PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 48-52
www.ptcer.pl/mccm
Wpáyw stanu powierzchni i morfologii
nanoproszków ZrO2 na proces ich upáynniania
ANNA DANELSKA*, MIKOàAJ SZAFRAN
Zakáad Technologii Nieorganicznej i Ceramiki, Wydziaá Chemiczny, Politechnika Warszawska,
ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa
*e-mail: [email protected]
Streszczenie
Skuteczny proces upáynniania ma kluczowe znaczenie w optymalizacji koloidalnych metod formowania nanoproszków ceramicznych. Dobór efektywnie dziaáającego upáynniacza opiera siĊ na gáĊbokiej znajomoĞci morfologicznych i powierzchniowych wáaĞciwoĞci
nanoproszku. W niniejszej pracy analizowano wpáyw wspomnianych czynników na moĪliwoĞü efektywnego upáynniania wodnych zawiesin nano-ZrO2 za pomocą D-fruktozy. Nanoproszek dwutlenku cyrkonu charakteryzuje siĊ duĪym potencjaáem aplikacyjnym w wielu dziedzinach nowoczesnej technologii, stąd potrzeba opracowania skutecznych metod jego formowania. W pracy przedstawiono wáaĞciwoĞci
powierzchniowe i morfologiczne dwóch wybranych nanoproszków ZrO2 (3% mol. YSZ), które w toku badaĔ byáy dyspergowane w wodnych roztworach D-fruktozy o róĪnych stĊĪeniach. Uprzednio przeprowadzone badania wykazaáy, Īe D-fruktoza jest skutecznym upáynniaczem zawiesin zawierających nano-Al2O3. Te obiecujące rezultaty próbowano „przenieĞü” na zawiesiny nano-ZrO2, jednak D-fruktoza
miaáa zupeánie inny wpáyw na ZrO2 niĪ na Al2O3. Ponadto, nanoproszki dwutlenku cyrkonu zakupione u róĪnych producentów zachowywaáy siĊ zupeánie inaczej pod wpáywem dyspersji w wodnych roztworach D-fruktozy. O ile róĪnice w zachowaniu ZrO2 i Al2O3 moĪna táumaczyü róĪną naturą chemiczną obu substancji, o tyle znaczące róĪnice zachowania w obrĊbie proszków wywodzących siĊ z jednego tlenku są znacznie trudniejsze do wyjaĞnienia. ZaáoĪono, Īe Ĩródáem obserwowanych róĪnic w zachowaniu nanoproszków ZrO2 są ich róĪne
wáaĞciwoĞci morfologiczne i powierzchniowe.
Sáowa kluczowe: nanoproszek, nano-ZrO2, upáynnianie, wáaĞciwoĞci powierzchniowe
INFLUENCE OF SURFACE AND MORPFOLOGICAL PROPERTIES ON
DEFLOCCULATION OF NANOZIRCONIA POWDERS
An effective deÀocculation process is crucial in the optimization of colloidal processing in advanced ceramics manufacturing. The deep
knowledge of morphological and surface properties of the nanopowders is necessary to choose effectively working deÀocculation agents.
The collection of the above-mentioned factors is studied in this work in terms of their inÀuence on deÀocculation of nanozirconia suspensions by the D-fructose addition. Nanozirconia ceramics possess the high applicable potential in many ¿elds of the modern advanced
technology. Therefore, there is a pressing need to develop some ef¿cient methods of nanozirconia shaping. The work presented deals with
some morphological and surface properties of the selected nanozirconia powders, both of them were yttria-stabilized powders (3 mol.%
of Y2O3). The powders were dispersed in water – D-fructose solutions of different concentration. Recently performed studies show that
D-fructose is an effectively working dispersant of Al2O3 nanosuspensions. It was attempted to carry these promising results on nanozirconia
powders in order to obtain time-stable zirconia nanosuspensions of relatively low viscosity and high solid phase loading. However, it turned
out that D-fructose has a totally different effect on nanozirconia. Moreover, it was demonstrated that D-fructose interacts in other way with
ZrO2 nanopowders purchased from different manufacturers. While, some differences in the behaviour of ZrO2 and Al2O3 can be excluded
by different chemical nature of both substances, insofar as signi¿cant differences in behaviour within the powders derived from one oxide
are much more dif¿cult to explain. It was assumed, therefore, that the above-mentioned differences in behaviour of nano-ZrO2 powders
originate from their morphological and surface properties which were intensively studied in this paper.
Keywords: Nanopowder, Nanozirconia, DeÀocculation, Surface Properties
1. WstĊp
Nanoproszek ZrO2 charakteryzuje siĊ duĪym potencjaáem aplikacyjnym w wielu dziedzinach nowoczesnej technologii [1-10]. Ze wzglĊdu na znaczą energiĊ powierzchniową,
ziarna nanoproszków sprawiają liczne trudnoĞci w formowaniu metodami charakterystycznymi dla proszków mikrometrycznych. Do najchĊtniej wykorzystywanych metod formowania nanoproszków naleĪą metody z grupy colloidal processing [5-9, 11-14]. Niestety, wytworzenie nanosuspensji
o wysokim stĊĪeniu fazy staáej i o odpowiedniej stabilnoĞci
48
oraz korzystnych parametrach reologicznych jest zadaniem
trudnym i wymagającym stosowania szerokiej gamy dodatków optymalizujących wáaĞciwoĞci zawiesin [4-8, 11-16]. Nanoproszki ZrO2 charakteryzują siĊ znaczną gĊstoĞcią, która
zaleĪnie od struktury krystalogra¿cznej proszku moĪe wynosiü nawet 6,10 g/cm3. DuĪa gĊstoĞü wzmaga naturalną tendencjĊ do sedymentacji fazy staáej w ceramicznych masach
lejnych. W tym miejscu naleĪy równieĪ wspomnieü o silnej
aglomeracji nanoziaren, która jest zjawiskiem niekorzystnym zarówno na etapie formowania, jak i spiekania proszku.
W zawiesinach silnie zaglomerowanych nanoproszków nie-
WPàYW STANU POWIERZCHNI I MORFOLOGII NANOPROSZKÓW ZrO2 NA PROCES ICH UPàYNNIANIA
áatwo osiągnąü stabilnoĞü i korzystne parametry reologiczne.
Ponadto, w proszkach ZrO2 stabilizowanych róĪnego typu
dodatkami, najczĊĞciej Y2O3, naleĪy liczyü siĊ ze záoĪonymi
oddziaáywaniami na granicach faz tlenkowych. Dodatek tlenku itru zwiĊksza zasadowoĞü dwutlenku cyrkonu, co ma znaczący wpáyw na proces upáynniania ZrO2. Wymienione czynniki sprawiają, Īe wytworzenie stabilnych, stĊĪonych zawiesin nano-ZrO2 jest zadaniem nieáatwym, choü moĪliwym przy
odpowiednio wnikliwym podejĞciu do zagadnienia [6, 11].
Zagadnienie efektywnego upáynniania nano-ZrO2 jest
tematem wielu prac badawczych z dziedziny chemii materiaáów, jak i technologii chemicznej [4, 6-9, 11, 13, 17]. Skuteczne poszukiwanie odpowiednich Ğrodków upáynniających
opiera siĊ na gáĊbokiej znajomoĞci ¿zykochemicznej natury badanych proszków. Wiadomo, Īe kaĪdy etap preparatyki materiaáu ma wpáyw na jego ¿nalne parametry w stanie
proszkowym oraz na jego interakcje ze skáadnikami ceramicznej masy lejnej. Nawet najdrobniejsze zanieczyszczenia wprowadzone podczas syntezy bądĨ mody¿kacji proszku, mają wpáyw na moĪliwoĞü jego upáynnienia [13, 17-21].
Poza juĪ komercyjnie stosowanymi upáynniaczami, poszukuje siĊ nowych dodatków, które áączyáyby wysoką skutecznoĞü z ideą green chemistry oraz z korzystną ceną. Takie
wymagania speániają monosacharydy, o których wiadomo,
Īe efektywnie upáynniają wodne zawiesiny nano-Al2O3 [12,
14-16]. Mimo obiecujących zaáoĪeĔ, zastosowanie jednego z monosacharydów – D-fruktozy jako upáynniacza nano-ZrO2 - poskutkowaáo szeregiem niejasnych rezultatów,
których zrozumienie leĪaáo w pogáĊbionej analizie wáaĞciwoĞci powierzchniowych i morfologicznych badanych proszków [9]. Wybrane do badaĔ, ukazanych w niniejszej publikacji, nanoproszki ZrO2 róĪniáy siĊ wáaĞciwoĞciami morfologicznymi i powierzchniowymi, które zgodnie z zaáoĪeniem
mają znaczący wpáyw na róĪne zachowanie proszków w ceramicznych masach lejnych.
a)
b)
Rys. 1. Mikrofotogra¿e SEM nanoproszku ZrO2 3IAM: a) widok ogólny, b) budowa wewnĊtrzna aglomeratów.
Fig. 1. SEM micrographs of 3IAM nanozirconia powder a) general
view, b) inner structure of agglomerates.
2. Materiaáy i metodyka badaĔ
Do badaĔ nad wpáywem stanu powierzchni i morfologii
na proces upáynniania nano-ZrO2 wybrano dwa nanoproszki 3% mol. YSZ. Proszki oznaczono skrótami pochodzącymi
od nazwy producentów, odpowiednio 3IAM (Inframat Advanced Materials, USA) i TOSOH (Tosoh Corporation, Japonia).
Na Rys. 1 i Rys. 2 przedstawiono mikrofotogra¿e SEM obu
substancji. Proszek 3IAM (Rys. 1) tworzy luĨne aglomeraty záoĪone z agregatów zawierających 4-5 ziaren. WielkoĞü
pojedynczych ziaren proszku oznaczono jako 40-50 nm.
Proszek TOSOH (Rys. 2) jest granulatem o wielkoĞci granul od kilkudziesiĊciu do ok. 100 Pm. Wykazano, Īe granule proszku TOSOH ulegają rozbiciu na mniejsze zespoáy ziaren zarówno pod wpáywem energii ultradĨwiĊków, jak i pod
wpáywem mieszania w máynie kulowym. Badania wykazaáy,
Īe granule TOSOH zbudowane są z pojedynczych ziaren
o wielkoĞci 40-50 nm. Oba nanoproszki ZrO2 mają szereg
cech wspólnych, np. dodatek 3% mol. Y2O3 jako stabilizatora, metodĊ syntezy (wspóástrącanie) czy podobną strukturĊ krystalogra¿czną (3IAM – tetragonalna, TOSOH – tetragonalna 77%, jednoskoĞna 23% [10]). WartoĞci pHIEP obu
proszków wynosi okoáo 8,50.
Do analizy próbek metodą XPS uĪyto spektrometru fotoelektronów (ESCA/XPS) z analizatorem póásferycznym
SES R4000 (Gammadata Scienta). ħródáem promieniowania
byáy lampy Mg KD (1253,6 eV) oraz Al KD (1486,6 eV), obie
o mocy 200 W. Energetyczna zdolnoĞü rozdzielcza spektrometru dla linii Ag 3d5/2 wynosiáa 0,9 eV (dla energii przejĞcia
analizatora równej 100 eV). Poziom próĪni podczas pomiaru widm wynosiá okoáo 8·10-10 mbar. AnalizĊ XPS wykonano
na próbkach wtáoczonych w blachĊ indową. Standardowe
widmo fotoelektronów byáo zbierane pod kątem 90°, w stosunku do powierzchni próbek. Powierzchnia analizy wynosiáa 3 mm2. Widma zostaáy opracowane za pomocą programu CasaXPS 2.3.12.
Pomiary caákowitej kwasowoĞci i zasadowoĞci wykonano
metodą miareczkowania w temperaturze pokojowej. Pomiar
caákowitej kwasowoĞci/zasadowoĞci polegaá na zdyspergowaniu proszkowej próbki w toluenowym roztworze trietyloaminy/kwasu benzoesowego. Po 24 h pobrano kilka ml klarownego roztworu znad osadu i po rozcieĔczeniu wodą, miareczkowano roztwór za pomocą 0,01 M HCl/KOH wobec fenoloftaleiny jako wskaĨnika.
Ceramiczne masy lejne zawieraáy 35% obj. nano-ZrO2.
CzĊĞü zawiesin zostaáa wykonana bez dodatku upáynniacza,
do reszty dodano D-fruktozy, (Polskie Odczynniki Chemicz-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
49
A. DANELSKA, M. SZAFRAN
gnetycznego z szybkoĞcią 260 obr/min. Tak przygotowaną
próbkĊ pozostawiano na 24 h w temperaturze pokojowej.
Po upáyniĊciu doby, próbkĊ ponownie mieszano i rozlewano do probówek wirówki. ZawiesinĊ wirowano przez 30 minut z szybkoĞcią 13000 obr/min, po czym z kaĪdej próbówki
zdekantowano klarowny nadsącz i przelewano go do oznaczonego naczynia. Po zlaniu cieczy, proszek byá usuwany
z probówek i suszony na krystalizatorze przez 24 godziny
w temperaturze 105,0°C. NastĊpnie caáa procedura związana z wirowaniem i dekantacją byáa powtarzana wg przedstawionego przepisu. Przewodnictwo jonowe i pH uzyskanych
nadsączy zmierzono za pomocą wielofunkcyjnego urządzenia mierniczego typu HI 2550, Hanna Instruments, USA. WartoĞci przewodnictwa jonowego podano zgodnie z dokáadnoĞcią miernika w danym zakresie pomiarowym. Wszystkich
pomiarów dokonano w temperaturze 25,0°C.
a)
3. Wyniki badaĔ i dyskusja
b)
Rys. 2. Mikrofotogra¿e SEM nanoproszku ZrO2 TOSOH: a) obraz
granul, b) budowa wewnĊtrzna granul.
Fig. 2. SEM micrographs of TOSOH nanozirconia powder: a) image
of granules, b) inner structure of granules.
ne, POCh S.A., Polska), której masa byáa liczona w stosunku do masy fazy staáej. Jako rozpuszczalnik zastosowano
wodĊ dejonizowaną (ok. 12 M:·cm w 20°C), oczyszczoną
przez system Milli-Q ¿rmy Millipore. Masy mieszano w kulowym máynie planetarnym (Retsch PM 100) przez 60 minut z szybkoĞcią 300 obr/min. LepkoĞü zawiesin zbadano
w ukáadzie wspóáosiowych cylindrów za pomocą reometru
Kinexus Pro ¿rmy Malvern. Wszystkie pomiary zostaáy wykonane w temperaturze 25,00°C.
Procedura uzyskania nadsączy z wirowania nanoproszków wyglądaáa nastĊpująco: odwaĪoną iloĞü tlenku cyrkonu
lub tlenku glinu zalewano wodą dejonizowaną (ok. 12 M:·cm
w 20°C), oczyszczoną przez system Milli-Q ¿rmy Millipore. Stosunek masowy: proszek – woda, wynosiá 1:4. ZawiesinĊ mieszano przez 60 minut za pomocą mieszadáa ma-
Analizy przeglądowe proszków wykonane metodą XPS
(Tabela 1) wykazaáy, Īe oba badane nanotlenki są zanieczyszczone wĊglem. WartoĞü stĊĪenia atomowego wĊgla
maleje wraz ze zwiĊkszająca siĊ gáĊbokoĞcią próbkowania w analizie przeglądowej proszku ZrO2 3IAM (dla tlenku
TOSOH pozostaje ona praktycznie niezmienna), co moĪe
Ğwiadczyü o rozlokowaniu zanieczyszczeĔ organicznych
na powierzchni proszków. Poza wĊglem, wszystkie proszki
ZrO2 zanieczyszczone są fosforem (< 2% at.), przy czym powierzchniowe stĊĪenie fosforu jest wiĊksze w próbce 3IAM,
a w przypadku próbki TOSOH w gáĊbszych warstwach powierzchni nie obserwuje siĊ znacznego spadku stĊĪenia fosforu. Poza wĊglem i fosforem, proszki ZrO2 3IAM i TOSOH,
zanieczyszczone są Ğladowymi iloĞciami Àuoru (ok. 0,3%
at.), zaĞ stĊĪenie samego itru jest wiĊksze w objĊtoĞci badanych próbek (3IAM, TOSOH) niĪ na ich powierzchni. Itr
áączy siĊ w badanych tlenkach zarówno z tlenem grup OH,
jak i z tlenem grup organicznych, np. karboksylowych, ponadto moĪe wystĊpowaü w poáączeniach z Àuorem.
Analiza przeglądowa proszków tlenków cyrkonu (Tabela 2) wykazaáa równieĪ, Īe warstwa powierzchniowa tlenku
TOSOH jest wyraĨnie zuboĪona w Zr w stosunku do objĊtoĞci próbki. ZuboĪenie warstwy powierzchniowej proszku
Tabela 2. Stosunek atomowy Zr/O dla róĪnych gáĊbokoĞci próbkowania.
Table 2. Zr/O atomic ratio for different depth of sampling.
Rodzaj proszku
Zr/O
(Mg KD)
Zr/O
(Al KD)
TOSOH
0,57
0,68
3IAM
0,59
0,58
ZrO2 stechiometryczny
0,500
0,500
Tabela 1. StĊĪenie atomowe pierwiastków na powierzchni nanoproszków ZrO2 3IAM i TOSOH przy zastosowaniu róĪnych gáĊbokoĞci próbkowania: Mg KD oraz Al KD (w nawiasach).
Table 1. Atomic concentration at nanozirconia surfaces for Mg KD and Al KD (in brackets) excitation source.
Nanoproszek ZrO2
50
StĊĪenie atomowe [% at.]
Zr
O
C
P
Y
F
TOSOH
29,7 (32,6)
52,6 (48,1)
13,3 (13,8)
1,8 (1,7)
2,3 (3,6)
0,3 (0,2)
3IAM
30,0 (31,5)
51,0 (54,4)
15,6 (10,5)
1,3 (0,8)
1,9 (2,5)
0,3 (0,3)
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
WPàYW STANU POWIERZCHNI I MORFOLOGII NANOPROSZKÓW ZrO2 NA PROCES ICH UPàYNNIANIA
w kationy Zr4+ prowadzi do wzrostu zasadowoĞci powierzchni w myĞl teorii kwasów i zasad Brønsteda-Lowry’ego, a takĪe Lewisa. Stosunek Zr/O jest zaĞ staáy dla próbki 3IAM.
Obydwa proszki, przy obu gáĊbokoĞciach analizy, wykazują odstĊpstwo od charakterystycznego dla stosunku stechiometrycznego metal/tlen podąĪające w kierunku zuboĪenia warstw powierzchniowych proszków w tlen (wakancje tlenowe), gdyĪ ZrO2 jest związkiem „z natury” zuboĪonym w tlen (ZrO2-y).
StĊĪenie powierzchniowych grup OH na powierzchni
proszków ZrO2 roĞnie w szeregu 3IAM < TOSOH. Poza grupami OH na powierzchni badanych proszków znajdują siĊ
równieĪ grupy wĊglanowe i itr w róĪnych otoczeniach chemicznych. Próbka TOSOH zawiera najwiĊcej itru związanego z grupami OH.
Na Rys. 3 przedstawiono kwasowo-zasadową charakterystykĊ powierzchni badanych nanoproszków ZrO2. Na
powierzchni proszku TOSOH oznaczono prawie dwukrotnie wiĊkszą iloĞü centrów zasadowych, niĪ kwasowych.
W przypadku proszku 3IAM iloĞci centrów obu rodzajów są
wáaĞciwie równe sobie, co Ğwiadczy o amfoterycznym charakterze powierzchni 3IAM. O wiĊkszej zasadowoĞci tlenku
TOSOH Ğwiadczą takĪe wartoĞci pH wodnych rozcieĔczonych zawiesin obu nanoproszków, które wynosiáy 5,16 i 5,70
dla 3IAM i TOSOH.
Rys. 4. Wpáyw dodatku D-fruktozy na lepkoĞü ceramicznych mas lejnych wykonanych z nanoproszków ZrO2 3IAM i TOSOH masy byáy
rozrzedzane Ğcinaniem.
Fig. 4. InÀuence of D-fructose addition on viscosity of zirconia nanosuspensions containing 3IAM and TOSOH powders.
są odzwierciedleniem sumarycznej iloĞci jonów odmytych
z powierzchni proszku. WartoĞci przewodnictwa spadaáy
po 2. odmyciu obu proszków, jednakĪe w przypadku tlenku
TOSOH zmiana ta byáa niewielka, na poziomie okoáo
25 PS/cm, zaĞ wartoĞü przewodnictwa jonowego nadsączu
z wirowania proszku 3IAM spadáa okoáo dwukrotnie. NaleĪy
zwróciü uwagĊ, Īe proszek 3IAM byá dalece bardziej zanieczyszczony substancjami jonowymi niĪ TOSOH.
Rys. 3. WartoĞci caákowitego stĊĪenia centrów kwasowych i zasadowych na powierzchni nanoproszków ZrO2 3IAM i TOSOH.
Fig. 3. Total concentration of acidic and basic sites on 3IAM and
TOSOH nanozirconia surfaces.
Z obu nanoproszków ZrO2 wykonano ceramiczne masy
lejne na bazie wodnych roztworów D-fruktozy o róĪnym stĊĪeniu. WartoĞci lepkoĞci mas odczytane przy szybkoĞci Ğcinania równej 100/s zostaáy przedstawione na Rys. 4. LepkoĞü zawiesin nano-ZrO2 3IAM wzrasta wraz z rosnącą iloĞcią dodatku D-fruktozy, choü juĪ lepkoĞü próbki referencyjnej, bez dodatku cukru, jest doĞü wysoka – ok. 0,6 Pa·s.
Masy zawierające tlenek TOSOH mają kilkukrotnie mniejszą lepkoĞü niĪ zawiesiny 3IAM. Wpáyw D-fruktozy na masy
z proszku TOSOH nie jest jednoznaczny – jej niewielki dodatek – 1% i 3% wag., nieznacznie zmniejsza lepkoĞü zawiesiny, zaĞ dodatek 18% cukru podwyĪsza lepkoĞü masy lejnej.
Badane nanoproszki ZrO2 zostaáy odwirowane w wodzie
dejonizowanej z rozpuszczalnych substancji jonowych. Na
Rys. 5 zaprezentowano rezultaty pomiarów przewodnictwa
jonowego uzyskanych w ten sposób klarownych nadsączy.
ZaáoĪono, Īe zmierzone wartoĞci przewodnictwa jonowego
Rys. 5. WartoĞci przewodnictwa jonowego nadsączy po pierwszym
i drugim odmyciu nanoproszków ZrO2 3IAM i TOSOH.
Fig. 5. Ionic conductivity of 3IAM and TOSOH water supernatants
obtained after ¿rst and second leaching of the powders.
Z odmytych jednokrotnie nanoproszków 3IAM i TOSOH
wykonano ceramiczne masy lejne z dodatkiem D-fruktozy,
jak i bez substancji upáynniającej. Uzyskane rezultaty pomiarów lepkoĞci mas zamieszczono na Rys. 6. Po odmyciu substancji jonowych oba nanoproszki zostaáy skutecznie upáynnione za pomocą D-fruktozy, co jest jak najbardziej
poĪądanym rezultatem. Niemniej, jak wynika z porównania
danych przedstawionych na Rys. 4 i Rys. 6 lepkoĞü mas po
odmyciu jest wiĊksza niĪ w stanie as-received, niezaleĪnie
czy do próbki dodana jest fruktoza czy nie. Takie zachowanie Ğwiadczy o deÀokulującym wpáywie zanieczyszczeĔ jonowych obecnych na powierzchni nanoproszków, niemniej
jony te blokują dziaáanie D-fruktozy.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
51
A. DANELSKA, M. SZAFRAN
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
Rys. 6. Wpáyw jednokrotnego odmycia nanoproszków ZrO2 3IAM
i TOSOH na lepkoĞü ceramicznych mas lejnych z dodatkiem i bez
dodatku D-fruktozy.
Fig. 6. InÀuence of single water leaching of 3IAM and TOSOH
nanozirconia powders on viscosity of nanosuspensions with or
without D-fructose addition.
4. Podsumowanie
W niniejszej pracy wykazano, Īe wáaĞciwoĞci powierzchniowe i morfologiczne mają decydujący wpáyw na moĪliwoĞci
upáynnienia nanoproszku ZrO2. Do badaĔ wybrano dwa nanoproszki dwutlenku cyrkonu, które mimo kilku cech wspólnych (np. natura chemiczna i krystalogra¿czna, metoda syntezy, pHIEP), róĪniáy siĊ znacząco wáaĞciwoĞciami morfologicznymi oraz stanem powierzchni. Nano-ZrO2 oznaczony
jako TOSOH ma bardziej zasadową powierzchniĊ niĪ 3IAM,
jest takĪe „czystszy” w kontekĞcie rozpuszczalnych w wodzie jonowych „zanieczyszczeĔ” ulokowanych na powierzchni proszku. Poza rozpuszczalnymi substancjami jonowymi,
oba proszki są zanieczyszczone wĊglem, fosforem i Àuorem.
Wykazano, Īe w przypadku proszku 3IAM wĊgiel i fosfor
„chĊtniej” lokują siĊ przy powierzchni ziaren, niĪ w przypadku tlenku TOSOH. Pokazano, Īe oba proszki w róĪny sposób
oddziaáywają z dodatkiem D-fruktozy w masie lejnej, jednak
dziĊki odpowiedniej mody¿kacji proszków, tj. dziĊki odmyciu rozpuszczalnych substancji jonowych, moĪna zwiĊkszyü
„podatnoĞü” nano-ZrO2 na moĪliwoĞü deÀokulacji za pomocą
D-fruktozy. MoĪna przyjąü, Īe to wáaĞnie wiĊksza czystoĞü
proszku TOSOH w stanie as-received jest powodem jego áatwiejszego upáynnienia, co zostaáo przedstawione na Rys. 4.
Przedstawione badania wymagają kontynuacji ze wzglĊdu na ich znaczenie podstawowe i aplikacyjne w dziedzinie
formowania nanoproszków.
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
PodziĊkowania
[18]
Praca zostaáa czĊĞciowo s¿nansowana przez Wydziaá
Chemiczny Politechniki Warszawskiej oraz z grantów nr
NN 209 19 97 38 oraz N R05 001 506. Badania XPS zostaáy wykonane w Krakowskim Oddziale Polskiej Akademii
Nauk w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni, (Laboratorium Powierzchni i Nanostruktur), dziĊki uprzejmoĞci
dr. Roberta P. Sochy.
[19]
[20]
[21]
Montanaro L., Chevalier J., Naglieri V., Joly-Pottuz L.: „Design
of Alumina – Zirconia Nanocomposite Powders for Implants
Development”, Materiaáy Ceramiczne/Ceramic Materials, 62,
(2010), 335-341.
Pyda W., Marchlewska A., Buüko M.M., Pyda A.: „Manufacturing
and Properties of Ceramics Originated from Zirconia – Ceria
Nanopowders Doped with Yttria”, Materiaáy Ceramiczne/Ceramic Materials, 62, (2010), 328-334.
Adam J., Dietz J., Koch M., Veith M.: „Bonding of Porous
Alumina Structures with Zirconia Nanoparticles”, Materiaáy
Ceramiczne/Ceramic Materials, 62, (2010), 510+515.
Zych à, Haberko K.: „Some observations on ¿lter pressing and
sintering of yttria – stabilized zirconia nanopowder”, J. Eur.
Ceram. Soc., 27, (2007), 867-871.
Vasylkiv O., Sakka Y.: „Hydroxide synthesis, colloidal processing
and sintering of nano-size 3Y – TZP powder”, Scripta Materialia,
44, (2001), 2219-2223.
Santacruz I., Anapoorani K., Binner J.: „Preparation of High
Solid Content Nanozirconia Suspensions”, J. Am. Ceram. Soc.,
91, (2008), 398-405.
Tang F., Huang X., Zhang Y., Guo J.: „Effects of dispersants
on surface chemical properties of nano-zirconia suspensions”,
Ceram. Inter., 26, (2000), 93-97.
Zhang J., Ye F., Sun J., Jiang D., Iwasa M.: „Aqueous processing
of ¿ne ZrO2 particles”, Colloids and Surfaces A: Physicochem.
Eng. Aspects, 254, (2005), 199-205.
Danelska A., Szafran M., Bobryk E.: „D-fructose in deÀocculation process of nanozirconia powders”, Archives of Metallurgy
and Materials, 54, (2009), 1029-1034.
Mazaheri M., Simchi A., Golestani-Fard F.: „Densi¿cation and
grain growth of nanocrystalline 3Y-TZP during two – step sintering”, J. Eur. Ceram. Soc., 28, (2008), 2933-2939.
Renger C., Kuschel P., Kristoffersson A., Clauss B., Oppermann W., Sigmund W.: „Rheology studies on highly ¿lled
nano-zirconia suspensions”, J. Eur. Ceram. Soc., 27, (2007),
2361-2367.
Yar Y., Acar F.Y., Yurtsever E., Akinc M.: „Reduction of Viscosity
of Alumina Nanopowder Aqueous Suspensions by the Addition
of Polyalcohols and Saccharides”, J. Am. Ceram. Soc., 93,
(2010), 2630-2636.
Xie Z., Ma J., Xu Q., Huang Y., Cheng Y.-B.: „Effects of dispersants and soluble counter-ions on aqueous dispersability of
nano-sized zirconia powder. Ceram. Inter., 30, (2004), 219–224.
Li C., Akinc M.: „Role of Bound Water on the Viscosity of Nanometric Alumina Suspensions”, J. Am. Ceram. Soc., 88, (2005),
1448-1454.
Falkowski P.: Wpáyw wybranych monosacharydów na proces
upáynniania nanoproszków ceramicznych. Rozprawa doktorska, promotor pracy: prof. dr hab. inĪ. M. Szafran, Politechnika Warszawska, Warszawa, 2009.
Falkowski P., Bednarek P., Danelska A.: „Application of monosaccharides derivatives in colloidal processing”, J. Eur. Ceram.
Soc., 30, (2010), 2805-2811.
Shojai F., Pettersson A., Mäntylä T.A., Rosenholm J.: „Detection
of carbon residue on the surface of 3Y-ZrO2 power and its effect
on the rheology of the slip”, Ceram. Inter., 26, (2000), 133-139.
Mikkola P., Ylhä P., Levänen E., Rosenholm J.B.: „Effect of
impurities on dispersion properties of alpha-alumina powder”,
Ceram. Inter., 30, (2004), 291-299.
Zeng H.C., Shi S.: „Retention behaviours of carbon-containing
species in as-prepared, water-treated, and transition-metalcontaminated ZrO2 gels”, J. of Non-Cryst. Sol., 185, (1995), 31-40.
Jensen H., Soloviev A., Li Z., Søgaard E.G.: „XPS and FTIR
investigation of the surface properties of different prepared
titania nano-powders”, Applied Surface Science, 246, (2005),
239-249.
Li W., Gao L.: „Nano ZrO2 (Y2O3) particles processing by heating
of ethanol – aqueous salt solutions”, Ceram. Inter., 27, (2001),
543-546.
i
Otrzymano 20 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011
52
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)