prof. Andrzej Lewandowski Zakład Chemii Fizycznej, Wydział

prof. Andrzej Lewandowski
Zakład Chemii Fizycznej,
Wydział Technologii Chemicznej
Politechnika Poznańska,
60-965 Poznań
tel. 061 6652 309, fax. 061 6652 571
email: [email protected]
Poznań, 19.05.2015
RECENZJA
pracy doktorskiej Pani mgr Eleny Lukoshko zatytułowanej:
„Physicochemical properties of ionic liquids for extractive purposes, eg. extraction of sulfur
and nitrogen containing compounds from fuels”
Przedstawiona do recenzji praca składa się ze zbioru 10 publikacji (oznaczonych symbolami
A1-A10) opatrzonych około 50 stronnicowym wstępem (wraz z literaturą) – w języku
angielskim. Dołączone są dwa dodatki oraz oświadczenia współautorów o ich udziale we
wspólnych pracach. W skład pracy wchodzi również zwięzłe streszczenie w języku polskim i
angielskim oraz wykaz dorobku naukowego.
Z podziękowań umieszczonych na stronie 3 wynika, że praca była realizowana w ramach
programu współfinansowanego prze Unię Europejską, w ramach którego doktorantka odbyła
trzy staże w trzech grupach badawczych (jedna w Polsce, dwie we Francji).
Tematem prowadzonych prac były równowagi fazowe w układach wielofazowych z udziałem
cieczy jonowych. Część ta zawiera pomiary fizykochemiczne parametrów takich jak: (i)
funkcje termodynamiczne przemian fazowych metodą DSC, (ii) funkcje termodynamiczne
mieszania w układach dwuskładnikowych (iii) współczynników aktywności w rozcieńczeniu
1
nieskończenie wielkim (iv) gęstości (v) równowag fazowych ciecz-ciało stałe, ciecz-ciecz
oraz ciecz-para. Celem praktycznym było określenie możliwości ekstrakcji związków siarki i
azotu (takie jak tiofen czy pirydyna) z węglowodorów alifatycznych (np. z n-heptanu jako
węglowodoru wzorcowego). Osiem badanych cieczy jonowych, będących czwartorzędowymi
solami amoniowymi, zostało zakupionych w firmach Merck oraz Iolitech. Rozwiązanie to
(operowanie komercyjnymi solami) jest rozsądne, bo redukuje pracę konieczną do syntezy.
Słaba stroną jest brak szczegółowych informacji o czystości soli. Jest to problem powszechny
w tej dziedzinie.
Temat ten jest kontynuacją wcześniejszych prac prowadzonych w zespole prof. Urszuli
Domańskiej-Żelaznej nad fizykochemią cieczy jonowych, ich roztworów oraz równowag
fazowych z innymi cieczami.
Kopie prac będących podstawą doktoratu poprzedzone są krótkim wstępem opisującym (i)
aktualne technologie oczyszczania paliw oraz możliwość zastosowania w tym celu cieczy
jonowych, (ii) podstawy fizykochemiczne opisu układów (współczynnik aktywności w
rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, funkcje nadmiarowe mieszania oraz (iii) modele
korelacyjne.
Rozpuszczane związki to łańcuchowe i cykliczne alkany, alkeny, węglowodory aromatyczne,
alkohole, woda, tiofen, pirydyna, etery, ketony, aldehydy, acetonitryl, nitropropan. Badania
przeprowadzono w różnych temperaturach. Współczynniki aktywności wyznaczone w
różnych temperaturach posłużyły do wyliczenia nadmiarowych funkcji termodynamicznych
mieszania. Zbadano równowagi fazowe (metodą wizualną) w dwuskładnikowych układach
ciekłych z udziałem cieczy jonowych. Wyniki korelowano różnymi modelami korelacyjnymi.
Wykonano również badania równowag w układach trójskładnikowych: ciecz jonowa – heptan
– tiofen lub pirydyna. Celem było oznaczenie współczynnika podziału tiofenu oraz pirydyny
pomiędzy heptan (wzorcowy alkan) oraz ciecz jonową. Znalezione współczynniki podziału
2
były wysokie, sugerując możliwość praktycznego zastosowania tego typu układów do
usuwania związków siarki i azotu z węglowodorów. Jedną z bardzo istotnych zalet cieczy
jonowych jako cieczy do potencjalnych procesów ekstrakcyjnych jest ich zaniedbywalnie
niska prężność pary, ograniczająca praktycznie do zera ich emisję do fazy gazowej.
Przedstawione 10 prac zawiera ogromną ilość danych fizykochemicznych. Typowo tabele w
jednej pracy (np. A1) pokazują dane dla układu wybranej cieczy jonowej i 60 innych
związków chemicznych w 6-ciu temperaturach. Ilość danych jest na tyle duża, że trudno w
niniejszej recenzji przedstawić wnioski wynikające z analizy bazy danych. Można
dyskutować wpływ kationu czy anionu, z którego zbudowane są ciecze jonowe, wpływ
długości podstawnika, substancji drugiej i trzeciej, na własności układu wieloskładnikowego.
Na przykład w układach dwuskładnikowych, układy z tiofenem wykazywały zarówno
dodatnie jak i ujemne odchylenia od prawa Roult’a, z pirydyną jedynie ujemne.
Przeprowadzono również obliczenia ‘ab initio’ (program Gaussian) własności układów (dwie
ciecze jonowe). Uzyskano zgodność obliczeń teoretycznych z danymi doświadczalnymi.
Podstawową wartość prac upatruję w zgromadzeniu dużej ilości danych uzyskanych w
wyniku podobnych eksperymentów. Na pierwszy rzut oka tego typu praca może wydawać się
rutynowa. Jednak wiarygodne pomiary fizykochemiczne są trudne i nastręczają różne
problemy eksperymentalne w zależności od układu. Analiza prac doktorantki sugeruje
wiarygodność zgromadzonych danych (zarówno tych liczbowych jak i graficznych).
Bardzo ważne jest też wskazanie na możliwość ekstrahowania z węglowodorów modelowych
związków siarki i azotu do cieczy jonowych. Są to układy modelowe, pozytywny rezultat
może skłonić do prób ekstrakcji z ropy lub materiałów ropopochodnych, czyli z układów
przemysłowych o złożonym składzie, gdzie nie będzie możliwości dokładnego opisu
fizykochemicznego. Zagadnienie jest praktycznie bardzo istotne, nie tylko w przypadku
3
paliw, ale również węglowodorów będących surowcami w syntezie, gdzie często stosuje się
katalizatory heterogenne, dla których związki siarki i azotu mogą stanowić trucizny.
Badania będące podstawą dysertacji wskazują na dwie ciecze jonowe do odsiarczania i jedną
do usuwania związków azotu.
W pracy znalazłem też pewną ilość drobnych usterek, które nie wpływają jednak na
całościową pozytywną ocenę pracy. Te drobne uwagi przekażę bezpośrednio doktorantce.
Według bazy Scopus (w dniu 15.05.2015) doktorantka posiada w swoim dorobku 11 prac
cytowanych 94 razy, indeks H = 6. Prace te zostały opublikowane w latach 2012-2015 (5 w
2015, 1 w 2014, 3 w 2013 oraz 2 w 2012). Biorąc pod uwagę bardzo krótki czas od
opublikowania prac, ilość cytowań jest bardzo wysoka. Tym bardziej, że w przybliżeniu
połowa dorobku została opublikowana w bieżącym 2015 roku. Sugeruje to duże
zainteresowanie pracami oraz potencjał do dalszego szybkiego przyrostu liczby cytowań.
Biorąc powyższe pod uwagę stwierdzam, że przedstawiona do recenzji rozprawa spełnia
wymogi stawiane pracom doktorskim (określone w Rozporządzeniu Prezesa Rady Ministrów
z dnia 15.01.2004 w sprawie warunków i trybu przeprowadzania przewodów doktorskich i
habilitacyjnych, Dz. U. nr 65 poz. 596, 2004 rok) i wnoszę o jej dopuszczenie do publicznej
obrony.
4
Doktorantka w relatywnie krótkim czasie (2012-2015) była współautorką 11 publikacji w
czołowych czasopismach w dziedzinie termodynamiki i chemii fizycznej (Chem. Eng. J.,
Fluid Phase Equilibria, J. Phys. Chem., J. Chem. Thermodyn.). Są to prace o charakterze
typowo eksperymentalnym (gromadzenie danych fizykochemicznych). Ranga czasopism jak i
liczba prac sugerują, że jest to bardzo dobry dorobek, mieszczący się w aktualnym
światowym nurcie badawczym. Bardzo dobre są też wskaźniki parametryczne dorobku. Jest
to bardzo dobry dorobek, nawet biorąc pod uwagę wkład innych współautorów, w tym Pani
Promotor. Prace te również wskazują na możliwość usuwania związków siarki i azotu z ropy
czy układów ropopochodnych przez ekstrakcję do cieczy jonowych, co jest bardzo ważne z
praktycznego punktu widzenia.
Wnioskuję do Rady Wydziału o wyróżnienie rozprawy.
Andrzej Lewandowski
5