PL - PTCer

MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012), 4-10
www.ptcer.pl/mccm
Diagramy stĊĪenia defektów punktowych dla
tlenków Ni1-GO, Co1-GO, Mn1±GO i Cu2±GO
ANDRZEJ STOKàOSA
Politechnika Krakowska, Wydziaá InĪynierii i Technologii Chemicznej, ul. Warszawska 24, 31-155 Kraków
e-mail: [email protected]
Streszczenie
W pracy przedstawiono diagramy stĊĪenia defektów punktowych dla tlenków metali Ni1-įO, Co1-įO, Mn1rįO i Cu2±GO, uwzglĊdniając
wszystkie defekty w podsieci kationowej. Obliczenia diagramów przeprowadzono nową metodą. Opiera siĊ ona na zaleĪnoĞci opisującej
równoczesne tworzenie siĊ i zanik poszczególnych defektów i wiąĪe standardowe entalpie swobodne tworzenia wakancji kationowych, defektów samoistnych jonowych i elektronowych oraz prĊĪnoĞci tlenu przy której tlenek osiąga skáad stechiometryczny. Obliczenia przeprowadzono wykorzystując doĞwiadczalne wartoĞci odstĊpstwa od stechiometrii i przewodnictwa elektrycznego uzyskane przez szereg autorów.
Sáowa kluczowe: diagramy defektów punktowych, tlenki metali, Ni1-GO, Co1-GO, Mn1±GO, Cu2±GO
DIAGRAMS OF POINT DEFECTS CONCENTRATION FOR METAL OXIDES Ni1-GO, Co1-GO, Mn1±GO AND Cu2±GO
Diagrams of point defects concentration in metal oxides Ni1-įO, Co1-įO, Mn1rįO and Cu2±GO, covering all the types of defects in the cation
sublattice, are presented in this work. A new method was used for the calculation of the diagrams. It is based on an equation describing the
formation and decay of determined quantities of point defects and derived standard Gibbs energy of formation of cation vacancies, intrinsic
ionic and electronic defects, oxygen pressure at which the oxide attained stoichiometric composition. The calculations were performed
using the results of studies of deviation from stoichiometry and electrical conductivity obtained by several authors.
Keywords: Point defect diagrams, Metal oxides, Ni1-GO, Co1-GO, Mn1±GO, Cu2±GO
1. WstĊp
Rozwój w ostatnich dziesiĊcioleciach ceramiki i inĪynierii materiaáowej wyniknąá z potrzeb i koniecznoĞci opracowania nowych materiaáów nie tylko konstrukcyjnych o wysokich
parametrach uĪytkowych (wytrzymaáoĞü, twardoĞü itp.) ale
równieĪ o specy¿cznych wáasnoĞciach elektrycznych, magnetycznych, optycznych, katalitycznych i fotokatalitycznych
itp. Ciągle nowe wyzwania stawiane są materiaáom dla elektroniki. Bazą wiĊkszoĞci powyĪej wspomnianych materiaáów
są nadal związki nieorganiczne (tlenki, siarczki itp.). WáaĞciwoĞci powyĪszych związków, jak i uĪytkowych materiaáów,
oraz technologie ich otrzymywania w znacznym stopniu uzaleĪnione są od struktury i stĊĪenia defektów jonowych i elektronowych. Ich znajomoĞü i moĪliwoĞci mody¿kacji poprzez
np. domieszkowanie pozwala na projektowanie materiaáów o okreĞlonych wáaĞciwoĞciach. Tlenki metali przejĞciowych 3d, Ni1-GO, Co1-GO i Mn1-GO, od wielu lat są przedmiotem licznych badaĔ ze wzglĊdu na potencjalne moĪliwoĞci
ich zastosowania, jak równieĪ na modelowe ukáady pozwalające na wery¿kacjĊ teorii defektów punktowych. Wykazują one rzeczywisty niedomiar metalu i posiadają zdefektowaną gáównie podsieü kationową. Mimo niewielkiej róĪnicy
w strukturze elektronowej jonów metali, ich tlenki znacznie
4
róĪnią siĊ strukturą i stĊĪeniem defektów punktowych. Powoduje to wystĊpowanie istotnych róĪnic we wáasnoĞciach
zaleĪnych od rodzaju i stĊĪenia defektów (w szybkoĞci dyfuzji, w przewodnictwie elektrycznym itp.).
Badania struktury defektów punktowych w tlenkach bazują gáównie na pomiarach odstĊpstwa od skáadu stechiometrycznego, przewodnictwa elektrycznego oraz na analizie charakteru ich zaleĪnoĞci od prĊĪnoĞci tlenu (wartoĞci
wykáadnika potĊgowy 1/n zaleĪnoĞci G i V od pO2) [1, 2]. Najmniejsze stĊĪenie defektów (G okoáo 0,001 mol/mol) wykazuje tlenek Ni1-įO. Wykáadnik potĊgowy bliski 1/6, wskazuje, Īe
w Ni1-GO, dominującymi defektami są podwójnie zjonizowane
wakancje niklowe oraz dziury elektronowe [3-10]. WiĊksze
odstĊpstwo (G okoáo 0,01 mol/mol) wykazuje Co1-GO, a wykáadnik zaleĪnoĞci G i V od pO2 równy 1/4 wskazuje, Īe dominującymi defektami są pojedynczo zjonizowane wakancje kobaltowe oraz dziury elektronowe [11-21]. Z kolei Mn1rGO posiada bardziej záoĪoną strukturĊ defektów. W pobliĪu prĊĪnoĞci rozkáadowej, tlenek osiąga skáad stechiometryczny, a na
granicy fazowej Mn1-GO/Mn3O4 stĊĪenie defektów dochodzi
do okoáo 0,1 mola/mol [22-28]. Od powyĪszych tlenków odbiega tlenek Cu2-GO. W zakresie wyĪszych prĊĪnoĞci tlenu
wykazuje niedomiar metalu, a wykáadnik potĊgowy zaleĪnoĞci G od pO2 okoáo 1/4 wskazuje na dominacjĊ elektroobojĊt-
DIAGRAMY STĉĩENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW Ni1-GO, CO1-GO, Mn1±GO I Cu2±GO
nych wakancji miedziowych i dziur elektronowych [29-34].
W poáowie zakresu istnienia Cu2O osiąga skáad stechiometryczny [32, 33]. Z kolei z badaĔ przewodnictwa elektrycznego i efektu Seebecka wynika, Īe w caáym zakresie istnienia,
w tlenku dominują dziury elektronowe i brak jest przejĞcie
typu p/n [33, 35, 36], które powinno wystąpiü przy skáadzie
stechiometrycznym. Fakty te nie pozwoliáy na wyznaczenie
diagramu stĊĪenia defektów punktowych.
Dotychczasowa interpretacja badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii tlenków i wáasnoĞci elektrycznych bazowaáa gáównie na uproszczonym modelu stĊĪenia defektów. Brak byáo
bowiem metody uwzglĊdniającej wszystkie typy defektów
i pozwalającej na obliczenie wzajemnych ich stĊĪeĔ. PrzybliĪoną metodĊ wyznaczania diagramów defektów punktowych zaproponowaá Brouwer [37]. Zasadniczą trudnoĞcią
w jej stosowaniu jest brak wartoĞci staáych równowagi dla
reakcji tworzenia poszczególnych typów defektów punktowych. MoĪna je okreĞliü na drodze teoretycznej [38], brak jest
jednak danych. Problem moĪe byü rozwiązany numerycznie [15, 17, 18, 25]. Dla zakresu, w którym dominują okreĞlone typy defektów, wykorzystując warunek elektroobojĊtnoĞci, dopasowuje siĊ wartoĞci staáych równowagi dla rozpatrywanych reakcji tworzenia defektów (od 2 do 6 staáych).
Jest to metoda przybliĪona i praktycznie nie ma moĪliwoĞci
wyznaczenia stĊĪenia defektów mniejszoĞciowych. Równoczesne dopasowanie kilku parametrów powoduje, Īe uzyskane staáe mogą znacznie odbiegaü od rzeczywistych staáych równowagi.
W niniejszej pracy przedstawiono wyniki obliczeĔ diagramów stĊĪeĔ defektów punktowych dla tlenków Ni1-GO,
Co1-GO, Mn1-GO, Cu2-GO wykorzystując nową metodĊ opracowaną przez autora [39, 40]. UwzglĊdnia ona nie tylko wakancje kationowe o róĪnym stopniu jonizacji, ale równieĪ kationy
miĊdzywĊzáowe. Po raz pierwszy opisano stany równowagi
przy pomocy jednego równania wiąĪącego stĊĪenia wszystkich defektów punktowych w zaleĪnoĞci od prĊĪnoĞci utleniacza. W oparciu o powyĪsze równanie, w przypadku stanu
w pobliĪu skáadu stechiometrycznego, uzyskuje siĊ zaleĪnoĞü, w oparciu o którą moĪna wyznaczyü w kolejnych etapach obliczeĔ takie wartoĞci staáych równowagi, aby moĪna
byáo uzyskaü zgodnoĞü zaleĪnoĞci odstĊpstwa od stechiometrii z wynikami doĞwiadczalnymi G.
2. Metodyka wyznaczania diagramów
defektów punktowych
"
OOx VM
2h x
"
VM
'
VM
h
x
'
VM
h
x
VMx
x
OOx MM
2h x
xx
Mi
e'
M ix
M ixx 1/2O2
'G o' '
VM
'G o'
VM
'G o x
VM
'G o xx
Mi
'G o x
Mi
M ix
'G o x
(6)
Mi
gdzie 'G no oznacza standardową entalpiĊ swobodną reakcji tworzenia poszczególnych defektów (rów. (1)-(6)). W stanie równowagi, wystĊpuje zatem szereg równowag wzajemnie sprzĊĪonych (rów. (1)-(6)). Zmiana prĊĪnoĞci tlenu
powoduje zmianĊ stĊĪeĔ defektów i ustalenie siĊ nowego
stanu równowagi. W pracach [39, 40] wyprowadzono zaleĪnoĞü wiąĪącą zmiany stĊĪeĔ defektów (tworzenia i zaniku
defektów wzglĊdem skáadu stechiometrycznego) z wartoĞciami 'G no ich tworzenia. Wykazano, Īe dla stĊĪeĔ w pobliĪu skáadu stechiometrycznego uzyskuje siĊ stosunkowo
prostą zaleĪnoĞü wiąĪącą stĊĪenia defektów z 'Gdoe( Gf |0 ) ich
tworzenia, gdy G#0:
(7)
(s)
gdzie pO
oznacza prĊĪnoĞü tlenu, przy której tlenek osiąga
2
skáad stechiometryczny,D1, D2, E, E1 i E2 okreĞlają wzglĊdne
stosunki stĊĪeĔ poszczególnych defektów:
yVo ' / yVo ' '
D1 ,
yVo x / yVo ' '
D2 ,
o
o
yM
x / y ''
V
E1 ,
o
o
yM
x / y ''
V
E2 ,
M
M
i
M
M
M
i
M
o
o
yM
xx / y ' '
V
i
E,
M
M = 1 + D1 + D2 + E+ E1+ E2, yno oznacza stĊĪenie defektów
przy skáadzie stechiometrycznym.
o
Wykazano równieĪ, Īe wartoĞci 'GVo" i 'GM
x x zaleĪą od
M
i
'Gdoe( wf #0 ) i 'GFo tworzenia defektów Frenkla zgodnie z nastĊpującymi równaniami:
'G o"
VM
'G o xx
Mi
( 'Gdoe( Gf |0 ) F I ) 1/ 2'GFo
(8)
( 'Gd efG|
(9)
o(
0)
F I ) 1/ 2'GFo
gdzie:
1 D1 D 2 E E1 E2
F
'GFo ,
1 D1 D 2 E E1 E2
I
D1 D 2
E E2
D2
E
o
o
'GVo ' 1
'GM
'GVo x 2 'GM
x x .
M
i
M
i
M
M
M
M
Równania (7) i (8) wiąĪą 'Gio tworzenia samoistnych
defektów elektronowych i 'GFo defektów jonowych, 'GVo"
M
"
, ' Godef(G | 0 ) tworzenia defektów, gdy
tworzenia wakancji VM
Przy obliczaniu stĊĪeĔ defektów zaáoĪono, Īe defekty
punktowe tworzą w tlenku roztwór i podlegają klasycznym
prawom termodynamiki chemicznej. Zgodnie z symboliką
Krögera i Vinka, tworzenie w tlenku, np. M1-GO, podwójnie
zjonizowanych wakancji kationowych i miĊdzywĊzáowych
jonów oraz defektów o niĪszych stopniach jonizacji moĪna
zapisaü przy pomocy nastĊpujących reakcji elementarnych:
1/2 O2
M ix e'
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(s)
), przy której tlenek osiąga
G # 0, oraz prĊĪnoĞü tlenu ( pO
2
skáad stechiometryczny, i są one podstawą metody wyznaczania diagramu stĊĪeĔ defektów. Mając zatem, wyznaczoną z pomiarów elektrycznych, wartoĞü 'Gio tworzenia
defektów elektronowych moĪna tak dobraü wartoĞci 'GFo
i 'G o" , a w nastĊpnych etapach 'G o' i 'G o x , aby uzyV
V
V
M
M
M
skana zaleĪnoĞü odstĊpstwa od stechiometrii od pO2 byáa
zgodna z wartoĞciami doĞwiadczalnymi G.
W pierwszym etapie zakáadamy, Īe stĊĪenie defektów o niĪszych stopniach jonizacji jest znikomo maáe. Znając wartoĞü 'Gio oraz zakáadając 'GFo obliczamy stĊĪenie defektów elektronowych i jonowych. PowyĪej przyjĊte wartoĞci 'Gio i 'GFo muszą speániaü równania (7) i (8)
(s)
przy odpowiednio dobranej wartoĞci 'GVo" i pO
. NastĊpM
2
nie przyjmujemy, jako parametr zmienny, stĊĪenie wakan-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
5
A. STOKàOSA
Ǧ͵ǡͲ
‹ͳǦɁ
ͳ͸͹͵
[h•]
Ǧ͵ǡͷ
Ž‘‰ȏ†‡ˆȐ
[VNi'']
ǦͶǡͲ
•„—”ǡ‡•–ȏͶȐ
”‘™‡…ǡ
”œ‡•‹ȏ͸Ȑ
ǦͶǡͷ
į
[Nii••]
[VNi']
ǦͷǡͲ
Ǧͷǡͷ
Ǧ͸
Ǧͷ
ǦͶ
Ǧ͵
Ž‘‰ȋ’ʹȀȏƒ–ȐȌ
Ǧʹ
Ǧͳ
Ͳ
Rys. 1. Diagram defektów punktowych dla Ni1-įO uzyskany przy wykorzystaniu wyników badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii otrzymanych
przez Osburna i Vesta [4] (linia ciągáa) oraz Mrowca i Grzesika [6] (linia przerywana) dla temperatury 1673 K. Punkty przedstawiają wyniki badaĔ uzyskane przez autorów: (Ɣ) – [4], (ǻ) – [6].
Fig.1. Point defects diagrams in Ni1-įO obtained using the results of the studies of the deviation from stoichiometry obtained by Osburn
and Vest [10] (solid line), and Mrowec and Grzesik [6] (dashed line), for the temperature of 1673 K. Points mark the experimental results
of the authors: (Ɣ) – [4], (ǻ) – [6].
" ], obliczamy stĊĪenie [M ƔƔ] oraz odstĊpstwo od stecji [ VM
i
chiometrii G. StĊĪenie defektów elektronowych obliczamy
rozwiązując nastĊpujące równanie, które uwzglĊdnia warunek elektroobojĊtnoĞci:
.
pasowując 'GFo i 'GVo" tak, aby uzyskaü zgodnoĞü w zaM
kresie maáych G. W kolejnych etapach uwzglĊdniamy [ VM' ]
o
i [ VMx ] . Dobieramy takie wartoĞü 'GVo" , a nastĊpnie 'GVMx ,
M
aby uzyskaü przy wyĪszych pO2 peáną zgodnoĞü z wynikami doĞwiadczalnymi G.
(10)
Równowagową prĊĪnoĞü tlenu obliczamy wykorzystu" ], stĊĪenie dziur elektronowych oraz stając stĊĪenie [ VM
áą równowagi dla reakcji (1) ( 'GVo" ). Otrzymywaną zaleĪM
noĞü odstĊpstwa od stechiometrii od pO2 wery¿kujemy z doĞwiadczalnymi wartoĞciami G. RóĪny przebieg zaleĪnoĞci
logG od log (pO2) w stosunku do wartoĞci G korygujemy do-
ǦͳǡͲ
3.1. Diagram defektów dla Ni1-GO
Na Rys. 1 przedstawiono wyniki obliczeĔ stĊĪenia defektów w temperaturze 1673 K, które dopasowano do wyni-
‘…‡Žǡ…ŠƒŽœ”‹‡†ȏ͵Ȑ
‘ͳǦɁ
‹•Š‡”ǡƒŠƒ—•‡”ȏͳͳȐ
”‘”ǡƒ‰‡””ǤȏͳʹȐ
”ƒ•›ǡ‹‡”ͳͶ͸͹ȏͳ͵Ȑ
”›–‡–ƒŽǤȏͳͶȐ
›‘”ƒǡƒ•‘ȏͳͻȐ
‘•–ƒ–‡–ƒŽǤȏʹͲȐ
ȏŠȈȐ
”‘™‡…ǡ
”œ‡•‹ȏʹͳȐ
Ǧͳǡͷ
ǦʹǡͲ
Ž‘‰ȏ†‡ˆȐ
3. Wyniki obliczeĔ i dyskusja
Ǧʹǡͷ
ͳͶ͹͵
į
Ǧ͵ǡͲ
ȏ‘̵̵Ȑ
Ǧ͵ǡͷ
ȏ‘̵Ȑ
ȏ‘šȐ
ǦͶǡͲ
ȏ‘‹ȈȈȐ
ǦͶǡͷ
Ǧͻǡͷ
Ǧͺǡͷ
Ǧ͹ǡͷ
Ǧ͸ǡͷ
Ǧͷǡͷ
ǦͶǡͷ Ǧ͵ǡͷ Ǧʹǡͷ
Ž‘‰ȋ’ʹȀȏƒ–ȐȌ
Ǧͳǡͷ
ǦͲǡͷ
Ͳǡͷ
ͳǡͷ
Rys. 2. Diagram defektów punktowych dla Co1-įO dla temperatury 1473 K. Punkty przedstawiają wyniki badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii uzyskane przez szereg autorów: (Ƈ) – [3], (Ɣ) – [11], (Ƒ) – [12], (ǻ) – [13], (Ŷ) –. [14], (Ÿ) –[19], (¸) – [20], (ż) – [21].
Fig. 2. Diagrams of point defects in Co1-įO obtained for the temperature of 1473 K. The points mark the results of studies of several authors:
(Ƈ) – [3], (Ɣ) – [11], (Ƒ) – [12], (ǻ) – [13], (Ŷ) – [14], (Ÿ) –[19], (¸) – [20], (ż) – [21].
6
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
DIAGRAMY STĉĩENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW Ni1-GO, CO1-GO, Mn1±GO I Cu2±GO
ków badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii otrzymanych przez
Osburna i Vesta [4] oraz Mrowca i Grzesik [6]. W obliczeniach
przyjĊto wartoĞü 'Gio otrzymaną przez Osburna i Vesta [4].
Jak widaü na Rys. 1, uzyskana zaleĪnoĞü stĊĪenia wakan"
cji [ VN i ] w szerokim zakresie pO2 jest identyczna z zaleĪnoĞcią odstĊpstwa od stechiometrii. Przy niskich pO2 wystĊpuje
xx
wyĪsze stĊĪenie [ VN" i ] i znaczące stĊĪenie jonów [Ni i ] .
Uzyskana zaleĪnoĞü stĊĪenia dziur elektronowych od pO2
ma praktycznie taki sam charakter jak zaleĪnoĞü przewodnictwa elektrycznego (wykáadnik potĊgowy 1/6-1/5) [7-10].
3.2. Diagram defektów dla Co1-GO
Na Rys. 2 przestawiono wyniki obliczeĔ stĊĪenia defektów w Co1-GO w temperaturze 1473 K. W obliczeniach wykorzystano wartoĞci 'Gio tworzenia defektów elektronowych
wyznaczone przez Nowotnego i RĊkasa [17, 18]. Jak widaü na Rys. 2, mimo Īe zaleĪnoĞü G od pO2 w caáym zakresie ma taki sam charakter (wykáadnik potĊgowy okoáo 1/4),
to w poszczególnych zakresach pO2 dominują róĪne typy defektów. Przy niskich prĊĪnoĞciach tlenu wystĊpuje znaczne
stĊĪenie wakancji [ VC" o ] i miĊdzywĊzáowych jonów kobaltu
[ C oix x ] , których stĊĪenie niewiele siĊ zmienia mimo zmiany
o rząd wielkoĞci odstĊpstwa od stechiometrii. Dopiero powyĪej prĊĪnoĞci 10-2 atm zaczynają dominowaü wakancje pojedynczo zjonizowane oraz elektroobojĊtne. UwzglĊdnienie jonów C o ix x , których stĊĪenie do tej pory nie byáo moĪliwe do
wyznaczenia, istotnie zmienia charakter zaleĪnoĞci stĊĪenia
wakancji [ VC" o ] . Otrzymano zatem istotnie róĪny rozkáad
stĊĪeĔ defektów w porównaniu do wyznaczanego w oparciu o uproszczony model (bez jonów C o ix x ) [15, 17, 18, 20].
3.3. Diagram defektów dla Mn1±GO
Na Rys. 3 przestawiono wyniki obliczeĔ stĊĪeĔ defektów
w Mn1rGO w temperaturze 1573 K. W obliczeniach przyjĊto
wartoĞü 'Gio tworzenia defektów elektronowych otrzymane
przy wykorzystaniu wartoĞci minimum przewodnictwa elektrycznego oraz wartoĞci ruchliwoĞci defektów elektronowych
[22, 26-28]. Jak widaü na Rys. 3, powyĪej prĊĪnoĞci rozkáadowej tlenek osiąga skáad stechiometryczny, a przy granicy
fazowej Mn/MnO dominują miĊdzywĊzáowe jony manganu
i elektrony. W zakresie prĊĪnoĞci tlenu 10-12 < pO2 < 10-7 atm
"
dominują wakancje [ VM
n ] , przy wyĪszych prĊĪnoĞciach
tlenu dopiero wystĊpuje znaczące stĊĪenie wakancji pojedynczo zjonizowanych i elektroobojĊtnych.
Na Rys. 3 zaznaczono równieĪ wartoĞci sumy stĊĪenia
dziur elektronowych i elektronów ([h•] + b[ec]) pomnoĪonej
przez stosunek ich ruchliwoĞci b = ȝe/ȝh (linia przerywana)
oraz porównano z wartoĞciami sumy stĊĪeĔ ([h•] + b[ec]) obliczonej w oparciu o wyniki badaĔ przewodnictwa elektrycznego [22]. Obliczenia przeprowadzono zgodnie z zaleĪnoĞcią: [h•] + b[ec] = ıVMnO/Fȝh, gdzie VMnO – objĊtoĞü molowa
MnO, F – staáa Faradaya. Jak widaü uzyskano peáną zgodnoĞü z wartoĞciami obliczonymi w oparciu o pomiary przewodnictwa elektrycznego [22].
3.4. Diagram defektów dla Cu2±GO
Ze wzglĊdu na duĪe stĊĪenie, przy skáadzie stechiometrycznym, defektów elektroobojĊtnych w Cu2O, w celu
o
wyznaczenia wartoĞci 'GF i 'G o' wykorzystano wyniVC u
ki przewodnictwa elektrycznego. ZaáoĪono, Īe na granicy
fazowej Cu2-GO/CuO dominują dziury elektronowe i ich stĊĪenie równe jest stĊĪeniu [ VC' u ] . W związku z tym dobieo
rano takie wartoĞci 'GFo i 'GV ' , aby suma stĊĪenia defekCu
tów elektronowych ([h•] + b[ec])byáa zgodna z wartoĞciami
obliczonymi z przewodnictwa elektrycznego. WartoĞü 'Gio
obliczono wykorzystując wartoĞü przerwy wzbronionej [33].
Na Rys. 4 przedstawiono wyniki obliczeĔ stĊĪeĔ defektów w Cu2rįO dla temperatury 1245 K. Jak widaü, w Cu2O
ǦͳǡͲ
[h•]+b[e']
Mn1-įO
Ǧͳǡͷ
į
Ž‘‰ȏ†‡ˆȐ
ǦʹǡͲ
Ǧʹǡͷ
Ǧ͵ǡͲ
‡ŽŽ‡”ǡ‹‡…ƒȏʹͷȐ
”ƒ•›ǡƒŽŽƒȏʹͶȐ
‡†‡”ǡ‹Ž‡›ȏʹ͵Ȑ
‡†ǡƒŠƒ—•‡”ȏʹʹȐ
[h•]
ȏ̵̵Ȑ
[VMn ']
Ǧ͵ǡͷ
ǦͶǡͲ
1573 K
[Mni••]
[VMn x]
[e']
ǦͶǡͷ
Ǧͳͺ Ǧͳ͹ Ǧͳ͸ Ǧͳͷ ǦͳͶ Ǧͳ͵ Ǧͳʹ Ǧͳͳ ǦͳͲ Ǧͻ
Ž‘‰ȋ’ʹȀȏƒ–ȐȌ
Ǧͺ
Ǧ͹
Ǧ͸
Ǧͷ
ǦͶ
Ǧ͵
Rys. 3. Diagram defektów punktowych dla Mn1-įO uzyskany dla 1573 K. Linia przerywana przedstawia wartoĞci sumy stĊĪeĔ defektów
elektronowych ([h•] + b[ec]) (b = ȝe/ȝh – stosunek ich ruchliwoĞci). Punkty przedstawiają wyniki badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii uzyskane przez szereg autorów: (Ƈ) – [25], (Ƒ) – [24], (¸) – [23], a punkty (ż) - sumĊ stĊĪeĔ ([h•] + b[ec]) obliczoną z wartoĞci przewodnictwa elektrycznego uzyskanego przez Heda i Tannhausera [22].
Fig. 3. Diagrams of point defects in Mn1-įO for the temperature of 1573 K. The dashed line shows values of the sum of concentrations of
the electronic defects, ([h•] + b[ec]) (b = ȝe/ȝh – their mobility ratio). The points mark the research results of deviation from the stoichiometry
obtained by several authors: (Ƈ) – [25], (Ƒ) – [24], (¸) – [23], and the values of the sum of concentrations of electronic defects ([h•] + b[ec])
calculated from the value of the electrical conductivity, obtained by Hed and Tannhauser [22]: (ż) – points.
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
7
A. STOKàOSA
ͳʹͶͷ —ʹǦɁ
Ǧʹǡͷ
ȏ—‹šȐ
ȏ—šȐ
Ǧ͵ǡͲ
Ž‘‰ȏ†‡ˆȐ
ȏ—̵Ȑ
Ǧ͵ǡͷ
‘”ƒ–ǡ‹‡••ȏʹͶȐ
”‘™‡…‹™•’×ÏǤȏ͵ͲȐͳʹ͹͵
̵‡‡ˆˆ‡ǡ‘‘”‡ȏʹͻȐͳʹͶ͵
‘”ƒ–ǡ‹‡••ȏ͵͵ȐͳʹͷͲ
‘Ž—‡†ƒ‹™•’×ÏǤȏ͵ͷȐͳʹʹ͵
̵‡‡ˆˆ‡ǡ‘‘”‡ȏʹͻȐͳʹͳ͵
ǦͶǡͲ
[h•]
[h•]+b[e']
į
ȏ—‹ȈȐ
ǦͶǡͷ
Ǧ͸ǡͷ
Ǧͷǡͷ
ǦͶǡͷ
Ǧ͵ǡͷ
Ž‘‰ȋ’ʹȀȏƒ–ȐȌ
Ǧʹǡͷ
Ǧͳǡͷ
Rys. 4. Diagram defektów punktowych dla Cu2±GO dla temperatury 1245 K. Punktu przedstawiają wyniki badaĔ odstĊpstwa od stechiometrii uzyskane przez szereg autorów: (Ÿ) – [24], (ψ)– [30] (1273 K), (Ɣ) – [29]. Linia przerywana przedstawia wartoĞci sumy stĊĪeĔ defektów elektronowych ([h•] + b[ec]) (b = ȝe/ȝh – stosunek ich ruchliwoĞci), a punkty oznaczają wartoĞci obliczone z przewodnictwa elektrycznego uzyskanego przez autorów: (ǻ) – [33], (Ƒ) – [35], (ż) – [29].
Fig. 4. Diagrams of point defects for Cu2±įO, obtained for 1245 K. The points denote the values of the deviation from the stoichiometry
obtained by several authors: (Ÿ) – [24], (ψ)– [30] (1273 K), (Ɣ) – [29]. The dashed line and the points represent values of the sum of concentrations of the electronic defects, ([h•]+b[ec]) (b = ȝe/ȝh – their mobility ratio) and the values calculated from the electrical conductivity
obtained by several authors: (ǻ) – [33], (Ƒ) – [35], (ż) – [29], respectively.
‹
ʹͻͲ
‘
‹ͳǦɁ

ȟ
‘ ȋȀ‘ŽȌ
—ʹ
ʹͷͲ
ͳrɁ
ȟ
‘
ʹͳͲ
‘ͳǦɁ
—ʹrɁ
ͳ͹Ͳ
ͺͷͲ
ͻͷͲ
ͳͲͷͲ
ͳͳͷͲ
ͳʹͷͲ
ͳ͵ͷͲ
ȋȌ
ͳͶͷͲ
ͳͷͷͲ
ͳ͸ͷͲ
ͳ͹ͷͲ
Rys. 5. Temperaturowa zaleĪnoĞü 'GFo tworzenia defektów samoistnych typu Frenkla w tlenkach Ni1-įO, Co1-įO, Mn1-įO i Cu2±įO.
Fig. 5. Temperature dependence 'GFo of the formation of intrinsic ionic defects of Frenkel type, for oxides Ni1-įO, Co1-įO, Mn1-įO and Cu2rįO.
przy skáadzie stechiometrycznym wystĊpuje duĪe stĊĪenie [ VCxu ] i [Cuix ] . Natomiast stĊĪenie [ VC' u ] jest znacznie niĪsze i sáabo zaleĪy od pO2 (wykáadnik okoáo 1/8). Jak
widaü na Rys. 4 zaleĪnoĞü stĊĪenia dziur elektronowych
znacznie róĪni siĊ od zaleĪnoĞci sumy stĊĪenia defektów
elektronowych ([h•] + b[ec]), która jest zgodna z analogiczną sumą wyznaczoną w oparciu o przewodnictwo elektryczne [29, 33, 35].
o
Na Rys. 5 przedstawiono zaleĪnoĞci 'GF od temperatury uzyskane dla poszczególnych tlenków. Jak widaü, waro
toĞci 'GF znacznie róĪnią siĊ dla poszczególnych tleno
ków. Stosunkowo maáe wartoĞci 'GF w przypadku Cu2rGO
i Co1-GO powodują, iĪ stĊĪenie defektów samoistnych jest
8
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
doĞü znaczne. Tym samym i stĊĪenie miĊdzywĊzáowych kationów jest doĞü duĪe i nie moĪe byü pomijane. Ich stĊĪenie
wzrasta z temperaturą.
Na Rys. 6 przedstawiono zaleĪnoĞü 'GVo" dla tlenM
ków Ni1-GO, Co1-GO i Mn1-GO, a w przypadku Cu2rGO – zaleĪnoĞü 'G o' , od temperatury. Jak widaü w przypadku tlenV
Cu
ków Co1-GO i Mn1-GO wystĊpuje zmiana charakteru zaleĪnoĞci, co moĪe wskazywaü na odmienne wáaĞciwoĞci tych tlenków w wyĪszych temperaturach.
Na Rys. 7 przedstawiono zaleĪnoĞü 'GVo" , a w przypadM
ku Cu2rGO - 'G o x , od temperatury. W przypadku tlenków
VC u
Ni1-GO, Co1-GO i Mn1-GO przejĊto, Īe 'GVo'
M
o
'GM
x
i
'GVo x .
M
DIAGRAMY STĉĩENIA DEFEKTÓW PUNKTOWYCH DLA TLENKÓW Ni1-GO, CO1-GO, Mn1±GO I Cu2±GO
‹
͵ͲͲ
‘
ȟ
‘ ȋȀ‘ŽȌ
‹ͳǦɁ

ʹͷͲ
—ʹ
ȟ
‘
‘ͳǦɁ
ʹͲͲ
ȟ
‘
ͳͷͲ
— ̵̵
—̵
—ʹǦɁ
ͳͲͲ
ͳǦɁ
ͷͲ
ͺͷͲ
ͻͷͲ
ͳͲͷͲ
ͳͳͷͲ
ͳʹͷͲ ͳ͵ͷͲ
ȋȌ
ͳͶͷͲ
ͳͷͷͲ
ͳ͸ͷͲ
ͳ͹ͷͲ
Rys. 6. Temperaturowa zaleĪnoĞü 'GVo" tworzenia podwójnie zjonizowanych wakancji kationowych w tlenkach Ni1-įO, Co1-įO i Mn1-įO,
M
a w przypadku Cu2±įO 'GVo' pojedynczo zjonizowanych.
Cu
Fig. 6. Temperature dependence of 'GVo" of the formation of double ionized cation vacancies for Ni1-įO, Co1-įO and Mn1-įO oxides, and
M
'GVo' of the formation of single ionized cation vacancies for Cu2±įO.
Cu
ǦʹͲ
ȟ
‘
‹ͳǦɁ
ǦͶͲ
̵
Ǧ͸Ͳ
ȟ
‘—š
ȟ
‘ ȋȀ‘Ž)
ǦͺͲ
‘ͳǦɁ
ͳrɁ
ǦͳͲͲ
ǦͳʹͲ

‹
‘
—ʹȋȌ
—ʹȋȌ
—ʹȋ
Ȍ
—ʹrɁ
ǦͳͶͲ
ȟ
‘—‹š
Ǧͳ͸Ͳ
ǦͳͺͲ
ͺͷͲ
ͻͷͲ
ͳͲͷͲ
ͳͳͷͲ
ͳʹͷͲ ͳ͵ͷͲ
ȋȌ
ͳͶͷͲ
ͳͷͷͲ
ͳ͸ͷͲ
ͳ͹ͷͲ
o
Rys. 7. Temperaturowa zaleĪnoĞü 'GV ' tworzenia pojedynczo zjonizowanych wakancji kationowych w tlenkach Ni1-įO, Co1-įO i Mn1-įO,
M
o
a w przypadku Cu2±įO 'GVo x wakancji elektroobojĊtnych oraz miĊdzywĊzáowych jonów 'GC u x , uzyskane przy wykorzystaniu wyników
i
Cu
szeregu autorów: (™) – [32], (š) – [33], (½) – [30].
o
Fig. 7. Temperature dependence of 'GV ' of the formation of single ionized cation vacancies for Ni1-įO, Co1-įO and Mn1-įO oxides, and in
M
o
o
the case of Cu2rįO, 'GV x of electroneutral vacancies and 'GC u x of interstitial copper ions obtained using the results of the studies of
i
Cu
several authors: (™) (XD) – [32], (š) (PR)– [33], (½) (MSG) – [30].
Natomiast w przypadku Cu2rGO, aby w zakresie istnienia
Cu2O osiągnąá skáad stechiometryczny, bezwzglĊdna wartoĞci Ň 'GCo u x Ň musiaáa byü znacznie wiĊksza niĪ Ň 'G o x Ň.
i
VC u
4. Wnioski
Przedstawione wyniki obliczeĔ diagramów stĊĪeĔ defektów punktowych dla tlenków Ni1-GO, Co1-GO, Mn1rGO i Cu2rGO
wykazaáy, Īe zarówno proponowane podejĞcie teoretyczne,
z którego wynikają okreĞlone związki pomiĊdzy standardowymi entalpiami swobodnymi reakcji ǻGO tworzenia defektów 'G no , jak i zaproponowana metoda obliczeĔ, pozwalają na peáną interpretacjĊ badaĔ odstĊpstwa od stechiome-
trii i przewodnictwa elektrycznego w caáym zakresie istnienia badanych tlenków, co do tej pory nie byáo moĪliwe. Metoda ta uwzglĊdnia nie tylko defekty dominujące (wakancje), ale i jony miĊdzywĊzáowe. Uzyskane zaleĪnoĞci stĊĪeĔ
defektów od prĊĪnoĞci tlenu istotnie róĪnią siĊ od proponowanych w oparciu o uproszczony model struktury defektów, który pozwalaá jedynie na okreĞlenie stĊĪenia dominujących defektów.
o
Uzyskane wartoĞci 'GF , 'GVo" i 'G no defektów o niĪM
szych stopniach jonizacji, jak i charakter zaleĪnoĞci od temperatury jest zróĪnicowany i charakterystyczny dla poszczególnych tlenków. PowyĪsza metodyka pozwalana okreĞliü
prĊĪnoĞci tlenu, przy której tlenek osiąga skáad stechiome-
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)
9
A. STOKàOSA
tryczny, lub prĊĪnoĞü hipotetyczną, gdy wystĊpuje ona poza
zakresem istnienia tlenku.
Szerszą dyskusjĊ nad strukturą i stĊĪeniem defektów
w badanych tlenkach przedstawiono w pracach [39-43].
Literatura
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
[16]
[17]
[18]
[19]
Kofstad P.: Nonstoichiometry, Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal Oxides, J. Wiley, New York, (1972).
Mrowec S.: Defect and Diffusion in Solids, PWN-Elsevier, Warszawa-Amsterdam, (1980) (SU AGH nr.614, Wydaw. AGH,
Kraków (1978)).
Sockel H.G., Schmalzried H. : Ber. Bunseng. Phys. Chem.,
72, (1968), 745.
Osburn C.M., Vest R.W.: J. Phys. Chem. Solids, 32, (1971),
1331; 1343.
Haugsrud R., Norby T.: Solid State Ionics, 111, (1998), 323.
Mrowec S., Grzesik Z.: J. Phys. Chem. Solids, 65, (2004), 1651.
Bransky S. I., Tallan N.M.: J. Chem. Phys., 49, (1968), 1243;
58, (1973), 1263
DereĔ J., Mrowec S.: J. Mat. Sci., 8, (1973), 545.
Farhi R., Petot-Ervas G.: J. Phys. Chem. Solids, 39, (1978),
1169; 1175.
Nowotny J., Sadowski A.: J. Am. Ceram. Soc., 62, (1979), 24.
Fisher B., Tannhauser D.S.: J. Chem. Phys., 44, (1966), 1663.
Eror N.G., Wagner J.B. Jr.: J. Phys. Chem. Solids, 29, (1968),
1597.
Bransky I., Wimmer J.M.: J. Phys. Chem. Solids, 33, (1972),
801.
Fryt E., Mrowec S., Walec T.: Oxid. Met., 7, (1973), 117; 10,
(1976), 311.
Dieckmann R.: Z. Phys. Chem. N. F., 107, (1977), 189.
.Petot-Ervas G.: Ochin P., Sossa B., Solid State Ionics, 12,
(1984), 277.
Nowotny J., Sikora I., Rekas M.: J. Electrochem. Soc., 131,
(1984), 94.
Nowotny J., Rekas M.: J. Am. Ceram. Soc., 72, (1989), 1199;
1207; 1215.
Sykora G.P., Mason T.O.: Advances in Ceramics, 23, (1987), 45.
[20] Constant K.P., Mason T.O., Rothman S.J., Routborts J.L.: J.
Phys. Chem. Solids, 53, (1992), 405; 413.
[21] Mrowec S., Grzesik Z.: J. Phys. Chem. Solids, 64, (2003), 1387.
[22] Hed A.Z., Tannhauser D.S.: J. Chem. Phys., 47,(1967), 2090.
[23] Fender B.E.F., Riley F.D.: w Chemistry of Extended Defects in
Non-Metallic Solids, (Eyring L., O’Keeffe M., Red.),. North-Holland, Amsterdamǡሺͳͻ͹ͲሻǡͷͶǤ
[24] Bransky I., Tallan N.M.: J. Electrochem. Soc., 118, (1971), 788.
[25] Keller M., Dieckmann R.: Ber. Bunseng. Phys. Chem., 89,
(1985), 883.
[26] O’Keefe M., Valigi M.: J. Phys. Chem. Solids, 31, (1970), 947.
[27] Eror N.G., Wagner J.B. Jr.: J. Electrochem Soc., 118, (1971),
1665.
[28] Kleinpenning T.G.M.: J. Phys. Chem. Solids, 37, (1976), 925.
[29] O’Keeffe M., Moore W.J.: J. Chem. Phys., 35, (1961), 1324;
36, (1962), 3009.
[30] Mowec S., Stokáosa A., Godlewski K.: Crystal Lattice Defects,
5, (1974), 239.
[31] Yoshimura M., Revcolevschi A., Castaing J.: J. Mat. Sci., 11,
(1976), 384.
[32] Xue J., Dieckmann R.: J. Phys. Chem. Solids, 51, (1990), 1263.
[33] Porat O., Riess I.: Solid State Ionics, 74, (1994), 229; ͺͳǡ
ሺͳͻͻͷሻǡʹͻǤ
[34] Haugsrud R., Norby T.: J. Electrochem Soc., 146, (1999), 999.
[35] Moluenda J., Farhi R., Petot-Ervas G.: J. Phys. Chem. Solids,
42, (1981), 911.
[36] Ochin P., Petot C., Petot-Ervas G.: Solid State Ionics, 12,
(1984), 135.
[37] Brouwer G., Philips Res. Repts.: 9, (1954), 366.
[38] Catlow C.R.A.: Computer Modeling in Crystalography, Acad
Press, London, (1999).
[39] Stokáosa A.: Inonic, 17, (2011), 367.
[40] Stokáosa A.: w PostĊpy w inĪynierii i technologii chemicznej,
(Kowalski Z., Red.) Wydaw. Politechnika Krakowska, Kraków, 2011.
[41] Stokáosa A.: Inonic, 17, (2011), 271.
[42] Stokáosa A.: J. Solid State Chem., (w druku).
[43] Stokáosa A.: Mater. Chem. Phys., (w druku).
i
Otrzymano 21 wrzeĞnia 2011, zaakceptowano 15 grudnia 2011
10
MATERIA£Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 64, 1, (2012)