny, w produkcji wędlin, krwi spożywczej, mleka
i śmietanki UHT, wyrobów owocowych z pektyną. Cytrynian tripotasu posiada zalety kwasu cytrynowego bez jego kwaśnej reakcji, stosowany jest zamiennie w miejsce soli sodowej przy wyrobie produktów o obniżonej zawartości sodu, stabilizuje sztucznie słodzone przetwory żelowane: galaretki,
dżemy, szczególnie, gdy obecność jonów potasu jest niezbędna do żelifikacji kappa-karagenu. Stosowany jako dodatek stabilizujący i emulgujący w wyrobie wędlin i topionego sera oraz jako synergent
przy wyrobie margaryny. Stosowanie tego cytrynianu ogranicza wysoka higroskopijność, słony smak
oraz cena. Jego właściwości pozwalają na zastosowanie go zwłaszcza wtedy, gdy potrzebna jest wysoka rozpuszczalność cytrynianu lub zastępowanie jonów sodowych ze względu na niepożądane
skutki zdrowotne. Ma właściwości kompleksowania jonów metali (Ca2+, Mg2+ i Fe2+/3+).
Kwas cytrynowy tworzy trzy typy soli - dwie kwaśne i jedna obojętną. Odpowiednie cytryniany
otrzymywane są na drodze neutralizacji roztworów kwasu cytrynowego zasadami zawierającymi pożądany w soli kation metalu. Przemysłowo wytwarzane są z roztworów czystego kwasu cytrynowego,
ale ze względów ekonomicznych dąży się do opracowania metod otrzymywania cytrynianów w drodze
neutralizacji płynów pofermentacyjnych.
Patent amerykański nr 3,925,465 z 1975 r. przedstawia otrzymywanie cytrynianów sodu (1-zas.)
z płynów po hodowli Corynebacterium na n-parafinach oraz Candida lipolytica na heksadekanie. Płyn
po hodowli Corynebacterium o pH początkowym 6,5 utrzymywanym w trakcie hodowli poprzez dodatek NaOH filtrowany był na prasie filtracyjnej z dodatkiem środka wspomagającego filtracje, następnie
pH obniżane było do odpowiednie dla cytrynianu jednosodowego czyli 3,5 poprzez wymianę jonową
na kationitach. Do eluatu dodawano węgiel w celu odbarwienia, a następnie odfiltrowywano. Uzyskany
tak filtrat poddawany był dopiero zagęszczaniu, krystalizacji i filtracji. Podobnie płyn uzyskany po hodowli drożdży Candida lipolytica odbarwiany był przez dodatek węgla aktywnego, następnie zatężany
i zaszczepiany kryształami startowymi cytrynianu sodu (1-zas.). Wykrystalizowany cytrynian zawierał
dodatek izocytrynianu sodu w wyniku obecności kwasu izocytrynowego w roztworze, co charakteryzuje hodowle drożdży na alkanach.
Z patentu amerykańskiego nr 5,532,148 z 1996 roku znany jest sposób otrzymywania 1-zasadowego cytrynianu sodu w postaci płynnej z przeznaczeniem do zastosowania w detergentach.
Płyn po hodowli Aspergillus niger na syropie glukozowym po odfiltrowaniu grzybni poddaje się
oczyszczeniu z resztkowych białek i węglowodanów w procesie elektrodializy z dodatkowym 2-krotnym zatężeniem. Płyn jest następnie odbarwiany na węglu aktywnym, demineralizowany na wymieniaczach jonowych i neutralizowany.
W ostatnich latach w sposób dynamiczny wzrasta zapotrzebowanie na sole kwasu cytrynowego, pojawia się wobec tego potrzeba rozwijania technologii, w której wytwarzanie cytrynianów odbywa
PL 203 172 B1
3
się drogą bezpośrednią, a nie w drodze późniejszego przekształcania oczyszczonych roztworów kwasu cytrynowego do odpowiednich soli. Obecnie znane są różne metody otrzymywania i wydzielania
cytrynianów, część z nich związana jest z wieloma operacjami jednostkowymi takimi jak neutralizacja,
precypitacja, rozszczepianie, reakcje wymiany kationu metalu, krystalizacja. Pociąga to za sobą
znaczne koszty związane ze stosowanymi odczynnikami, jak również aparaturą.
Sposób według wynalazku polega na tym, że uzyskany filtrat po procesie neutralizacji odbarwia
się, zatęża i krystalizuje, uzyskany filtrat po oddzieleniu biomasy poddaje się neutralizacji wodorotlenkiem sodu lub potasu w pH korzystnie 5 w celu otrzymania cytrynianu 1 - zasadowego albo w pH korzystnie 7 w celu uzyskania cytrynianu 2 - zasadowego albo pH korzystnie 10 w celu otrzymania cytrynianu 3 - zasadowego, w temperaturze korzystnie 60°C - 70°C po czym prowadzi się oczyszczanie
zneutralizowanego płynu przez dodatek koagulanta krzemowego w dawce około 0,15%. Nieoczekiwanie okazało się, że w przypadku procesu neutralizacji kwasu cytrynowego wodorotlenkami sodu lub
potasu w proponowanych wartościach pH pojawiają się niezwykle korzystne efekty oczyszczania płynów z zanieczyszczeń utrudniających krystalizację a także tworzy się produkt o określonej zasadowości tj. cytrynian sodu / potasu / 1 - zasadowy / pierwszorzędowy /; cytrynian disodu / dipotasu / 2 - zasadowy / drugorzędowy / lub cytrynian trisodu / tripotasu / - 3 - zasadowy / trzeciorzędowy.
Proponowana metoda pozwala na uzyskanie krystalicznego cytrynianu sodu lub potasu o określonej zasadowości i jakości. Nie są ponoszone tu nakłady na wstępne oczyszczanie kwasu cytrynowego w efekcie czego wzrasta efektywność procesu. Uzyskane cytryniany charakteryzuje wysoka
jakość. W proponowanym procesie białka wytrącane są na etapie koagulacji i odfiltrowywane wraz
z ziemią okrzemkową. Jedyne ścieki stanowią wody po regeneracji kolumn węglowych, podobnie jak
w przypadku udoskonalonej metody bezcytrynianowej. Odciek pofermentacyjny może zostać zawrócony lub przekazany do procesu wydzielania cytrynianów 3-zasadowych.
P r z y k ł a d 1.
Po zakończeniu procesu fermentacji wgłębnej kwasu cytrynowego oddzielano grzybnię pleśni
Aspergillus niger poprzez odwirowanie w ciągu 15 min i obrotach wirówki 10 tys./min. Płyn pozbawiony grzybni poddawano neutralizacji 30% wodorotlenkiem sodu w temperaturze 70 stopni C aż do uzyskania pH wynoszącego około 5. Dodatkowo zneutralizowany płyn oczyszcza się stosując koagulację
koagulantem krzemowym w dawce 0,15%. W efekcie połączonego działania neutralizacji i koagulacji
zolami krzemowymi płyn poddany procesowi otrzymywania cytrynianów sodu zostaje skutecznie
oczyszczony z zanieczyszczeń białkowych. Oczyszczenie z substancji białkowych i zanieczyszczeń
niebiałkowych wynosiło ok. 53%. Po odbarwieniu płynu węglem aktywnym na kolumnach węglowych,
zatężano go w temperaturze 50 stopni C i krystalizowano w czasie 3,5 godz., uzyskując cytrynian
sodu / 1 - zasadowy cytrynian sodu / z wydajnością ok. 72% i o czystości kryształów 80,3%.
P r z y k ł a d 2.
Po zakończeniu procesu fermentacji wgłębnej kwasu cytrynowego oddzielano grzybnię pleśni
Aspergillus niger poprzez odfiltrowanie na tkaninie filtracyjnej z dodatkiem ziemi okrzemkowej. Filtrat
neutralizowano do wartości pH około 7 w temperaturze 60°C, dodawano koagulant krzemowy w dawce 0,15%, odbarwiano na węglu aktywnym i oddzielano wytrącone substancje białkowe i barwne.
Z kolei oczyszczony płyn zatężano w temp. 50°C i krystalizowano. Uzyskano czyste kryształy cytrynianu disodu / 2-zasadowy cytrynian sodu / z wydajnością 54% i charakteryzujący się czystością
kryształu 70%. Czas krystalizacji był dłuższy - wynosił 5 godzin - co było spowodowane wyższą rozpuszczalnością cytrynianu disodu w porównaniu z najmniejszą rozpuszczalnością cytrynianu trisodowego /przykład 3/.
P r z y k ł a d 3.
Płyn z kwasem cytrynowym po procesie fermentacji wgłębnej pozbawiano grzybni Aspergillus
niger przez odfiltrowanie na tkaninie filtracyjnej z dodatkiem ziemi okrzemkowej a następnie neutralizowano w temperaturze 70°C 30% roztworem wodorotlenkiem sodu aż do uzyskania pH końcowego 10,
po czym dodatkowo oczyszczano i odbarwiano, jak w przykładzie 1. Redukcja zawartości białek wynosiła 47%. Po zatężeniu i krystalizacji w czasie 3 godz. uzyskano cytrynian trisodu z wydajnością 92%.
Cytrynian trisodu / 3 - zasadowy cytrynian sodu / charakteryzował się wysoką farmaceutyczną jakością - czystość kryształu dochodziła do 95%.
P r z y k ł a d 4.
Filtrat otrzymany po oddzieleniu grzybni poprzez odfiltrowanie na bibule filtracyjnej neutralizowano za pomocą 30% wodorotlenku potasu, w temperaturze około 65°C, aż do uzyskania końcowego
pH wynoszącego około 5, po czym oczyszczano z substancji białkowych i odbarwiano jak w przykła-
4
PL 203 172 B1
dach 1 - 3. Po zatężeniu i krystalizacji w czasie 5 godzin otrzymano czyste kryształy cytrynianu potasowego / 1 - zasadowego cytrynianu potasu / z wydajnością 53% i czystości kryształu 85%.
P r z y k ł a d 5.
Grzybnię Aspergillus niger oddzielano z płynu pofermentacyjnego na filtrze tkaninowym z ziemią okrzemkową, po czym filtrat neutralizowano 30% roztworem wodorotlenku potasu w temperaturze
70°C, do wartości pH końcowego 7. Następnie zneutralizowany płyn oczyszczano z białek, odbarwiano i zatężano w temperaturze 50°C. Krystalizację cytrynianu dipotasu / 2- zasadowego cytrynianu
potasu / prowadzono w ciągu 2,5 godz. z wydajnością 72%, uzyskując wskaźnik czystości kryształów
81%. Wysoką wydajność procesu krystalizacji cytrynianu dipotasu, w porównaniu z wydajnościami
krystalizacji cytrynianów potasu i tripotasu, wytłumaczyć można jego stosunkowo niższą rozpuszczalnością.
P r z y k ł a d 6.
Płyn z kwasem cytrynowym po procesie jego biosyntezy z udziałem pleśni Aspergillus niger
neutralizowano 30% roztworem wodorotlenku potasu do pH wynoszącego 10, w temperaturze 65°C,
po czym płyn dodatkowo oczyszczano koagulantem krzemowym i odbarwiano. Po zatężeniu w temperaturze 50 stopni C, krystalizowano w ciągu 4.5 godz. z wydajnością 66%. Czystość kryształu cytrynianu tripotasu / 3 zasadowego cytrynianu potasowego / wynosiła 96%.
Zastrzeżenie patentowe
Sposób otrzymywania cytrynianów sodu i potasu o określonej zasadowości z płynów po biosyntezie kwasu cytrynowego metodą wgłębną, przy udziale pleśni Aspergillus niger na sacharozie, a także drożdży Yarrowia lipolytica na glukozie, polegający na tym, że biomasę drobnoustrojów po etapie
biosyntezy oddziela się na przykład przez filtrację a płyn po procesie neutralizacji odbarwia się, zatęża
i krystalizuje, znamienny tym, że uzyskany filtrat po oddzieleniu biomasy poddaje się neutralizacji
wodorotlenkiem sodu lub potasu w pH korzystnie 5,0 w celu otrzymania cytrynianu 1 - zasadowego
albo pH korzystnie 7,0 w celu otrzymania cytrynianu 2 - zasadowego albo pH korzystnie 10,0 w celu
uzyskania cytrynianu 3 - zasadowego, w temperaturze korzystnie 60°C - 70°C po czym prowadzi się
oczyszczanie zneutralizowanego płynu stosując dodatek koagulanta krzemowego w ilości 0,15%.
Departament Wydawnictw UP RP
Cena 2,00 zł.