Prezentacja metod oznaczania wybranych substancji priorytetowych

Prezentacja metod oznaczania
wybranych substancji priorytetowych
w próbach charakteryzujących
środowisko wodne
mgr Izabela Fulara
mgr inż. Jacek Wypych
1
Ramowa Dyrektywa Wodna (RDW)
2000/60/WE
• Ustanawia ramy wspólnotowego działania w dziedzinie polityki
wodnej;
• Zapewnia ochronę wszystkich wód;
• Określa parametry oceny stanu ekologicznego i chemicznego wód;
• Podaje listę substancji uznanych za priorytetowe w dziedzinie
polityki wodnej
Nowe podejście do monitorowania wód
• Monitoring diagnostyczny
• Monitoring operacyjny
• Monitoring badawczy
2
Cele RDW
1. Osiągnięcie dobrego stanu wód do roku 2015.
2. Eliminacja z grupy substancji priorytetowych
związków uznanych za priorytetowe substancje
niebezpieczne do roku 2025.
3
WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ
Nazwa substancji priorytetowej w
dziedzinie polityki wodnej
Substancje priorytetowe
zidentyfikowane jako
priorytetowe substancje
niebezpieczne
Substancje priorytetowe,
nad którymi trwają
badania w Komisji
Europejskiej pod
względem
zidentyfikowania ich jako
priorytetowe substancje
niebezpieczne
Lp.
Numer CAS
Numer UE
1
15972-60-8
240-110-8
Alachlor
2
120-12-7
204-371-1
Antracen
X
3
1912-24-9
217-617-8
Atrazyna
X
4
71-43-2
200-753-7
Benzen
5
nie dotyczy
nie dotyczy
Difenyloetery bromowane
X
6
7440-43-9
231-152-8
Kadm i jego związki
X
7
85535-84-8
287-476-5
C10-13-chloroalkany
X
8
470-90-6
207-432-0
Chlorfenwinfos
9
2921-88-2
220-864-4
Chlorpyrifos
10
107-06-2
203-458-1
1,2-dichloroetan
11
75-09-2
200-838-9
Dichlorometan
12
117-81-7
204-211-0
Di(2-etyloheksyl) ftalan (DEHP)
X
13
330-54-1
206-354-4
Diuron
X
14
115-29-7
204-079-4
Endosulfan
X
959-98-8
nie dotyczy
(alfa-endosulfan)
206-44-0
205-912-4
Fluoranten
15
X
4
WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ
Substancje priorytetowe,
nad którymi trwają
badania w Komisji
Europejskiej pod
względem
zidentyfikowania ich jako
priorytetowe substancje
niebezpieczne
Lp.
Numer CAS
Numer UE
Nazwa substancji priorytetowej w
dziedzinie polityki wodnej
Substancje priorytetowe
zidentyfikowane jako
priorytetowe substancje
niebezpieczne
16
118-74-1
204-273-9
Heksachlorobenzen
X
17
87-68-3
201-765-5
Heksachlorobutadien
X
18
608-73-1
210-158-9
Heksachlorocykloheksan
X
58-89-9
200-401-2
(gamma-izomer, lindan)
19
34123-59-6
251-835-4
Izoproturon
X
20
7439-92-1
231-100-4
Ołów i jego związki
X
21
7439-97-6
231-106-7
Rtęć i jej związki
22
91-20-3
202-049-5
Naftalen
23
7440-02-0
231-111-4
Nikiel i jego związki
24
25154-52-3
246-672-0
Nonylofenole
104-40-5
203-199-4
(4-(para)-nonylofenol)
1806-26-4
217-302-5
Oktylofenole
140-66-9
nie dotyczy
(para-tert-oktylofenol)
26
608-93-5
210-172-5
Pentachlorobenzen
27
87-86-5
201-778-6
Pentachlorofenol
25
X
X
X
X
X
X
5
WYKAZ SUBSTANCJI PRIORYTETOWYCH W DZIEDZINIE POLITYKI WODNEJ
Lp.
Numer CAS
Numer UE
Nazwa substancji priorytetowej w
dziedzinie polityki wodnej
Substancje
priorytetowe
zidentyfikowane jako
priorytetowe
substancje
niebezpieczne
28
nie dotyczy
nie dotyczy
WWA
X
50-32-8
200-028-5
(Benzo(a)piren)
205-99-2
205-911-9
(Benzo-b-fluoranten)
191-24-2
205-883-8
(Benzo-g,h,i-perylen)
207-08-9
205-916-6
(Benzo-k-fluoranten)
193-39-5
205-893-2
(Indeno-1,2,3-cd-piren)
29
122-34-9
204-535-2
Symazyna
30
688-73-3
211-704-4
Związki tributylocyny
36643-28-4
nie dotyczy
(Kation tributylocyny)
12002-48-1
234-413-4
Trichlorobenzeny
120-82-1
204-428-0
(1,2,4-trichlorobenzen)
32
67-66-3
200-663-8
Trichlorometan (chloroform)
33
1582-09-8
216-428-8
Trifluralina
31
Substancje priorytetowe,
nad którymi trwają
badania w Komisji
Europejskiej pod
względem
zidentyfikowania ich
jako priorytetowe
substancje niebezpieczne
X
X
X
X
Rozporządzenie MŚ z dn. 10 listopada 2005 r. w sprawie wykazu substancji priorytetowych w dziedzinie polityki wodnej (DZ. U. Nr 233, pozc1987).
6
Zakres pracy
• Zakres pracy przewidziany na rok 2008 obejmował analizę
wszystkich związków organicznych scharakteryzowanych
jako priorytetowe substancje niebezpieczne:
–
–
–
–
–
–
–
–
–
Heksachlorobenzen [HCB],
Heksachlorobutadien [HCBD],
Heksachlorocykloheksan [izomery: HCH-α, β, γ, δ],
Pentachlorobenzen [PeCB],
Chloroalkany C10-13
Polibromowane difenyloetery [Penta-BDE],
Nonylofenole,
Wodorek Tributylocyny,
Benzo(a)piren [B(a)P]
7
Zastosowanie priorytetowych substancji niebezpiecznych
Heksachlorobenzen (HCB)
Fungicyd używany do zaprawiania nasion, emisja z procesów
spalania, ze składowisk odpadów oraz przemysłu metalowego
Heksachloro-1,3-butadien (HCBD)
Fungicyd używany do zaprawiania nasion, stosowany jako płyn
hydrauliczny i rozpuszczalnik do usuwania węglowodorów. Emisja z procesów
spalania, ze składowisk odpadów oraz przemysłu metalowego
Heksachlorocykloheksan (HCH-α,β,γ,δ)
Stosowany jest do zaprawiania nasion, konserwacji drewna oraz jako
środek insektobójczy przy plantacjach drzew i uprawie roślin ozdobnych.
Pentachlorobenzen (PeCB)
Jest związkiem pośrednim używanym do produkcji fungicydu
– pentachloronitrobenzenu, pojawia się również jako zanieczyszczenie produkcji
innych chemikaliów np. heksachlorobenzenu.
8
Zastosowanie priorytetowych substancji niebezpiecznych
Pentabromowany difenyloeter (PeBDE)
Palny retardant, stosowany jako dodatek w produkcji tworzyw sztucznych
oraz w przemyśle tekstylny, emisja ze składowisk odpadu sprzętu
elektrycznego
Wodorek tributylocyny
Stosowany do produkcji środków ochrony drewna i farb przeciwporostowych
Benzo(a)piren
Produkowany w sposób niezamierzony ,do głównych źródeł emisji zalicza się
wszystkie procesy spalania.
Nonylofenole
Służą głównie do produkcji etoksylatów nonylofenoli, które wykorzystywane są jako
emulgatory, środkiw przemyśle włókienniczym i dodatki do skór. Znalazły
zastosowanie do produkcji plastycznych stabilizatorów min.: żywic fenylowoformaldehydowych.
Chloroalkany C10-13
Wykorzystywane w przemyśle metalurgicznym, odzieżowym i przemyśle tworzyw
sztucznych jako palne retardanty. Dodawane do farb i powłok poprawiają ich
odporność na działanie wody i substancji chemicznych.
9
Parametry układu GCMS-QP2010S
Kolumna chromatograficzna z fazą ZB –5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm)
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
temperatura początkowa kolumny
czas utrzymania temperatury początkowej
przyrost temperatury
temperatura końcowa
czas utrzymywania temperatury końcowej
gaz nośny – hel
temperatura dozownika
objętość dozowanej próbki
temperatura detektora
temperatura linii transferowej
7OOC
2 min.
7OC/min.
280OC
18 min.
0,75 ml/min.
280OC
1µl
250OC
250OC
10
Metody analizy danych:
• SCAN
• SIM
• EX-SIM
Substancja
Czas retencji [min]
HCBD
10,87
Wodorek tributylocyny
14,37
PeCB
16,68
Chlorek tributylocyny
18,43
α-HCH
19,75
HCB
19,83
β-HCH
20,54
γ- HCH
20,78
δ- HCH
21,65
Nonylofenole
19,5-21,5
p-Nonylofenol
22,38
Penta-BDE
27-28
B(a)P
35,36
C10-13 chloroalkany
15-40
11
Dobór warunków ekstrakcji
osadów i namułów
• Porównano dwie techniki ekstrakcji osadów i namułów:
– ekstrakcję na łaźni ultradźwiękowej
– przyspieszoną ekstrakcję rozpuszczalnikiem w warunkach
podwyższonej temperatury i ciśnienia (ASE)
• W każdej z technik zastosowano dwie mieszaniny
ekstrakcyjne:
– mieszaninę heksan : aceton (1:1)
– mieszaninę heksan: dichlorometan: aceton (3:3:4)
12
Dobór warunków ekstrakcji próbek wody
Ekstrakcja do fazy stacjonarnej.
Dwa rodzaje sorbentów:
faza oktadecylowa C18
Amberlit XAD-4
Substancja
% odzysku z fazy
C18
% odzysku z fazy
XAD-4
HCBD
78,2
75,8
Wodorek
tributylocyny
75,0
75,2
PeCB
79,7
77,0
Chlorek tributylocyny
80,0
75,7
α-HCH
96,5
96,8
HCB
94,8
84,4
β-HCH
97,3
99,9
γ- HCH
100,7
97,3
δ- HCH
107,0
98,4
Nonylofenole
102,2
92,0
p-Nonylofenol
95,9
91,6
Penta-BDE
85,7
93,3
B(a)P
91,3
87,8
C10-13 chloroalkany
88,6
brak moŜliwości
interpretacji wyniku
13
Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji
priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych.
Rozporządzenie MŚ z dn. 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych (DZ. U. Nr 162, poz. 1008).
Granica oznaczalności
Metoda SIM
Metoda EX-SIM
Wartości graniczne
chemicznych wskaźników
jakości wód
[µg/L]
[µg/L]
[µg/L]
HCBD
0,003
0,003
0,61)
Wodorek tributylocyny
0,094
0,070
0,00151)
PeCB
0,005
0,002
0,0072)
Chlorek tributylocyny
0,044
0,034
brak
α-HCH
0,011
0,006
0,041)
HCB
0,007
0,003
0,051)
β-HCH
0,012
0,008
0,041)
γ- HCH
0,009
0,007
0,041)
δ- HCH
0,018
0,008
0,041)
Nonylofenole
0,014
0,003
22)
p-Nonylofenol
0,004
0,001
brak
Penta-BDE
0,033
0,027
0,00052)
B(a)P
0,003
0,0004
0,11)
C10-13 chloroalkany
0,123
0,030
1,41)
Substancja
1) podana
2) podana
wartość jest maksymalną dopuszczalną wartością stężeń dla danej substancji
wartość jest średnią arytmetyczną stężeń dla danej substancji obliczoną z prób wody w roku kalendarzowym
14
Ocena przydatności opracowanych metod analitycznych w analizie substancji
priorytetowych w świetle obowiązujących aktów prawnych
Granica oznaczalności
Dopuszczalne wartości stężeń w glebie
Metoda
SIM
Metoda
EX-SIM
Klasa A
Klasa B
0-0,3 m
Klasa C
0-2 m
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
α-HCH
0,0011
0,0006
0,0025
0,025
0,25
β-HCH
0,0012
0,0008
0,001
0,01
0,1
γ- HCH
0,0009
0,0007
0,000005
0,0005
0,005
B(a)P
0,0003
0,00004
0,02
0,03
50
Substancja
Rozporządzenie MŚ z dn. 9 września 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz jakości ziemi. (DZ. U. Nr 165, poz. 359)
Granica oznaczalności
Substancja
B(a)P
Dopuszczalne wartości stężeń w
urobku pochodzącym z pogłębiania
akwenów
Metoda
SIM
Metoda
EX-SIM
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
[mg/kg s.m.]
0,0003
0,00004
1
15
Rozporządzenie MŚ z dn. 16 kwietnia 2002 r. w sprawie rodzajów oraz stężeń substancji, które powodują, że urobek jest zanieczyszczony. DZ. U. Nr 55, poz. 498)
Pobieranie prób środowiskowych
• Rzeka Rawa w punkcie wlotu kolektora zrzutu ścieków poprodukcyjnych z
zakładów Hajduki S.A. w Chorzowie
– Rawa w punkcie za wylotem kolektora zrzutu ścieków z zakładu
– Rawa w punkcie przed wlotem kolektora zrzutu ścieków z zakładu
• Staw Kalina w Świętochłowicach
• Potok Wąwolnica przepływający przez teren zakładów z zakładów
„Organika-Azot” SA. w Jaworznie
16
Podsumowanie
• Opracowano
metody
analizy
wszystkich
substancji
priorytetowych uznanych za priorytetowe substancje
niebezpieczne w wodach, namułach i osadach dennych.
• Poprzez dobór odpowiednich technik ekstrakcji i utworzenie
trzech kolejnych metod analizy danych SCAN, SIM i EX-SIM
stopniowo obniżano granicę oznaczalności poszczególnych
substancji, co dla znacznej większości związków spowodowało
dostosowanie poziomu tych granic do wymogów stawianych w
rozporządzeniu MŚ z dnia 20 sierpnia 2008 r. w sprawie sposobu
klasyfikacji stanu jednolitych części wód powierzchniowych
(DZ. U. Nr 162, poz. 1008).
• Dla związków, których granice oznaczalności są zbyt wysokie,
konieczne jest zastosowanie detektora ECD, który zwiększy
czułość i selektywność metody.
17
Podsumowanie
• Badania pobranych próbek potwierdziły hipotezę
występowania substancji priorytetowych na obszarach
będących pod wpływem emisji z zakładów
przemysłowych.
• Pomimo braku odpowiednich aktów prawnych
określających
graniczne
stężenia
substancji
priorytetowych w namułach i osadach dennych, ich
badanie wydaje się być zasadne ze względu na
koncentracje badanych substancji w wymienionych
matrycach i umożliwia pełną ocenę zanieczyszczenia
środowiska wodnego.
18