Recenzja habilitacyjna prof.Elżbiety Frąckowiak

prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak
Politechnika Poznańska
Instytut Chemii I Elektrochemii Technicznej
Piotrowo 3, 60-965 Poznań
T: +48 61 665 36 32 F: ++48 61 665 37 91
E - mail: [email protected]
Poznań, 06.02.2015 r.
Opinia
dotycząca rozprawy habilitacyjnej oraz dorobku naukowego
dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek
w związku z postępowaniem o nadanie stopnia doktora habilitowanego
Dr inż. Agnieszka Świderska-Mocek ukończyła studia na Wydziale Technologii
Chemicznej Politechniki Poznańskiej w 2000 roku. Stopień doktora nauk
chemicznych w zakresie technologii chemicznej został nadany na tym samym
Wydziale w dniu 14 grudnia 2004r. Tytuł dysertacji doktorskiej - „Elektrolity
polimerowe zawierające ciecze jonowe”. Promotorem rozprawy doktorskiej był prof.
dr hab. Andrzej Lewandowski.
Rozprawa habilitacyjna dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek stanowi
monotematyczny cykl 19 publikacji będący częściowo kontynuacją poprzednich
badań. Są to artykuły w czasopismach o stosunkowo wysokim współczynniku
oddziaływania (wyjątek praca H6 opublikowana w Przemyśle Chemicznym).
Tytuł osiągnięcia naukowego to:
”Badanie układów elektrod ogniw litowych i litowo-jonowych z cieczami
jonowymi jako elektrolitami”.
Jest to interesujące zagadnienie związane z poszukiwaniem nowych,
bezpiecznych i wysokonapięciowych elektrochemicznych źródeł prądu. Tematyka
prac Habilitantki dotyczy wykorzystania różnorodnych materiałów elektrodowych i
kilku cieczy jonowych do budowy ogniw litowych i/lub litowo-jonowych. Ciecze
jonowe spełniały rolę elektrolitów niepalnych i nielotnych w postaci ciekłej lub stałej
(polimerowej). Zdecydowaną część badań Habilitantka przeprowadziła w układzie
półogniw. Autorka zajmowała się takimi materiałami anodowymi jak grafit, grafen,
Li4Ti5O12 oraz katodowymi LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, siarka. Habilitantka poddała
szczegółowej analizie granicę faz elektroda/elektrolit. Dużo uwagi poświęciła
warstwie pasywnej SEI (solid electrolyte interphase), pełniącej istotną rolę w
odwracalnym działaniu ogniwa. Niektóre układy elektrochemiczne zostały
przebadane cyklicznie w różnych reżimach ładowania/wyładowania.
1
Działalność naukowa dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek
Działalność naukowa dr inż. Agnieszki Świderskiej-Mocek jest związana
jedynie z jej macierzystą uczelnią, gdzie jest ona zatrudniona od marca 2003 r. na
etacie asystenta, a od października 2005 r. do chwili obecnej jako adiunkt. Swoje
zainteresowania naukowe Habilitantka rozwijała w bardzo wąskim gronie
badawczym. Współautorami wszystkich publikacji są wyłącznie członkowie Zakładu
Chemii Fizycznej.
Analizując dorobek publikacyjny trzeba stwierdzić, że dr Świderska-Mocek
znacznie rozszerzyła go po uzyskaniu stopnia naukowego doktora. Tematyka
habilitacji jest interesująca, dotyczy aktualnego zagadnienia magazynowania energii
w układach elektrochemicznych działających w niewodnych elektrolitach gdzie
materiałami elektrodowymi są lit lub litowane związki. Habilitantka poszukuje
możliwości wykorzystania cieczy jonowych jako elektrolitu, w zakresie jej
zainteresowań są również nowe układy konwersji energii chemicznej typu lit/siarka.
W cyklu 19 wybranych publikacji udział Habilitantki (udokumentowany
oświadczeniami współautorów) jest dość znaczny i wynosi przeważnie od 50% do
100%. Warto podkreślić, że w 8 artykułach pełni ona rolę autora
korespondencyjnego, co wskazuje na jej inspirujący udział w tych pracach a także o
samodzielności naukowej dr Świderskiej-Mocek. W trzech publikacjach jest ona
jedynym autorem.
Łączny współczynnik oddziaływania IF (wg Journal Citation Reports) artykułów
z całego dorobku naukowego czyli 28 publikacji dr Świderskiej-Mocek wynosi 73,542
(zgodnie z rokiem opublikowania). Sumaryczna liczba cytowań wg bazy Web of
Science wynosi 619, natomiast indeks Hirscha jest równy 9. Oznacza to, że prace te
są wartościowe a tematyka badawcza aktualna i zauważalna w świecie naukowym.
Wg mojej oceny liczby te plasują się na średnim poziomie.
Należy zaznaczyć, że większość prac naukowych opublikowana jest w
renomowanych czasopismach z listy filadelfijskiej o zasięgu międzynarodowym, np.
Journal of Power Sources, Electrochimica Acta, Journal of Solid State
Electrochemistry, Journal of Applied Electrochemistry, Solid State Ionics.
Główne osiągnięcia naukowe Habilitantki związane są z wykorzystaniem
cieczy jonowych z dodatkiem soli litu jako elektrolitu, wyselekcjonowanie dodatków
do elektrolitu determinujących tworzenie warstwy pasywnej SEI, dobór i badanie
wybranych materiałów anodowych i katodowych spełniających warunki bezpiecznych
elektrod ogniw litowych.
Jednym z ważniejszych osiągnięć Kandydatki jest opracowanie metody
wytwarzania katody siarkowej w układzie lit/siarka (H1). Pomimo, że siarka wykazuje
dużą pojemność teoretyczną to jej praktyczne zastosowanie jako katody nastręcza
sporo trudności związanych z odwracalnością układu. W celu ulepszenia działania tej
elektrody Habilitantka zastosowała mikroporowatą włókninę węglową AAC poddaną
impregnacji stopioną siarką. W ten sposób otrzymana elektroda wykazywała
początkową pojemność około 1500 mAh/g, niestety pojemność drastycznie malała w
kolejnych cyklach. Po 50 cyklach pojemność wynosiła 830 mAh/g.
2
Wartość pojemności katody AAC/S wydaje się być wysoka ale liczona jest
niezbyt poprawnie bo do potencjału 1,2V vs. Li/Li+. Katoda ogniwa nigdy nie będzie
pracowała przy tak niskim potencjale. Gdyby przyjąć rzetelnie granicę potencjału
wyładowania, pojemność wynosiłaby zdecydowanie mniej ale trzeba przyznać, że
wciąż jest to atrakcyjna wartość pojemności. W pracy tej udowodniono również, że
elektroda mikroporowata włóknina/siarka wykazała zdecydowanie lepsze wyniki oraz
odwracalność aniżeli katoda z użyciem grafenowego materiału i siarki.
Habilitantka sporo uwagi poświęciła elektrolitom polimerowym w ogniwach
litowych (H2, H3, H9), które jako niewylewne cieszą się dużym powodzeniem
szczególnie w elektronice. Jest to ważny nurt w jej badaniach, gdzie wykorzystała
swoje wcześniejsze doświadczenie. Najczęściej stosowanym polimerem był
poli(fluorek winylidenu) lub jego kopolimer z heksafluoropropylenem.
Istotnym problemem w działaniu ogniw litowo-jonowych jest wytworzenie
ochronnej warstwy SEI. W przypadku cieczy jonowych jako elektrolitu wymagało to
użycia specjalnych dodatków (H5-H8, H13, H17-H19). Rolę takich substancji
spełniały węglan winylenu (VC), ɣ-butyrolakton (GBL), octan winylu (Vac), fosforan
trifenylu (TPhPh). Habilitantka ustaliła optymalne składy elektrolitu poprzez
określenie przewodności elektrolitycznej oraz wyznaczenie energii aktywacji procesu
przewodzenia. Układy o najlepszej przewodności wykorzystała do badania półogniw
z litowanym tlenkiem manganu LiMn2O4 lub litowanym fosforanem żelaza LiFePO4
(czyli katod) oraz w pełnych ogniwach, gdzie rolę anody pełnił litowany tlenek tytanu
Li4Ti5O12.
W pracach H9-H11, H11, H13, H15 Kandydatka szczegółowo poddała
badaniom granicę faz elektroda litowa/elektrolit. W pracy H15 przedstawia ona
wartości potencjału elektrody litowej w obecności różnorodnych cieczy jonowych a
różnice potencjałowe tłumaczy oddziaływaniami międzyjonowymi. Jako elektrody
odniesienia stosuje oryginalny układ odniesienia Ag/Ag+ (0,01M) z kryptandem 222
(0,1M) w acetonitrylu.
Z kolei publikacje H3, H4, H5, H8-H10, H18, H19 poświęcone są materiałom
anodowym (lit, grafit, grafen, litowany tlenek tytanu) podczas gdy prace H1-H3, H5,
H7, H12, H14, H16 dotyczą materiałów katodowych (siarka, litowany tlenek
manganu, litowany tlenek niklu, litowany fosforan żelaza).
Praca H17 to doskonały przegląd literaturowy na temat cieczy jonowych
stosowanych jako elektrolity w ogniwach litowo-jonowych. Na podstawie 85 pozycji
literaturowych Habilitantka przedstawia decydującą rolę tworzenia warstwy pasywnej
na elektrodach, wpływ dodatków na jej powstanie. Przegląd zawiera także zbiór
podstawowych właściwości fizyko-chemicznych takich cieczy jonowych.
W swoich pracach Habilitantka stosuje różne techniki badawcze, takie jak
podstawowe
metody
elektrochemiczne
(cykliczna
woltamperometria,
galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie, spektroskopia impedancyjna) oraz
obserwacje mikroskopowe głównie SEM wraz z EDS. Do określenia składu warstwy
pasywnej wykorzystuje fotoelektronową spektroskopię XPS (H4). W niektórych
pracach stosowana jest termograwimetria i różnicowa skaningowa kalorymetria.
3
Widma spektroskopii impedancyjnej i ich dekonwolucja okazały się niezwykle
przydatne w badaniu układów elektrod z cieczami jonowymi zarówno ciekłymi jak i
polimerowymi. Wartości oporu przejścia, gęstości prądu wymiany to ważne
parametry, które pozwoliły Habilitantce udowodnić tworzenie pasywnej warstwy
ochronnej (pomimo odmiennych przesłanek literaturowych). Temperaturowe
zależności umożliwiły dr Świderskiej-Mocek wyznaczenie energii aktywacji procesu
przewodzenia elektrolitu, transportu jonów litu poprzez warstwę SEI oraz określenie
energii aktywacji przeniesienia ładunku. Są to istotne elementy nowości naukowej
prac dr Świderskiej-Mocek.
Spośród wszystkich 19 prac za najbardziej kontrowersyjną publikację uważam
pracę H4. Trudno uwierzyć, że mogła zostać opublikowana w Journal of Solid State
Electrochemistry. Tytuł pracy: ”Capacity of graphene anode in ionic liquid electrolyte”.
Ciecz jonowa użyta w tej pracy to (bis(trifluorometylosulfono)imid N-metylo-Npropylopirolidyniowy) czyli MPPyrNTf2. Jako elektrolit Habiltantka przyrządziła 0,7M
roztwór soli litowej LiNTf2 w cieczy jonowej. Elektrodę stanowił materiał grafenowy z
firmy ACS, USA. Badany układ (półogniwo) miał następującą konfigurację
grafen/0,7M LiNTf2 w MPPyrNTf2/Li. Interpretacja krzywych galwanostatycznych
podana przez Habilitantkę w tej pracy jest nieprawidłowa. Dr Świderska-Mocek
błędnie przypisuje mierzony ładunek redukcji i utleniania procesowi insercji-deinsercji
(lub interkalacji-deinterkalacji) litu w materiał grafenowy. Sugerowanie składu C6Li4
litowanej grafenowej elektrodzie jest również nie do zaakceptowania. Charakter
krzywej, ogromna histereza pomiędzy ładowaniem i wyładowaniem, brak plateau
podczas procesu utleniania (czyli uwalniania litu z elektrody) są dowodem na brak
insercji litu. Materiał grafenowy nie ulega procesowi insercji litu gdyż w przedziale
potencjału od 0 do 1V podczas procesu utleniania (deinsercji) trudno doszukać się
ładunku zarówno dla układu z dodatkiem węglanu winylenu (VC) jak i bez dodatku
VC.
Poza tym traktowanie powierzchni BET grafenu jako powierzchni
elektrochemicznie aktywnej jest dalekie od prawdy. Reasumując, praca H4 zasługuje
na eliminację ze zbioru habilitacyjnego.
Należy zaznaczyć, że publikacje nie ujęte w zbiorze 19 prac habilitacyjnych są
wartościowe, często dotyczą one zbliżonej tematyki. Ukazały się w prestiżowych
czasopismach (np. Electroanalysis, Electrochimica Acta, Journal of Power Sources,
Solid State Ionics, Applied Physics A). Dotyczyły badań nad wykorzystaniem cieczy
jonowych jako elektrolitu kondensatora elektrochemicznego, sulfolanu jako elektrolitu
w ogniwach litowych. Istotnym sukcesem było opatentowanie sposobu otrzymywania
stałego elektrolitu. Spośród osiągnięć naukowych opublikowanych w tych pracach na
uwagę zasługuje też zastosowanie oryginalnej elektrody odniesienia na bazie
kryptandu sprawdzającej się w środowisku cieczy jonowej.
Podsumowując publikacyjny dorobek naukowy dr Świderskiej-Mocek uważam,
że jest on dobry (z wyjątkiem pracy H4).
Habilitantka uczestniczyła w 3 projektach badawczych jako wykonawca, w tym
jeden promotorski. Realizowała badania w ramach działalności statutowej uczelni.
4
Słabą stroną Habilitantki jest brak współpracy zagranicznej. Pobyty
naukowe/staże zagraniczne są świetnym bodźcem do rozwinięcia kariery naukowej.
Pozwalają na zdobycie unikatowego doświadczenia, wykorzystania nowoczesnej
aparatury, przyczyniają się do rozszerzenia horyzontów naukowych, owocnej
współpracy i wspólnych publikacji. Niestety Kandydatka nie odbyła żadnego stażu w
ośrodku zagranicznym a zgodnie z obowiązującą ustawą jest to jeden z warunków w
postępowaniu habilitacyjnym. Trudno zrozumieć, że w trakcie 14-letniej kariery
naukowej uczestniczyła tylko w jednej konferencji zagranicznej. Wyniki prac
badawczych były prezentowane przez Habilitantkę jedynie na konferencjach
krajowych (9), przeważnie były to Zjazdy Polskiego Towarzystwa Chemicznego.
Spośród recenzowanych przeze mnie dotychczas habilitacji z różnych
ośrodków (polskich i zagranicznych) nie spotkałam tak skromnej aktywności
dotyczącej współpracy z innymi ośrodkami. Stąd, brak jakiejkolwiek mobilności
naukowej dr Świderskiej-Mocek traktuję jako mankament wniosku habilitacyjnego.
Działalność dydaktyczna i organizacyjna
Dr inż. Agnieszka Świderska-Mocek jest zaangażowanym pracownikiem
dydaktycznym. Prowadzi cały szereg zajęć dydaktycznych, głównie ćwiczenia
laboratoryjne z Chemii Fizycznej, Chemii, Termodynamiki Technicznej i Chemicznej,
projekty z Energetyki Procesów Chemicznych oraz ćwiczenia rachunkowe. Do jej
obowiązków dydaktycznych należą także wykłady z Termodynamiki Technicznej i
Chemicznej (dla studentów niestacjonarnych TCh) oraz wykłady z Chemii na
Wydziale Fizyki Technicznej PP.
Była promotorem sześciu prac inżynierskich i jednej pracy magisterskiej. Jest
to raczej niewielka liczba.
Działalność organizacyjna dr inż. Świderskiej-Mocek jest znikoma. Trudno
zaliczyć do niej przygotowanie sprawozdania z działalności naukowo-dydaktycznej,
organizację planu dydaktycznego czy przygotowanie do Jubileuszu WTCH. Uważam
to za normalne obowiązki pracownika dydaktycznego.
Warto zaznaczyć, że dokumentacja Habilitantki jest dość starannie
przygotowana. Jednakże można w niej znaleźć pewne błędy, czasem bardzo istotne.
Oto kilka przykładów.
o Na str. 8 Autoreferatu Habilitantka błędnie pisze, że TEM i SEM to
metody spektroskopowe.
o Na str. 9 Autoreferatu można znaleźć „(praktycznie zerowa prężność
par wynikająca z silnych oddziaływań kulombowskich, a skutkująca
obniżeniem temperatury zapłonu tych związków)” ???
o Na str. 18 Autoreferatu „zero stain” zamiast „zero strain”
o Zaskakujące jest mylenie przez Habilitantkę cząstek materiału (particle
size) z porami materiału (pore size) - praca H1 str. 163
5
o Dużym błędem jest wyrażanie gęstości prądowej w jednostkach mAh/g
str. 164, 165, 166, 167 (praca H1)
o Przypuszczam, że powierzchnia elektrody wynosiła 0,785 cm 2 a nie
0,785 m2 (str. 163 w pracy H1)
o „opiekunem naukowych został”, „zbadanie prototypowego kondensator”
„charakteryzujących ciecze jonowej”, „sprawdzenia możliwość”,
„International Soviety”, „Kurs Pedagogicznego dla Nauczycieli”,
„przedmiotów prowadzonego”, „pozwala na rozszerzenia wiedzy”, „z
powodzenie”, etc.
Pomimo krytycznych uwag dotyczących braku współpracy zagranicznej,
niewielkiej działalności organizacyjnej, istotnych błędów znalezionych w
dokumentacji, w podsumowaniu uważam, że rozprawa habilitacyjna (z wyjątkiem
pracy H4) stanowi duży wkład w zakresie badań podstawowych i stosowanych nad
materiałami elektrodowymi oraz elektrolitami wykorzystywanymi do budowy ogniw
litowych i litowo-jonowych.
Publikacyjna działalność naukowa oraz działalność dydaktyczna dr inż.
Agnieszki Świderskiej-Mocek spełniają wymagania ustawowe do nadania jej stopnia
doktora habilitowanego. Wnioskuję o dopuszczenie Kandydatki do dalszych etapów
przewodu habilitacyjnego.
Prof. dr hab. Elżbieta Frąckowiak
6