PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 60, 4, (2008), 254-257
Wpyw nanometrycznych czstek tlenku
cyrkonu na mikrostruktur i waciwoci
mechaniczne spieków tlenku glinu
UKASZ ZYCH, KRZYSZTOF HABERKO, MIROSAW M. BUKO, PAWE RUTKOWSKI, BARBARA TRYBALSKA, JAN PIEKARCZYK,
RADOSAW LACH
Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia Inynierii Materiaowej i Ceramiki, Katedra Ceramiki Specjalnej
e-mail: [email protected]
Streszczenie
Korzystny wpyw wtrce ZrO2 na waciwoci spieków Al2O3 wynika z martenzytycznwej przemiany czstek tlenku cyrkonu o symetrii tetragonalnej w czstki o symetrii jednoskonej na koniuszku pknicia biegncego przez materia. Stosowane dotychczas rozmiary
czstek ZrO2 mieciy si w przedziale od dziesitych czci mikrometra do kilku mikrometrów. Zbadano wpyw czstek ZrO2 o znacznie
mniejszych rozmiarach, wynoszcych zaledwie 10 nm. Nanometryczny proszek ZrO2 otrzymano metod krystalizacji w warunkach hydrotermalnych. Homogenizacj Al2O3 z czstkami ZrO2 (w iloci 10% obj.) prowadzono w mynie mieszadowym dobierajc na podstawie
pomiarów potencjau dzeta () pH wodnego rodowiska zawiesiny. Okazao si, e czynnik ten jest istotny zarówno dla homogenizacji
ukadu jak równie ma wpyw na wytrzymao aglomeratów proszku. Oba te czynniki znaczco wpywaj na mikrostruktur i waciwoci
mechaniczne spieku.
Sowa kluczowe: kompozyty, nanoproszki, Al2O3, ZrO2, waciwoci mechaniczne
THE EFFECT OF NANOMETRIC ZIRCONIA PARTICLES ADDITIVES ON MICROSTRUCTURE
AND MECHANICAL PROPERTIES OF ALUMINA BODIES
Zirconia additives have the favourable in
uence on mechanical properties of dense alumina polycrystals. It results from the martensitic
transformation of tetragonal zirconia particles into monoclinic symmetry at the crack tip propagating through a material. Usually applied
zirconia particles were of sub-micrometer or micrometer sizes. In the present work nanometric zirconia particles prepared by the hydrothermal
crystallization technique were introduced into the alumina matrix. Both powders were homogenized in an aqueous suspension of pH selected
on the basis of zeta () potential measurements. It was found that this factor in
uences greatly both homogenization of the system and
strength of the resultant powder agglomerates and hence mechanical properties of the sintered material.
Keywords: Composites, nanopowders, Al2O3, ZrO2, mechanical properties
Wprowadzenie
Korzystny wpyw wtrce ZrO2 na waciwoci kompozytu
ziarnistego z osnow z tlenku glinu znany jest od dawna.
W osnowie Al2O3 czstki ZrO2 charakteryzuj si symetri
tetragonaln. Ich martenzytyczna przemiana w odmian
o symetrii jednoskonej na koniuszku pknicia pochania
energi odksztace sprystych. W przeciwnym przypadku
energia ta bya by si napdow propagacji pknicia. Jest
to gówny czynnik odpowiedzialny za wzrost odpornoci na
pkanie tych tworzyw w porównaniu do spieków czystego
tlenku glinu. Obszern literatur tych zagadnie znajdzie
zainteresowany czytelnik w pracach Tomaszewskiego [1]
i Konsztowicza [2].
W dotychczasowych badaniach nad umacnianiem spieków tlenku glinu wtrceniami ZrO2 te ostatnie miay wymiar
dziesitych czci mikrometra a nawet kilku mikrometrów.
W niniejszej pracy zastosowano tlenek cyrkonu o rozmiarach
czstek ok. 10 nm i tlenek glinu o wielkoci ziaren ok. 175
nm. Jednorodno mikrostruktury kompozytów ziarnistych,
w tym równie bdcych przedmiotem tej pracy, ma istotne
znaczenie dla ich waciwoci. Dlatego celem tej pracy byo
zbadanie wpywu warunków homogenizacji proszków Al2O3
254
i ZrO2 na mikrostruktur i waciwoci spieków. Homogenizacj prowadzono w rodowisku zawiesiny wodnej stosujc
odpowiednio zrónicowane wartoci pH tej zawiesiny.
Cz dowiadczalna
Nanometryczny tlenek cyrkonu przygotowano drog
krystalizacji w warunkach hydrotermalnych. Sposób postpowania przedstawia si nastpujco: wyjciowy wodny
roztwór ZrOCl2 o steniu 1,7 M wprowadzano do intensywnie mieszanego wodnego roztworu amoniaku. Kocowy
odczyn po zakoczeniu procesu wynosi pH=9, co gwarantuje
ilociowe wytrcenie cyrkonu w postaci uwodnionego elu.
Osad przemywano wod destylowan do zaniku reakcji na
jony chlorkowe (z AgNO3) i poddano obróbce hydrotermalnej
w stalowym autoklawie wyposaonym w wykadzin te
onow. Temperatura obróbki hydrotermalnej pod autogenicznym
cinieniem pary wodnej wynosia 240oC, czas procesu – 4h.
Szczegóy metody opisano w publikacjach [3-9].
W badaniach posuono si proszkiem tlenku glinu AKP30 produkcji rmy Sumitomo.
Dyfrakcja rentgenowska (CuK1, aparat X’PertPro, Philips PANalitical) pozwolia oznaczy skad fazowy proszku.
WPYW NANOMETRYCZNYCH CZSTEK TLENKU CYRKONU NA...
Stwierdzono obecno dwóch faz o symetrii tetragonalnej
i jednoskonej. Na podstawie poszerzenia re
eksu rentgenowskiego (111) fazy tetragonalnej oszacowano z zalenoci Scherrera wielko krystalitów proszku. Powierzchni
waciw oznaczono metod adsorpcji azotu w temperaturze
ciekego azotu wykorzystujc izoterm BET i aparat Nova
1200 (Quantachrome). Wyznaczono zaleno potencjau
dzeta () obu proszków od pH zawiesiny. Zastosowano w tym
przypadku aparat Zetasizer Nano-ZS rmy Malvern.
Homogenizacj obu proszków wykonano w mynie mieszadowym w rodowisku wody destylowanej przy dwóch
wartociach pH = 3 i 9. Zawarto ZrO2 wynosia w kadym
przypadku 10% obj. Po wysuszeniu z proszków wyprasowano pytki o wymiarach 60x60x7 mm stosujc prasowanie
jednoosiowe pod cinieniem 50MPa. Pytki doprasowano
izostatycznie pod cinieniem 25 0MPa i wypalono w temperaturze 1600oC przez 4h. Szybko wzrostu temperatury
wynosia 5oC/min. Z pytek wycito pi diamentow próbki
o wymiarach 50 x 5 x 3mm które posuyy do wyznaczenia
wytrzymaoci metod trójpunktowego zginania a po naciciu
karbu – do wyznaczenia krytycznej wartoci wspóczynnika
intensywnoci napre (KIc) wg [10 ]. Dla porównania
przygotowano równie pytki z Al2O3 bez adnych dodatków.
W pomiarach tych posuono si maszyn wytrzymaociow
rmy Zwick-Roell model 1,5.
Rys. 1. Proszek ZrO2. Transmisyjny mikroskop elektronowy
uzyskania jednorodnych mieszanin Al2O3 z ZrO2. Jak wspomniano, w przypadku naszej pracy rozmiar czstek ZrO2 by
co najmniej o rzd mniejszy od stosowanego w badaniach
innych autorów.
60
0 Y _ Z rO 2
AK P -3 0
50
Waciwoci proszków przedstawione s w Tabeli 1
a Rys.1 pokazuje mikrofotogra proszku ZrO2.
Tab. 1. Waciwoci proszków
Proszek
Skad fazowy
Sw, m2/g
DBET, nm
D111, nm
ZrO2
t – 71,8%mas
j – 28,2% mas
97,6
10,1
10,0
Al2O3
-Al2O3
8,6
174,9
–
[mV]
Wyniki i ich dyskusja
30
potencja
40
10
20
0
-10 2
4
6
8
10
12
-20
-30
-40
pH
t – odmiana tetragonalna, j – odmiana jednoskona, Sw – pow.waciwa, DBET – wielko czstek obliczona na podstawie pow. waciwej,
D111 – wielko krystalitów wyznaczona na podstawie poszerzenia
re
eksu rentgenowskiego (111) fazy tetragonalnej
atwo zauway, e oba zastosowane w tej pracy proszki
róni si istotnie rozmiarami czstek. W przypadku proszku
ZrO2 zgodno DBET i D111 sugeruje, e mamy tu do czynienia
z czstkami izometrycznymi, co potwierdza obraz mikroskopowy (Rys. 1). Ponadto czstki nie s poczone granicami
midzykrystalitowymi. W przeciwnym bowiem przypadku
powinna zaistnie nierówno DBET > D111.
Celem pracy byo sprawdzenie wpywu warunków
homogenizacji na waciwoci spieków. Rys. 2 przedstawia
zaleno potencjau dzeta () od pH zawiesiny podczas
homogenizacji proszków.
Wykresy te pozwalaj wyróni dwa zakresy potencjau:
obszar odczynu kwanego, pH = 3 oraz zakres alkaliczny,
pH = 9. W pierwszym przypadku czstki obu proszków
obdarzone s adunkami jednoimiennymi. Oznacza to, e
bd si odpycha. W odrónieniu od tej sytuacji, w zakresie
alkalicznym czstki Al2O3 maja adunek przeciwnego znaku
ni krystality ZrO2, powinny si zatem przyciga. Efekt ten,
zwany heterokoagulacj, wykorzysta Konsztowicz [2] dla
Rys. 2. Zaleno potencjau od pH zawiesiny. Zakres kwany
stworzono dodajc do zawiesiny HNO3, zakres alkaliczny – wprowadzajc roztwór amoniaku.
Obserwacje wysuszonych mieszanin proszków wskazuj,
e te, które preparowano w rodowisku kwanym s zwize,
tworz wytrzymae mechanicznie aglomeraty. Przygotowanie
tego proszku do prasowania wymagao jego silnego ucierania
w modzierzu. Wykaemy, i nie by to zabieg prowadzcy
do cakowitego usunicia aglomeratów. W odrónieniu od
tego proszek homogenizowany w rodowisku alkalicznym
by, z technologicznego punktu widzenia „mikki”, nie wymaga intensywnego oddziaywania mechanicznego przed
zabiegiem formowania. Zjawisko to jest znane w przypadku
proszków jednofazowych [11].
Zawiesiny speptyzowane tworz w wyniki sedymentacji
zwize osady. Podobnie sytuacja si przedstawia, gdy
ciecz dyspergujca odprowadzana jest z ukadu poprzez
parowanie. Odpychajce oddziaywania wystpujce pomidzy czstkami zawiesiny sprzyjaj w tych warunkach ich
wzajemnemu przemieszczaniu si a tym samym gstszemu
upakowaniu. W przypadku zawiesin skoagulowanych oddziaywania przycigajce pomidzy czstkami przeciwdziaaj
ich przegrupowaniu. Tworz one osady lune, mao zwize.
W przypadku omawianych zawiesin Al2O3 + ZrO2 koagulacja
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
255
. ZYCH, K. HABERKO, M.M. BUKO, P. RUTKOWSKI, B. TRYBALSKA, J. PIEKARCZYK, R. LACH
dotyczy czstek rónoimiennych, tym niemniej, jak wskazuj
nasze dowiadczenia wystarcza to dla utworzenia wspomnianej, maozwizej mieszaniny proszków. Ilustruje to Rys.
3. Przedstawiono na nim rozkad wielkoci porów w wysuszonym osadzie proszku homogenizowanego w zawiesinie
o dwóch rónych stosowanych w tej pracy wartociach pH.
rodowisko alkaliczne (pH9) daje osad o wyszym udziale
porów, których rozmiary przesunite s w kierunku wikszych
wartoci. Ponadto pojawiaj si tu dwie populacje porów,
z których wiksze odpowiadaj porom midzyaglomeratowym, mniejsze za – porom we wntrzu aglomeratów.
wy proszek by preparowany przy wartoci pH = 3. Sugeruje
to, w poczeniu z nisk wartoci moduu sprystoci istnienie w tym materiale defektów mikrostruktury wynikajcych
z wspomnianych wyej cech proszku. Defekty te widoczne
s w obrazie mikroskopowym Rys. 4. Ich obecno jest
prawdopodobn przyczyn stosunkowo wysokiej wartoci
odpornoci na pkanie omawianego materiau. Jak wiadomo bowiem, niecigoci materiau mog stanowi miejsca
ograniczajce bieg pknicia przez tworzywo, tym samym
podwyszajc warto KIc. Zarazem jednak, niecigoci takie
s miejscami koncentracji napre, co skutkuje obnieniem
wytrzymaoci materiau.
R o z k a d w ie lk o c i p o ró w
Sumaryczna objto porów [mm3/g]
300
250
pH 3
pH 9
200
150
100
50
0
0,001
0,01
0,1
1
10
R o zm ia r p o r ó w [ m ]
Rys. 3. Sumaryczne krzywe rozkadu wielkoci porów w osadach
proszków homogenizowanych w zawiesinach o zaznaczonych
wartociach pH
Porównujc zagszczenie spieków z obu typów proszków stwierdzamy (Tabela 2), e ukad homogenizowany
w rodowisku alkalicznym uzyskuje wysze zagszczenie
ni preparowany w rodowisku kwanym. Znajduje to odzwierciedlenie we waciwociach sprystych materiaów.
Oznaczony ultradwikowo modu sprystoci (Tabela
2) materiau otrzymanego z proszku homogenizowanego
w rodowisku alkalicznym jest wyranie wyszy od preparowanego w rodowisku kwanym. Najwysz warto moduu
sprystoci uzyskuj próbki z Al2O3 bez dodatku ZrO2.
Charakteryzuj si one jednak najwyszym zagszczeniem,
co jest zrozumiae, jeli wzi pod uwag negatywny wpyw
wtrce na spiekanie ukadów wielofazowych [12, 13].
W Tabeli 3 przedstawiono wyniki pomiarów wytrzymaoci mechanicznej spieków i ich odpornoci na pkanie.
Najwysz wytrzymao mechaniczn i odporno na
pkanie uzyska spiek otrzymany z proszku Al2O3 + ZrO2
homogenizowanego w rodowisku alkalicznym. Najnisz
wytrzymaoci charakteryzuje si materia, którego wyjcioTab. 2. Zagszczenie spieków
Materia
Gsto poz.
[g/cm3]
Gsto wzgl.
[% gstoci zycznej]
Al2O3
3,952 ± 0,004
99,05± 0,10
3,969 ± 0,006
94,52± 0,14
4,001 ± 0,002
95,28± 0,05
Al2O3+10%obj.ZrO2,
pH=3
Al2O3+10%obj.ZrO2,
pH=9
Rys. 4. Defekty mikrostruktury spieku z proszku homogenizowanego
w kwanym rodowisku (pH = 3)
Tab. 3. Wytrzymao na zginanie () i odporno na pkanie (KIc )
materiaów
Materia
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
KIc, MPa·m1/2
Al2O3
380 ± 15
4,01± 0,10
Al2O3+10%obj. ZrO2, pH=3
235 ± 18
4,70± 0,14
Al2O3+10%obj. ZrO2, pH=9
415 ± 13
4,77± 0,09
Kolejne dwie mikrofotograe (Rys. 5) przedstawiaj
mikrostruktur tworzywa z proszku homogenizowanego
w zawiesinie o odczynie kwany. Zauwaamy, i niejednorodno upakowania materiau, spowodowana obecnoci
twardych aglomeratów, uwidacznia si nie tylko w skali setek
mikrometrów (Rys. 4) lecz równie w skali pojedynczych
mikrometrów.
Rys. 6 przedstawia mikrostruktur tworzywa z proszku Al2O3 + ZrO2, którego homogenizacja bya wykonana
w rodowisku o odczynie pH = 9. W tym przypadku zwraca
uwag zdecydowanie bardziej równomierne rozmieszczenie wtrce ZrO2 od
sytuacji omówionej powyej. Wtrcenia te
Modu sprystoci
w zdecydowanej wikszoci usytuowane
[GPa]
s na granicach ziaren Al2O3. Tworzywo
372± 23
to charakteryzuje si najwysz odpornoci na pkanie i wytrzymaoci
323± 8
wród badanych w tej pracy.
Rozmiar ziaren wtrce w obu bada354± 4
nych przypadkach jest co najmniej o rzd
wikszy od wielkoci krystalitów proszku
± przedzia ufnoci na poziomie ufnoci 0,95 (dotyczy równie tabeli 3)
256
, MPa
WPYW NANOMETRYCZNYCH CZSTEK TLENKU CYRKONU NA...
ZrO2 wprowadzanego do osnowy Al2O3. Przyczyn moe by
albo przemieszczanie si czstek wtrce wraz z granicami
ziaren osnowy prowadzce w efekcie do koagulacji tych wtrce albo zaobserwowana w badaniach nad nanoczstkami
ZrO2 ich koagulacja w zawiesinie o odczynie zapewniajcym
warunki efektywnej peptyzacji [14]. Problem ten wymaga
dalszych bada.
Al2O3 z nanmetrycznymi proszkami ZrO2 wpywa znaczco
na waciwoci spieków. rodowisko, w który substancje obu
proszków obdarzone s jednoimiennym adunkiem prowadzi
do tworzenia si wytrzymaych mechanicznie aglomeratów
co wpywa negatywnie na zagszczenie materiau podczas
spiekania. W spieku pojawiaj si szczeliny o rozmiarach
setek mikrometrów oraz niejednorodnoci upakowania
w skali pojedynczych mikrometrów. Prowadzi to do spieków
o niszej wytrzymaoci mechanicznej i module sprystoci
ni w przypadku materiaów wywodzcych si z proszków
homogenizowanych w warunkach heterokoagulacji. W przypadku obu typów materiaów wielko ziaren wtrce jest co
najmniej o rzd wielkoci wiksza od rozmiarów krystalitów
wyjciowego proszku ZrO2. Przyczyna tego zjawiska wymaga
dalszych bada.
Praca nansowana w ramach 6PR projektu NANOKER NR NMP3-CT-2005-515784 oraz SPB nr139/6 PR
UE/2005/7. . Zych korzysta z nansowej pomocy Fundacji
Na Rzecz Nauki Polskiej.
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
Rys. 5. Mikrostruktura tworzywa z proszku Al2O3 + ZrO2 homogenizowanego w zawiesinie o odczynie pH = 3. Jasne ziarna odpowiadaj
wtrceniom ZrO2
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
Rys. 6. Mikrostruktura tworzywa z proszku Al2O3 + ZrO2 homogenizowanego w zawiesinie o odczynie pH = 9. Jasne ziarna odpowiadaj
wtrceniom ZrO2
[13]
Podsumowanie
[14]
Badania wykonane w tej pracy wykazay, i odczyn rodowiska w którym wykonywana jest homogenizacja proszków
Tomaszewski H. „Odporna na pkanie ceramika korundowa”:
Zeszyty naukowe AGH, Zeszyt 59, Kraków 1990.
Konsztowicz K.J.: „Wpyw hetero
okulacji zawiesin koloidalnych Al2O3 – ZrO2 na mikrostruktur i waciwoci mechaniczne
ich kompozytów” Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Krakow
2004.
Haberko K., Pyda W.: widerski J.”Krystalizacja w warunkach
hydrotermalnych jako metoda preparatyki mikroproszków roztworu staego CaO w ZrO2”, Inynieria Materiaowa, 5 (1984)
39-43.
Haberko K., Pyda W.: „Preparation of Ca - Stabilized Zirconia
Micropowders by Hydrothermal Method”, Science and Technology of Zirconia II, Advances in Ceramics, v.12, N.Claussen,
M.Ruhle, A.H.Heuer (Eds.), The American Ceramic Society,
Columbus, OH, 1984, pp. 774-783.
Haberko K., Buko M., Haberko M., Jakowski M., Pyda W.:
”Preparation of Ceramic Micropowders by Hydrothermal Treatment”, Freiberger Foschungshefte A779, VEB Deutscher
Verlag fur Grundstatt - Industrie, Herstellen und Charakteristiken Feinster Pulver, Teil 2, 1988, s.71-83.
Pyda W., Haberko K., Buko M.M.: „Hydrotherma Crystallization of Zirconia and Zirconia Solid Solutions”, J. Am. Ceram.
Soc., 74 [10] (1991) 2622 - 2629,
Buko M., Haberko K., Faryna M., „Crystalisation of Zirconia under
Hydrothermal Conditions”, J. Am. Cer. Soc., 78 [12] (1995)33973400
Buko M.M., Haberko K. “Mechanism of the Hydrothermal
Crystallisation of zirconia”: Euro Ceramics V, Key Engineering
Volumes 132 - 136, Part 3, Trans Tech Publications, Switzerland, 1997, p. 2072-75.
Buko M.M., Zych ., Haberko K., „Hydrotermalna preparatyka proszków ZrO2 – przykady wykorzystania w technologii
ceramiki“: Materiay Ceramiczne 54 [2] (2002) 46-52.
PN-EN ISO 12737.
Rhodes M. “Particle technology” rozdz. 5.5, John Wiley &
Sons., Ltd, England 2008.
Sudre O., Lange F.F.: “Effect of inclusions on densication: I
Microstructural edevelopment in Al2O3 matrix containing a high
volume fraction of ZrO2 inclusions”, J. Am. Ceram. Soc., 75 [3]
(1992) 519-524.
Sudre O., Lange F.F.: “Effect of inclusions on densication:
II, Numerical model”, J. Am. Ceram. Soc., 75 [3] (1992) 525531.
Zych , Haberko K.,„Filter pressing and sintering of a zirconia
nanpowder“, J. Eur. Ceram. Soc., 26 [4-5] (2006) 373-378.
i
MATERIA£Y CERAMICZNE, 60, 4, (2008)
257