5 Fizyka statystyczna

5
Fizyka statystyczna
5.1
Cele i zadania fizyki statystycznej
W naszych dotychczasowych rozważaniach na temat cieplnych właściwości ciał
nieistotna była mikroskopowa ich budowa. Zasady termodynamiki, choć formułowane w języku matematyki są prawami doświadczalnymi. Dlatego mówimy,
że termodynamika jest nauką fenomenologiczną.
Głównym celem i zadaniem fizyki statystycznej, czasem nazywanej mechaniką statystyczną lub nawet termodynamiką statystyczną jest wyprowadzenie
i mikroskopowe uzasadnienie zasad i reguł termodynamiki fenomenologicznej.
Prawa termodynamiki stosują się zarówno do układów cząstek klasycznych jak
i kwantowych. Mimo że jak wiadomo, prawa mechaniki kwantowej przechodzą
w granicy h̄ → 0 (h̄ – stała Plancka) w prawa mechaniki klasycznej (podobnie
jak prawa teorii relatywistycznej przechodzą w granicy vc → 0 w prawa mechaniki nierelatywistycznej), to wydaje się jednak celowym oddzielne rozważanie
klasycznej i kwantowej mechaniki statystycznej.
Najpierw rozważymy zastosowanie praw mechaniki klasycznej do opisu ruchu cząstek i atomów w gazach, cieczach czy ciałach stałych i wyprowadzenia
zasad termodynamiki. W dalszej części rozważymy zagadnienie opisu kwantowego.
5.2
Opis ruchu w mechanice klasycznej
Opis ruchu (zachowanie się w czasie) układu złożonego z N atomów uzyskamy
stosując do każdego z nich równania Newtona
d2ri
mi
= Fi ,
dt
i = 1, 2, . . . , N
(5.1)
gdzie mi jest masą i-tego atomu, ri jego wektorem położenia względem pewnego
układu odniesienia, a Fi – siłą działającą na i-ty atom. Liczba równań jest
61
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
62
taka sama jak liczba atomów. Do pełnego i jednoznacznego rozwiązania układu
równań (5.1) należy zadać wartości położeń ri i prędkości r˙i atomów w chwili
początkowej t=0.
Okazuje się, że równoważny ale wygodniejszy w praktyce opis układu uzyskamy stosując równania Lagrange’a II rodzaju. W tym celu wygodnie jest
wprowadzić współrzędne uogólnione qi w ilości równej liczbie stopni swobody s układu dynamicznego. Pochodne współrzędnych po czasie oznaczamy q̇i i
nazywamy prędkościami uogólnionymi. Dla N nieoddziałujących atomów gazu
liczba stopni swobody s wynosi 3N .
Dla układu, w którym działają siły potencjalne równania Lagrange’a przyjmują postać
d ∂L ∂L
−
= 0,
i = 1, 2, . . . , s
(5.2)
dt ∂ q̇i ∂qi
gdzie L(q, q̇, t) = T − V jest funkcją Lagrange’a równą różnicy energii kinetycznej T i potencjalnej V .
Innym, jeszcze wygodniejszym opisem układu jest opis hamiltonowski, w
którym z każdą współrzędną uogólnioną qi wiążemy pęd uogólniony pi zdefiniowany wzorem
∂L
(5.3)
pi =
∂ q̇i
oraz wprowadzamy funkcję Hamiltona H zależną od współrzędnych i pędów
uogólnionych
(5.4)
H = pi q̇i − L ,
i
która w rozważanym wcześniej przypadku sił potencjalnych jest sumą energii
kinetycznej i potencjalnej
H =T +V ,
(5.5)
a równania Hamiltona opisujące zależność od czasu zmiennych qi i pi przyjmują
postać
∂H
q̇i =
(5.6)
∂pi
ṗi = −
∂H
∂qi
(5.7)
i = 1, 2, . . . , s.
Zanim przejdziemy do dalszych rozważań zauważmy, że dla typowych układów termodynamicznych liczba atomów N , a więc i liczba stopni swobody s jest
rzędu liczby Avogadro N = 6.022 · 1023. Jest to tak duża liczba, że ze znajomości ścisłych rozwiązań równań ruchu (Newtona, Lagrange’a czy Hamiltona) nie
5.3. PRZESTRZEŃ FAZOWA
63
odnieślibyśmy żadnego pożytku. Samo wczytanie wartości początkowych położeń i prędkości (lub pędów) wszystkich cząstek układu zajęłoby najszybszym
z istniejących komputerów (o wydajności Teraflopsów czyli wykonujących 1012
operacji zmiennoprzecinkowych w ciągu sekundy) czas równy około 1011 s, czyli
około 1000 lat. Oznacza to, że do wyprowadzenia praw termodynamiki i mikroskopowego opisu właściwości układów musimy użyć specjalnych technik. Jedną
z takich metod jest metoda Gibbsa zespołów statystycznych. W następnych
paragrafach poznamy tę metodę.
5.3
Pojęcie przestrzeni fazowej, obliczanie średnich i hipoteza ergodyczna
Do pełnego opisu mechanicznego stanu punktu o masie m (atomu w naszym
układzie) wystarczy podanie zależności od czasu jego położenia r = r(t) i pędu p = p(t). Sześciowymiarową przestrzeń zmiennych (r, p) = (x, y, z, pz , py , pz )
nazywamy przestrzenią fazową pojedynczej cząstki albo przestrzenią fazową µ.
Stan cząstki w określonej chwili czasu jest zadany punktem w przestrzeni µ,
a zmiana stanu cząstki w czasie odpowiada pewnej trajektorii w tej przestrzeni. Zauważmy, że gdybyśmy opisywali stan dwu cząstek, to odpowiadałyby im
różne punkty i różne trajektorie. Trajektorie te nie mogą się przecinać, gdyż to
oznaczałoby, że w pewnej chwili czasu zarówno pędy jak i położenia cząstek są
identyczne, co z oczywistych względów jest niemożliwe.
Pojęcie przestrzeni fazowej jest bardzo użyteczną konstrukcją. Aby to wyraźnie zobaczyć, rozważmy najpierw układ N cząstek gazu w naczyniu i zastanówmy się w jaki sposób można znaleźć wartość średnią pędu cząstek w naszym
układzie. Są dwa zasadniczo różne sposoby rozwiązania tego zagadnienia. Możemy obserwować jedną wybraną cząstkę układu przez długi okres czasu T .
Cząstka taka w różnych chwilach czasu posiada, dzięki zderzeniom z innymi
cząstkami, różne pędy, a wartość średnią p̄ możemy obliczyć ze wzoru
T
1 0
(p̄)T =
dt p(t) .
T0 0
(5.8)
Wskaźnik T sugeruje, że jest to średnia po czasie, a czas T0 jest dostatecznie
długi aby obserwowana cząstka mogła dostatecznie wiele razy zderzyć się z
innymi.
Możemy jednakże postąpić też inaczej. Wyobraźmy sobie, że w jakiś sposób jesteśmy w stanie wykonać zdjęcie naszego układu i wyznaczyć wartości
wszystkich pędów N cząstek wchodzących w skład układu w jednej chwili. Te-
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
64
raz wartość średnią możemy obliczyć jako średnią arytmetyczną
(p̄)Z =
1
N
N
pi
(5.9)
i=1
Oznaczyliśmy tę średnią znaczkiem Z, jako że jest to średnia dla całego układu
(zbioru lub zespołu) cząstek.
Podstawowe pytanie jest takie. Czy średnie (5.8) i (5.9) są sobie równe?
Brak jest jak dotąd ścisłej odpowiedzi na tak postawione pytanie. Stwierdzenie,
że
(p̄)T = (p̄)Z
(5.10)
nazywa się hipotezą ergodyczną, a jej udowodnienie jest celem teorii ergodycznej
- działu matematyki współczesnej.
Nic nie stoi na przeszkodzie, aby wprowadzić pojęcie przestrzeni fazowej
całego układu o s stopniach swobody. Przestrzeń 2s wymiarową {(qi, pi), i =
1, 2, . . . , s} nazywamy przestrzenią fazową Γ. Zauważmy, że jeden punkt w tej
przestrzeni odpowiada stanowi całego układu. Zmiana stanu układu w czasie
opisana jest w przestrzeni fazowej Γ pewną trajektorią.
Wprowadźmy obecnie ważne pojęcie zespołu statystycznego Gibbsa. Jak
się przekonamy, pozwoli to na znaczne uproszczenie w opisie właściwości układu. Dla danego układu o s stopniach swobody (dla N atomów gazu s = 3N )
tworzymy wielką liczbę identycznych pod względem makroskopowym kopii tego
układu. Wszystkie kopie powinny zatem mieć tę samą liczbę cząstek, tę samą
objętość i jeśli nasz układ był w osłonie adiabatycznej, to także tę samą energię
E. Z założenia kopie te nie oddziałują ze sobą.
Czy zatem będą jakieś różnice pomiędzy układami należącymi do zespołu? Z makroskopowego punktu widzenia są one identyczne. Jednak położenia
qi i pędy pi cząstek gazu w różnych układach będą się różniły. Oznacza to, że
gdybyśmy chcieli przedstawić dla pewnej chwili czasu stan każdego z układów
zespołu w postaci punktów w przestrzeni Γ, to okaże się, że punkty te zapełnią pewien obszar przestrzeni fazowej. Znajomość gęstości rozkładu punktów
w przestrzeni fazowej wystarczy do obliczenia wartości średniej f dowolnej
zmiennej dynamicznej f (q, p) zależnej od współrzędnych i pędów
ds pds q ρ(q, p)f (p, q)
f (p, q) =
ds pds q ρ(q, p)
(5.11)
Formalnie wprowadzamy gęstość ρ(q, p, t) żądając, aby wielkość: ρ(q, p, t)dsqds p
dawała liczbę układów w zespole statystycznym w chwili t, których mikroskopowe wartości współrzędnych i pędów znajdują się w elemencie objętości ds qds p.
5.4. TWIERDZENIE LIOUVILLE’A
65
p
ρ(q,p,t)
q
Rysunek 5.1: Pojęcie przestrzeni fazowej jest użyteczne do opisu stanu układu o dużej liczbie stopni
swobody. Każdy punkt w przestrzeni q = q1 , q2 , . . . , qs , p = p1 , p2 , . . . , ps opisuje odrębny stan układu.
Taka definicja gęstości oznacza, że całka po dostępnej przestrzeni fazowej
da całkowitą liczbę układów w zespole
Nc =
ds q ds p ρ(p, q, t) .
(5.12)
Jest oczywistą właściwością, że ta liczba jest stała w czasie, gdyż w trakcie
ewolucji układy nie znikają ani nie pojawiają się. To stwierdzenie służy do
wyprowadzenia szeregu właściwości funkcji rozkładu ρ(p, q, t) oraz przestrzeni
fazowej.
Przejdziemy teraz do omówienia tych właściwości, mając świadomość, że
gdybyśmy znali funkcję ρ(q, p, t), zadanie obliczania średnich byłoby proste.
5.4
Twierdzenie Liouville’a
Każdy z punktów przestrzeni fazowej Γ reprezentuje mikroskopowy stan jednego z układów zespołu statystycznego. Gdy układ fizyczny ewoluuje w czasie,
to zmienia się też położenie punktu(reprezentującego ten układ) w przestrzeni fazowej. Ponieważ równania Hamiltona (5.6, 5.7) posiadają jednoznaczne
rozwiązanie, to trajektorie odpowiadające różnym układom w zespole nie przecinają się. Zbiór punktów fazowych porusza się podobnie do płynu,
a gęstość ich nie zmienia się w czasie gdy poruszamy się wraz z nim.
To stwierdzenie jest treścią jednego z wielu równoważnych sformułowań twierdzenia Liouville’a.
By je dowieść, rozważmy pewien obszar Ω przestrzeni fazowej Γ zawierająej
w chwili t NΩ (t) = ρdΓ punktów fazowych. Zmiana liczby punktów w tym
Ω
obszarze w czasie ewolucji dokonać się może dzięki temu, że część punktów
wpłynie, a część wypłynie z obszaru. Jeśli oznaczymy wektorem v prędkość
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
66
p
1
0
1
0
1
0
0 1
1
0 1
0
1
0
ρ( q,p,t)
ρ(q,p,0)
q
Rysunek 5.2: Twierdzenie Liouville’a wyraża fakt, że liczba układów w zespole jest stała. Podczas
ewolucji układy, ani punkty je reprezentujące w przestrzeni fazowej, nie pojawiają się ani nie giną.
punktów v = {q̇, ṗ}, a symbolem dσ skierowany element powierzchni obszaru
Ω, to całkowita liczba punktów przepływających w czasie dt przez powierzchnię
∂Ω ograniczającą obszar Ω jest równa
ρv · dtdσ .
(5.13)
∂Ω
Ponieważ w obszarze Ω (ani też gdzie indziej) nie pojawiają się nowe punkty
fazowe, więc zmiana liczby punktów w obszarze Ω jest równa liczbie punktów,
które przepłynęły przez powierzchnię
d −
ρ(q, p, t)dΓ =
ρ(q, p, t)v · dσ .
(5.14)
∂Ω
dt Ω
Zastosowanie do (5.14) twierdzenia o dywergencji zwykle zwanego twierdzeniem
Ostrogradskiego-Gaussa
ds · f = divfdV
(5.15)
S
V
pozwalającego zamienić wielowymiarową całkę po powierzchni S ograniczającej
objętość V na całkę objętościową prowadzi do zależności
d ρ(q, p, t)dΓ = div(ρv )dΓ .
(5.16)
−
dt Ω
Ω
Przy czym
symbol
div w ostatnim wzorze należy rozumieć jako wektorowy
∂
∂
operator ∂qi , ∂pi . Przechodząc z różniczkowaniem po czasie pod znak całki i pamiętając, że Ω jest z definicji dowolną objętością niezależną od czasu,
∂ρ(q,p,t)
d dΓ przepiszemy ostatnie równanie w postaci różdt Ω ρ(q, p, t)dΓ = Ω
∂t
niczkowej
∂ρ(q, p, t)
+ div(ρv ) = 0 .
(5.17)
∂t
5.4. TWIERDZENIE LIOUVILLE’A
67
Ponieważ
∂
∂
div(ρv) =
ρq̇i +
ρṗi
∂qi
∂pi
i
∂ρ
∂ q̇i
∂ρ
∂ ṗi
=
q̇i + ρ
+
ṗi + ρ
∂qi
∂qi ∂pi
∂pi
i
(5.18)
oraz na podstawie równań Hamiltona


∂ 2H
∂ q̇i
∂ 2H 
∂ ṗi

+
=
−
=0
∂pi
∂qi
∂qi∂pi
∂pi∂qi
więc
(5.19)
s
∂ρ
∂ρ
∂ρ(q, p, t) +
q̇i +
ṗi = 0 .
∂t)
∂pi
i=1 ∂qi
(5.20)
Zauważmy, że lewą stronę tej równości możemy zapisać jako pochodną zupełną
(substancjalną) po czasie gęstości dρ(q,p,t)
. Zatem
dt
dρ(q, p, t) ∂ρ(q, p, t)
=
+ ρ, H = 0 ,
dt
∂t
(5.21)
gdzie wprowadziliśmy znane z mechaniki klasycznej oznaczenie nawiasu Poissona
s ∂ρ ∂H
∂ρ ∂H
−
.
(5.22)
{ρ, H} =
∂pi ∂qi
i=1 ∂qi ∂pi
Wzór dρ
dt = 0 kończy dowód twierdzenia.
Można udowodnić, że objętość fazowa nie zmienia się podczas czasowej ewolucji układu. Oznacza to, że
dΓt = dΓ0 ,
(5.23)
czyli, że jakobian transformacji od zmiennych (q, p)t w chwili t do zmiennych
(q, p)0 w chwili czasu t = 0 jest równy 1, co czasami zapisujemy w postaci
∂(q, p)
= 1.
∂(q0, p0)
(5.24)
Są to właściwości równoważne twierdzeniu Liouville’a i często nazywane twierdzeniem Liouville’a.
Na zakończenie zauważmy, że jeśli ρ(q, p, t) = ρ(H), to nie tylko dρ
dt = 0,
ale ze względu na tożsamościowe zerowanie się nawiasu {ρ(H), H} ≡ 0 także
∂ρ
∂t = 0.
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
68
p
2
2
E=p /2m +Kq /2
q
Rysunek 5.3: Przestrzeń fazowa oscylatora jednowymiarowego o ustalonej energii E jest elipsą. Podobna ilustracja graficzna nie jest możliwa dla układów o dużej liczbie stopni swobody.
5.5
Zespół mikrokanoniczny
Rozważmy układ izolowany o ustalonej objętości V , liczbie cząstek N i energii
E. Stanu takiego układu nie możemy zmienić ani wykonując nad nim pracę ani
w żaden inny sposób. Ponieważ energia jest ustalona, więc H(q, p) = E i spośród
2s zmiennych dynamicznych q i p (2s − 1) pozostaje dowolnych. Oznacza to, że
ewolucja tego układu w przestrzeni fazowej zachodzi na (2s − 1) wymiarowej
hiperpowierzchni stałej energii.
Dla jednowymiarowego oscylatora harmonicznego o hamiltonianie
p2
1
H(q, p) =
+ Kq 2
2m 2
2
(5.25)
p
+ 12 Kq 2 = E i w czasie ewolucji ukłazasad zachowania energii E oznacza, że 2m
du dozwolone wartości q i p zakreślają w przestrzeni fazowej elipsę o półosiach
skierowanych wzdłuż q i p jak na rysunku (5.3).
Pozostaniemy przy ogólnym stwierdzeniu, że punkty reprezentujące układy
zespołu statystycznego poruszają się po hiperpowierzchni stałej energii H(p, q) =
E, gdy rozważamy układ jest układem izolowanym. Odpowiedni zespół nazywamy zespołem mikrokanonicznym. Jeśli układ fizyczny ma ustaloną wartość
energii i pozostaje w równowadze, to wydaje się oczywistym założenie, że każdy
jego mikroskopowy stan (zgodny z warunkami zewnętrznymi → stała objętość
V , stała liczba cząstek) jest jednakowo prawdopodobny. Założenie to zwane jest
postulatem równego prawdopodobieństwa a priori. Przyjęcie postulatu
oznacza, że gęstość punktów w przestrzeni fazowej jest stała, gdy H(q, p) = E.
Dla celów rachunkowych wygodnie jest przyjąć, że gęstość jest stała w bar-
5.5. ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
69
dzo wąskim przedziale energii ∆ wokół wartości E. Zatem postulujemy, że


ρ(q, p, t) = 
1 E < H(q, p) < E + ∆
0 w pozostałych przypadkach.
(5.26)
Zespół opisany taką gęstością nazywamy zespołem mikrokanonicznym.
Liczbę mikroskopowych stanów, w których może znaleźć się dany układ
makroskopowy nazywamy czasami prawdopodobieństwem termodynamicznym
albo wagą termodynamiczną W .
Zgodnie z tą definicją
W (E, V ) =
E<H(p,q)<E+∆
ds qds p
,
hs
(5.27)
gdzie wprowadziliśmy czynnik hs zapewniający bezwymiarowy charakter wielkości W . h ma wymiar [q · p] = [działanie], a więc taki sam jak stała Plancka
znana z mechaniki kwantowej. Wartość h we wzorze (5.27) jest jednak dowolna.
Aby powiązać dotychczasowe rozważania z termodynamiką, potrzebny jest
postulat łączący wprowadzone tu wielkości z entropią S. Przyjmijmy za Boltzmannem kolejny postulat
S = kB ln W
(5.28)
gdzie kB jest stałą (dodatnią) o wymiarze [energia/Kelvin] zwaną stałą Boltzmanna. Pokażemy teraz, że przyjęcie postulatu Boltzmanna pozwoli na wyprowadzenie wszystkich związków termodynamicznych, a zdefiniowana wzorem
(5.28) entropia posiada wszystkie cechy entropii termodynamicznej, a w szczególności:
a) jest wielkością addytywną,
oraz
b) wzrasta w adiabatycznych procesach nieodwracalnych.
Zanim uzasadnimy poprawność postulatu (5.28) zauważmy, że W jest olbrzymią liczbą, z pewnością nie mniejszą niż s! dla układu o s stopniach swobody. Jeśli N atomów gazu zajmuje objętość V1 , to liczba mikroskopowych
stanów W1 jest mniejsza niż liczba stanów W2, gdy ten sam gaz zajmuje objętość V2 > V1 . Wiemy zaś, że gaz rozprężający się w próżnię zwiększa swoją
entropię. W rozważanym procesie zwiększeniu też ulega wartość W , a więc i
wielkość S zdefiniowana wzorem (5.28). To rozumowanie uzasadnia punkt b).
Aby wykazać addytywność entropii (5.28), obliczmy W dla układu złożonego z dwu podukładów o hamiltonianach H1(p1, q1) i H2(p2, q2) oraz energiach
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
70
E1 i E2 takich, że E1 + E2 = E. Z definicji mamy
W1+2 =
dΓ .
(5.29)
E<H1 +H2 <E+∆
Dla zadanego podziału energii E na E1 i E2 mielibyśmy
W1+2 =
dΓ2 = W1 · W2
dΓ1
E1 <H1 (p1 ,q1 )<E1 +∆/2
(5.30)
E2 <H2 (p2 ,q2 )<E1 +∆/2
oraz
S1+2 = S1 + S2 .
(5.31)
Ponieważ energie E1 i E2 mogą się rozłożyć w dowolne pary (E1, E2), spełniające
warunek E1 +E2 = E, a więc np. takie (0, ∆), (∆, 2∆), (2∆, 3∆) . . . (E − ∆, E),
to
W1+2 =
E/∆
dΓ1
Ei =∆E <H <E +∆/2
i
1
i
dΓ2 =
E−Ei <H2 <E−Ei +∆/2
E/∆
Wi (Ei)W2(E − Ei) .
(5.32)
Ei =∆
Aby obliczyć entropię S1+2 = kB ln W1+2 zauważmy, że wszystkie wyrazy w sumie po prawej stronie wzoru na W1+2 są dodatnie. Załóżmy też, że jeden z nich,
np. odpowiadający energiom E1 = E1 i E2 = E2 jest największy. Wtedy
W1(E1)W2(E2)
W1+2
E
W1(E1)W2(E2)
∆
(5.33)
oraz na podstawie wzoru (5.28)
S1 + S2 S1+2 S1 + S2 + kB ln E/∆ .
(5.34)
Zauważmy, że entropia układu jako wielkość ekstensywna (proporcjonalna do
masy układu) jest rzędu liczby cząstek w układzie, podobnie jak energia E.
Mamy zatem S1 + S2 ∼ kB N , natomiast wyraz kB ln(E/∆) ≈ kB ln N jest
zaniedbywalnie mały dla dużych wartości N . (Jeśli N = 1023, to ln N ≈ 53).
Wynik ten oznacza, że jeśli duży układ dzielimy na 2 części, to energie rozkładają się tak, aby entropia dużego układu była maksymalna.
Zbadajmy jeszcze jakie warunki są wtedy spełnione. Szukamy ekstremum
W (E1, E2) = W1(E1) · W2 (E2))
(5.35)
przy dodatkowym warunku E1 + E2 = E = const. Gdy funkcja osiąga ekstremum, to δW = 0 i δE1 + δE2 = 0. Zatem z
δW = W2
∂W1
∂W2 ·
δE
+
W
δE = 0 ;
1
1
∂E1
∂E2 2
(5.36)
5.6. TEMPERATURA
71
i
δE1 = −δE2
(5.37)
otrzymujemy
∂ ln W1(E1) ∂ ln W2(E2)
=
(5.38)
∂E1
∂E2
Ponieważ ∂S/∂E = T1 , więc warunek (5.38) oznacza równość temperatur bezwzględnych w obu podukładach T1 = T2. Przyjmując, że S = S(E, V ) znajdujemy
∂S
∂S
dE +
dV .
(5.39)
dS =
∂E V
∂V E
Zgodność ostatniego wyrażenia z termodynamiką uzyskamy przyjmując, że ciśnienie jest określone wzorem
∂S
.
(5.40)
p = −T
∂V E
5.6
Temperatura
Temperatura bezwzględna wprowadzona w termodynamice przez II zasadę jest
zawsze dodatnia. Natomiast wzór


1
∂k
ln
W
(E,
V
)
B

=
(5.41)
T
∂E
V
wskazuje na możliwość istnienia sytuacji, w których T będzie przyjmowało wartości zarówno dodatnie jak i ujemne, zależnie od tego w jaki sposób liczba mikrostanów układu zależy od energii. Wystarczy aby liczba możliwych stanów
mikroskopowych układu malała wraz ze wzrostem energii.
Rzeczywiście taka sytuacja występuje dla układów posiadających widmo
energii ograniczone od góry. Najbardziej znane takie układy to lasery. Najprostszym przykładem jest układ posiadający tylko 2 poziomy energetyczne.
W niskich temperaturach obsadzony jest w zasadzie tylko niższy poziom. Gdy
temperatura wzrasta coraz więcej elektronów obsadza górny poziom. Stan o
temperaturze ujemnej odpowiada w tym przykładzie obsadzeniu wyższego poziomu energetycznego przez większość cząstek. Liczba stanów W jest dla takiego
układu liczbą możliwych kombinacji obsadzenia dozwolonych poziomów energetycznych. Ze wzrostem obsadzania górnego poziomu wzrasta energia układu
i do pewnego momentu także temperatura. Przy pewnym obsadzeniu pochodW
na d ln
dE zmienia znak z dodatniej na ujemną, a temperatura przechodzi przez
wartość T = ∞ do wartości ujemnych. W tym sensie bezwzględne temperatury
ujemne są wyższe niż T = ∞. Zetknięcie układu o T < 0 z układem o T = ∞
spowoduje przepływ energii z tego pierwszego do ostatniego.
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
72
5.7
O dokładności logarytmicznej
Uzasadniając ekstensywność entropii stwierdziliśmy, że ze statystycznego punktu widzenia jest ona wielkością ekstensywną z dokładnością logarytmiczną. Pokażemy teraz, że z taką samą dokładnością objętość przestrzeni fazowej zajmowaną przez zespół mikrokanoniczny możemy w definicji entropii (5.28) zamienić
innymi wielkościami.
Zapiszmy
W (E, V ) =
E<H(q,p)<E+∆
s
=
H(q,p)<E+∆
ds qds p
=
hs
ds qd3 p
d qds p
−
...
=
s
hs
h
H(q,p)<E
= Σ(E + ∆) − Σ(E) .
(5.42)
Ostatnia równość definiuje Σ(E) – objętość przestrzeni fazowej, dla której H(q, p) <
E.
Ponieważ ∆ << E, więc możemy Σ(E + ∆) rozwinąć w szereg i ograniczyć
się do pierwszego wyrazu
∂Σ
∆+ ...
∂E
= Σ(E) + Ω(E)∆ . . . ,
Σ(E + ∆) = Σ(E) +
(5.43)
definiując gęstość stanów Ω(E). Mamy zatem
W = Ω(E)∆ .
(5.44)
Podstawiając do wzoru Boltzmanna na entropię dostajemy
S = kB ln Ω(E) + kB ln ∆ .
(5.45)
Ponieważ wybraliśmy ∆ jako parametr mały spełniający warunek ∆ << E, to
z faktu, że E ∼ N widzimy, że ln ∆ << ln N i wzór na entropię przyjmie postać
S = kB ln Ω(E).
(5.46)
Można pokazać, że w przestrzeniach wielowymiarowych cała objętość kuli skupiona jest w wąskiej warstwie przy jej powierzchni,czyli, że Σ(E) − Σ(E − ∆) ≈
Σ(E). Oznacza to, że entropię układu możemy obliczać korzystając ze wzoru
S = kB ln Σ(E).
(5.47)
5.7. O DOKŁADNOŚCI LOGARYTMICZNEJ
73
Przykład: gaz doskonały
Jako przykład zastosowania klasycznej mechaniki statystycznej obliczmy entropię i równanie stanu klasycznego gazu idealnego. Energia takiego gazu jest
sumą energii kinetycznych poszczególnych atomów. Zatem dla N atomów o jednakowych masach
3N p2
H(q, p) =
.
(5.48)
i=1 2m
Obliczmy objętość Σ(E) przestrzeni fazowej
Σ(E) =
dq1 . . .
= VN
dq3N
dp1 . . .
dp3N
p21 +p22 +...p23N <2mE
dp1 . . .
dp3N
p21 +p22 +...p23N <2mE
(5.49)
Każda cząstka gazu idealnego ma do dyspozycji objętość V. Całkowanie po
współrzędnych N cząstek daje objętość V N . Całka
√ po pędach przedstawia objętość s = 3N wymiarowej kuli o promieniu R = 2mE.
Obliczenie tej objętości jest proste i pouczające [3]. Zapiszmy całkę w postaci
Ωs (R) = dx1 . . .
dxs .
(5.50)
x21 +x22 +...x23N <R2
Zamiana zmiennych yi R = xi prowadzi do całki
Ωs (R) =
dy1 . . .
dys Rs = Ωs(1)Rs .
(5.51)
2 <1
y12 +y22 +...y3N
gdzie Ωs(1) jest objętością kuli s-wymiarowej o promieniu R=1. Objętość tę
zapiszmy w postaci
1
dy1 ·
dy2 . . . dys ,
(5.52)
−1
która wskazuje, że do obliczenia jest iloczyn całki względem parametru y1 oraz
(s − 1)całek, które przedstawiają objętość (s − 1)-wymiarowej kuli o promieniu
R1 = 1 − y12 , jako że y22 +. . . ys2 = 1−y12. Dokonując analogicznej jak uprzednio
zamiany zmiennych całkowania
uiR1 = yi ,
dyi = R1 dui
dla
i > 1,
otrzymujemy rekurencyjny związek dla Ωs (1) w postaci
1
Ωs (1) =
−1
dy1 R1s−1Ωs−1(1) .
(5.53)
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
74
Całkę po parametrze y1 przepisujemy w postaci
1
dy1(1 −
s−1
y12 ) 2
1
=2
−1
dy(1 − y )
2
s−1
2
0
1
=
dx x−1/2(1 − x)
s−1
2
,
(5.54)
0
gdzie w pierwszym kroku skorzystaliśmy z parzystości funkcji podcałkowej w symetrycznym przedziale całkowania, a w drugim dokonaliśmy zamiany zmiennych x = y 2 . Wartość ostatniej całki odczytujemy z tablic. Jest ona równa
wartości funkcji beta Eulera
1
B(α, β) =
dx xα−1(1 − x)β−1 =
0
Γ(α)Γ(β)
Γ(α + β)
(5.55)
dla α = 1/2; β = s+1
2 . Funkcja ta wyraża się za pomocą bardziej popularnej
funkcji gamma Eulera
∞
Γ(z) =
dx e−xxz−1dx
(5.56)
0
będącej uogólnieniem funkcji silna na dowolne liczby zespolone z. Będziemy
potrzebowali kilku wartości i właściwości funkcji gamma. Oto one
√
Γ(1) = 1,
Γ(1/2) = π ,
Γ(z + 1) = zΓ(z) ,
(5.57)
a dla z = n, Γ(n + 1) = n!.
Związek rekurencyjny (5.53) dla objętości przyjmuje więc postać
Γ(1/2)Γ s+1
2 Ωs−1 (1)
Ωs (1) =
s
Γ 2 +1
(5.58)
Łatwo teraz już wyrazić Ωs (1) przez Ω1(1) = 2
Γ(1/2)Γ s+1
Γ(1/2)Γ 2s
Γ(1/2)Γ(3/2)
2
Ωs (1) =
Ω1(1) .
·
.
.
.
Γ(2)
Γ 2s + 1
Γ s+1
2
Pamiętając, że Γ(3/2) = 12 Γ(1/2) ostatecznie uzyskujemy Ωs(1) =
s/2
(5.59)
π s/2
Γ(s/2+1)
oraz
π
Ωs (R) = Rs Γ(s/2+1)
.
Podstawiając ten wynik do wzoru (5.49) znajdujemy objętość przestrzeni
fazowej
3N
3N
π2
V N (2mE) 2
(5.60)
Σ(E) =
h3N
Γ 3N
+
1
2
5.8. PARADOKS GIBBSA
75
oraz entropię gazu doskonałego

S(E, V ) = kB ln Σ(E) ≈ N kB ln V
2πmE
h2
3/2 

− ln Γ(
3N
+ 1) .
2
(5.61)
Ponieważ Γ( 3N
2 + 1) = (3N/2)! i ln(N )! ≈ N ln N − N (wzór Stirlinga), więc

S(E, V ) = N kB ln V

= N kB ln V
2πmE
h2 N
4πmE
3h2 N
3/2 

3/2 

3
− N kB (ln 3/2 − 1)
2
3
+ N kB .
2
(5.62)
Pozostałe wielkości termodynamiczne łatwo już znaleźć. I tak
1
∂S
=
T
∂E
V
1
3
= N kB .
2
E
(5.63)
Skąd otrzymujemy wynik znany z zasady ekwipartycji
energii E = 32 N kB T .
Ciepło właściwe obliczamy bezpośrednio cv = ∂E
= 32 N kB , a ciśnienie p =
∂T
V
∂U
najłatwiej jest obliczyć przepisując wzór (5.62) w postaci
− ∂V
S
E = V 2/3e
skąd znajdujemy p =
5.8
2E
3V
S(E,V )
N kB −3/2


3h2 N 

,
4πm
(5.64)
albo pV = N kB T .
Paradoks Gibbsa
Entropia klasycznego gazu doskonałego wyraża się wzorem

S(E, V ) = N kB ln V
4πmE
3h2 N
3
2



+ 3/2N kB .
(5.65)
Obliczmy zmianę entropii układu o ustalonych parametrach N, V, E (zwanego
żargonowo układem N, V, E) powstałego ze zmieszania dwu gazów o tej samej
temperaturze i parametrach (N1, V1) i (N2, V2). N = N1 + N2 oraz V = V1 + V2 .
Ponieważ energia E = 3/2N kB T jest stała to i temperatura też jest stała.
Stała pozostanie też wartość energii przypadającej na 1 cząstkę gazu E1/N1 =
E2/N2 = 3/2kB T .
Wyrażenie na entropię przyjmie postać:
2πmkB T
3
S(E, V ) = N kB ln V + N kB ln
N kB .
+
h2
2
(5.66)
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
76
Entropia mieszaniny gazów wynosi
S(E, V ) = (N1 + N2)kB ln(V1 + V2 ) +
2πmkB T
3
(N1 + N2 )kB T ,
+
+ (N1 + N2)kB ln
2
h̄2
(5.67)
a przyrost entropii ∆S = S1+2 − S1 − S2
∆S = kB (N1 + N2) ln V − kB N1 ln V1 − kB N2 ln V2
V
V
= kB N1 ln
+ kB N2 ln
V1
V2
(5.68)
jest dodatni, gdyż V /V1 > 1 i V /V2 > 1. Wynik jest poprawny, o ile zmieszano
dwa różne gazy. Jeśli założyć, że dany gaz jest mieszaniną dwu identycznych
gazów, to popadamy w sprzeczność. Entropia gazu zależy od jego historii (od
tego ile razy był sam ze sobą mieszany). Przecież można sobie wyobrazić, że
każdy układ powstał ze zmieszania (i to dowolną ilość razy) mniejszych jego
części. Oznacza to, że entropia jest źle zdefiniowana. Rozwiązanie tego paradoksu zaproponował Gibbs, który założył, że obliczona entropia jest zbyt duża.
Dla gazu składającego się z N atomów należy dostępny obszar przestrzeni fazowej podzielić (a więc ilość układów w zespole zmniejszyć) N !-krotnie. Zabieg
ten wyklucza wszystkie te układy w zespole statystycznym, które różnią się od
siebie jedynie zamianą cząstek miejscami. Pełne uzasadnienie tego postępowania uzyskujemy dopiero na gruncie mechaniki kwantowej, gdy funkcje falowe
stanów układu różniących się zamianą miejscami dowolnej pary cząstek różnią
się jedynie fazą i nie opisują odrębnych stanów kwantowych. Cząstki kwantowe
są nieodróżnialne.
Przyjęcie propozycji Gibbsa oznacza, że
S = kB ln(Σ/N !) ≈ kB ln Σ − N kB ln N − N kB
V
2πmkB T
1
= N kB ln + N kB ln
+ N kB
2
N
h
2
V
= N kB ln + N S0 (T ) .
N
(5.69)
Entropia mieszaniny (V = V1 + V2 , N = N1 + N2) jest równa
S1+2 = (N1 + N2)k ln
V1 + V2
+ N S0 (T ) ,
N1 + N2
(5.70)
a zmiana entropii
∆S = kB N1 ln
V /N
V /N
+ kB N2 ln
V1 /N1
V2 /N2
(5.71)
5.9. ZESPÓŁ KANONICZNY
77
jest dodatnia, gdy mieszaniu ulegają różne gazy i równa zeru, gdy mieszamy ten
sam gaz, dla którego objętość właściwa jest taka sama w częściach składowych
jak i całości v = V /N = V1 /N1 = V2 /N2. Zauważmy, że mieszanie tego samego
gazu z dwu naczyń, o różnych ciśnieniach p1 = p2 prowadzi do wzrostu entropii,
gdyż wtedy objętości właściwe są różne v1 = v2, podobnie jak gęstości N1/V1 =
N2/V2 .
Propozycja Gibbsa nie zmienia właściwości termodynamicznych układu,
gdyż poprawne obliczanie entropii sprowadza się do odjęcia stałego wyrazu
ln N !, albo podzielenia elementu objętości fazowej przez N !
Od tej chwili będziemy uwzględniać ten czynnnik – rozumiejąc, że zawsze
d3N qd3N p
dΓ =
.
h3N N !
(5.72)
Ten nowy sposób obliczania objętości fazowej nazywa się „poprawnym boltzmannowskim zliczaniem”. Jako interesujący fakt zanotujmy, że właściwości
kwantowe (niedróżnialność cząstek) materii dały znać o sobie w ’klasycznej’
termodynamice, a poprawne boltzmannowskie zliczanie znajduje uzasadnienie
dopiero na gruncie teorii kwantowej.
5.9
Zespół kanoniczny
Rozważmy teraz układ fizyczny oddzielony ścianką diatermiczną od termostatu.
Pomiędzy układem a termostatem może następować przepływ energii na sposób
ciepła, natomiast temperatura układu pozostaje ustalona i równa temperturze
T termostatu. Przykładem jest woda w zamkniętym (ale nie izolowanym termicznie od otoczenia) naczyniu.
Wyobraźmy sobie zespół statystyczny odpowiadający temu rzeczywistemu
układowi. Każdy z układów wchodzących w skład zespołu posiada tę samą co
układ fizyczny temperaturę T , liczbę cząstek N i objętość V . Podobnie jak przy
omawianiu zespołu mikrokanonicznego celem naszym jest znalezienie ρ(q, p) –
gęstości punktów w przestrzeni fazowej Γ. Ponieważ interesuje nas sytuacja
stacjonarna, nie rozważamy zależności gęstości od czasu.
Osłońmy rozważany układ wraz z termostatem osłoną adiabatyczną izolując go od reszty wszechświata. Do takiego rozszerzonego układu składającego się
z termostatu i badanego układu zastosujemy zespół mikrokanoniczny. Oznaczmy literami ze znaczkiem 1 wszystkie wielkości odnoszące się do badanego układu, a symbolami ze znaczkiem 2 do termostatu. Zatem N1 + N2 = N = const
(N1 N2 ale N1 1) jest całkowitą liczbą atomów złożonego układu izolowanego. Podobnie
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
78
E1 + E2 = E = const (E1 E2) jest jego całkowitą energią, a
V1 + V2 = V = const (V1 V2 ) – całkowitą objętością.
Objętość przestrzeni fazowej zajmowaną przez złożony układ obliczymy ze
wzoru
1
. . . d3N1 q1 d3N1 p1 d3N2 q2 d3N2 p2 . (5.73)
Γ(E) =
N ! E<H (q ,p )+H (q ,p )<E+2∆
1
1
1
2
2
2
Jak widzieliśmy wcześniej, entropia będzie obliczona poprawnie z dokładnością
logarytmiczną, jeśli zapiszemy tę objętość w postaci
Γ(E) = Γ1 (E1)Γ(E − E1) ,
(5.74)
przy czym E1 + E2 = E oraz E1 << E2 i energie te są tak wybrane, że
Γ(E1)Γ(E − E1 ) jest największym wyrazem ze względu na wszystkie możliwe
wybory E1 i E2 .
Prawdopodobieństwo znalezienia złożonego układu w stanie τ w elemencie
objętości dq1 dp1dq2dp2 wokół punktu (q1, p1, q2, p2) jest proporcjonalne do gęstości ρ(q1, p1, q2, p2) pomnożonej przez ten element objętości przestrzeni fazowej,
przy czym w zespole mikrokanonicznym (do jakiego należy cały układ (1 + 2))
ρ jest równe 1 dla wszystkich stanów mikroskopowych zgodnych z makroskopowymi warunkami.
Jeśli interesuje nas prawdopodobieństwo znalezienia badanego układu (1)
w stanie z obszaru dq1dp1 przestrzeni fazowej niezależnie w jakim stanie znajduje
się termostat (2), to należy wycałkować po wszystkich możliwych wartościach
parametrów termostatu. Prawdopodobieństwo to jest dane
d3N1 q1 d3N p1
ρ(q1, p1)d3N1 q1 d3N1 p1 =
dΓ2 .
(5.75)
N!
E <H (q ,p )<E +∆
2
2
2
2
2
E1
symbolem E1 bez gwiazdki i zauważając, że wynik całOznaczając energię
kowania po współrzędnych termostatu jest po prostu objętością jaką zajmuje
on w przestrzeni fazowej (gdy jego energia E2 = E − E1) znajdujemy
ρ(q1 , p1) ∼ Γ2 (E − E1) = eS2 (E−E1 )/kB .
(5.76)
Ponieważ E1 << E, więc możemy entropię S2 (E − E1) rozwinąć w szereg
1)
|E1 =0E1 = S2 (E) − E1/T . Uwzględniając, że
S2 (E − E1 ) S2 (E) − ∂S(E−E
∂E
klasycznie E1 = H1 (q1, p1) mamy
ρ(q1 , p1) ∝ e−H1 (q1 ,p1 )/kB T eS1 (E)/kB .
(5.77)
Pomijając wskaźniki i włączając niezależny od zmiennych dynamicznych (q, p)
stały człon do czynnika normalizacyjnego zapiszemy gęstość w postaci
1
ρ(q, p) =
e−H(q,p)/kB T .
(5.78)
QN (V, T )
5.9. ZESPÓŁ KANONICZNY
79
Czynnik normalizacyjny QN (V, T ) rozkładu kanonicznego odgrywający, jak
zaraz zobaczymy, istotną rolę w określeniu termodynamiki, nazywa się sumą
statystyczną (klasycznego) zespołu kanonicznego albo funkcją rozdziału. Ponie
waż ρ jest gęstością prawdopodobieństwa unormowaną do jedności( ρ(q, p)dΓ =
1 ) więc
d3N qd3N p −βH(q,p)
e
QN (V, T ) = . . .
.
(5.79)
h3N N !
Zgodnie z ogólnie przyjętym zwyczajem oznaczyliśmy odwrotność kB T symbolem β (β = 1/kB T ).
Związek sumy statystycznej zespołu kanonicznego z termodynamiką dany
jest wzorem
F (V, T ) = −kB T ln QN (V, T ) ,
(5.80)
gdzie F (V, T ) jest energią swobodną.
Aby dowieść słuszności tego twierdzenia zauważmy, że tak zdefiniowana
wielkość F jest funkcją ekstensywną. Wynika to bezpośrednio ze wzoru (5.79),
w którym prawa strona staje się iloczynem, gdy układ składa się z 2 podukładów, a F staje się sumą. Ekstensywność jest spełniona z dokładnością logarytmiczną, a ścisły dowód jest analogiczny do dowodu ekstensywności entropii.
Aby wykazać, że F zdefiniowane powyżej spełnia
to samo równanie co
∂F
energia swobodna, a więc F = U − T S = U + ∂T V zauważmy, że ze wzorów
(5.79) i (5.80) i warunku unormowania gęstości wynika, że
dΓ eβ(F (V,T )−H(q,p)) = 1 .
(5.81)
Zróżniczkowanie obu stron względem β prowadzi do zależności

∂F
dΓ eβ(F (V,T )−H(q,p)) F (V, T ) − H(q, p) + β
∂β


= 0.
(5.82)
V
Zauważmy też, że wyrażenie
dΓ H(q, p)eβF (V T )e−βH(q,p) =
d3N qd3N p
1
H(q, p)e−βH(q,p)
=
3N
QN (V, T )
h N!
= H = U (V, T )
(5.83)
jest średnią wartością energii utożsamianą tu z energią wewnętrzną układu.
Zatem
∂F
=0
(5.84)
F (V, T ) − U (V, T ) + β
∂β V
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
80
albo
∂F
= U − TS
(5.85)
F (V, T ) = U + T
∂T V
zgodnie z definicją termodynamiczną. To kończy dowód.
Wszystkie pozostałe funkcje termodynamiczne znajdujemy ze znanych
związ
∂F
ków. W szczególności równanie stanu uzyskujemy z zależności p = − ∂V T . Zauważmy więc, że do określenia termodynamiki dowolnego układu klasycznego
wystarczy obliczenie sumy statystycznej QN (V, T ).
5.10
Wielki zespół kanoniczny – układy otwarte
Wyobraźmy sobie układ termodynamiczny, który nie tylko jest w kontakcie termicznym z otoczeniem, ale może wymieniać z nim cząstki. Dobrym przykładem
jest nie zamknięte naczynie zawierające dowolną substancję. Cząsteczki tej substancji mogą opuszczać naczynie i powracać do niego. Rozważamy, jak zwykle,
stan równowagi. Nie wyklucza on wymiany cząstek. Ważne jest, aby makroskopowe parametry opisujące rozważany układ: ciśnienie, objętość, temperatura
itp. były stałe.
Zadaniem naszym jest znalezienie gęstości punktów w przestrzeni fazowej: ρ(q, p, t). Odpowiedni zespół statyczny nazywamy wielkim zespołem statystycznym. Aby znaleźć funkcję gęstości zakładamy, że do dużego układu
składającego się z badanego układu o parametrach (N1, V1, T ) i hamiltonianie H1(q1 , p1) i otoczenia o liczbie cząstek N2, objętości V2 , temperaturze T i
hamiltonianie H2 (q2, p2) stosują się prawa zespołu kanonicznego. Przy założeniu, że N1 << N2, V1 << V2 i H(q1, p1, q2, p2) = H1 (q1p1) + (H2(q2, p2) możemy
gęstość ρ(q1, p1; q2, p2, t) całego układu pozostającego w kontakcie termicznym
z otoczeniem zapisać w postaci
ρ(q1 , p1, N1; q2, p2, N2) ∝ e−β(H(q1 ,p1 )+H(q2 ,p2 )) .
(5.86)
3N1
3N1
Prawdopodobieństwo tego, że układ (1) będzie w elemencie objętości d h3Nq11dN1 ! p1
w otoczeniu punktu (q1, p1, N1) przestrzeni fazowej niezależnie od tego w jakim
stanie jest układ (2) otrzymujemy całkując gęstość ρ(q1, p1, N1, q2, p2, N2, t) po
współrzędnych (q2, p2) w całym zakresie ich zmienności. Zatem
d3N1 q1 d3N1 p1
βH(q1 ,p1 ,N1 )
ρ(q1 , p1, N1)
∝e
h3N1 N1!
d3N2 q2d3N2 p2 −βH(q1 ,p2 ,N2 )
e
. (5.87)
h3N2 N2 !
Ponieważ liczba cząstek obu układów N1 + N2 = N jest stała, to całkowanie
po współrzędnych uogólnionych {q2 } przeprowadzamy po takiej objętości, która zawiera N2 cząstek. Liczba cząstek N w układzie (1) jest dowolna i może
5.10. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY – UKŁADY OTWARTE
81
zmieniać się od N1 = 0 do N1 = N . Odpowiednio zmienia się liczba cząstek N2
w drugim podukładzie. Oznacza to, że właściwą normalizacją gęstości jest
N dΓ1 ρ(q1 , p1, N1) = 1 .
(5.88)
N1 =0
Swoboda wyboru liczby cząstek w układzie badanym sprawia, że podział całkowitej liczby cząstek N na dwa
o N1 i N2 cząstek jest niejednoznacz układy

N 
= N1N!N! 2 ! sposobów. Oznacza to, że dla
ny i może być dokonany na 
N1
N1 + N2 = N mamy warunek
1 3N 3N −βH(q,p,N )
d qd p e
=
N !h3N


N
1
N  3N1 3N1

=
d p1 d dq1 e−βH(q1 ,p1 )
3N
N !h N1 =0 N1
·
d3N2 q2
d3N2 p2 e−βH(q2 ,p2 ) ,
(5.89)
który zapiszemy w postaci
QN (V, T ) =
N
N1 =0
QN1 (V1, T ) QN2 (V2, T ) ,
(5.90)
gdzie QNi (Vi, T ) = e−βFi (Vi ,Ni ,T ) jest sumą statystyczną i-tego zespołu kanonicznego, a Fi (Vi, Ni, T ) jego energią swobodną.
Dzieląc ostatnie równanie dwustronnie przez QN (V, T ) i wypisując jawnie
wzór na QNi (V, T ) znajdujemy
N dΓ1 e−βH(q,p1 ,N1 )
N1 =0
QN2 (V2 , T )
= 1.
QN (V, T )
(5.91)
Zapiszmy, zgodnie z definicją
QN2 (V2 , T )
= e−β(F (V −V1 ,N −N1,T )−F (V,N,T ))
QN (V, T )
(5.92)
i rozwińmy energię swobodną F (V − V1 , N − N1 , T ) w szereg względem V1 , N1).
Mamy
∂F
F (V − V1 , N − N1, T ) ≈ F (V, N, T ) −
∂V
∂F
V1 −
∂N
N,T
N1 .
(5.93)
V,T
Skąd
QN2 (V2, T )
= e−β(pV1 −µN1 ) ,
QN (V, T )
(5.94)
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
82
∂F
∂F
gdzie oznaczyliśmy p = − ∂V
i µ = ∂N
. Oba te parametry są zmiennyN,T
V,T
mi intensywnymi i w obu podukładach pozostających w równowadze przyjmują
jednakowe wartości. Jak wynika z termodynamiki, p jest ciśnieniem. Natomiast
µ nazywamy potencjałem chemicznym.
Zatem wzór (5.91) przepiszemy w postaci
N dΓ1 e−βH(q1 ,p1 ,N1 ) e−β(pV1 −µN1 ) = 1 .
(5.95)
N1 =0
Porównanie wzoru (5.95) z wzorem (5.88) pozwala zapisać unormowaną gęstość
dla wielkiego zespołu kanonicznego ρ(q, p, N ) w postaci
ρ(q, p, N ) = e−βpV e−β(H(q,p,N )−µN ) .
(5.96)
Zauważmy, że wzór ten zadaje związek stałej normalizacyjnej θ(V, T, µ)
ρ(q, p, N ) =
z termodynamiką, gdyż e−βpV =
1
e−β(H(q,p,N )−µN )
Θ(V, T, µ)
1
θ(V,T,µ)
(5.97)
albo
pV = −Ω = kB T ln Θ(V, T, µ) .
(5.98)
Funkcję Ω nazywamy potencjałem termodynamicznym, a Θ(V, T, µ) – wielką sumą statystyczną. Jej znajomość pozwala na obliczenie wszystkich innych funkcji
termodynamicznych.
Definiując nowy parametr z = eβµ , zwany aktywnością możemy wielką
sumę statystyczną przepisać w postaci
Θ(V, T, µ) =
∞
+βµN
∞
dΓ e−βH(q1 ,p1 ,N ) =
e
N =0
z N QN (V, T ) .
(5.99)
N =0
Wzór pV = kB T ln Θ(z, V, T ) pozwala obliczyć ciśnienie w układzie. Nie jest
to jednak zależność zwana równaniem stanu, gdyż tak obliczone ciśnienie jest
funkcją objętości, temperatury i z = eµ/kB T . Aby otrzymać równanie stanu,
należy wyeliminować z na korzyść liczby cząstek N . Średnią liczbę cząstek N̄
w układzie otwartym obliczamy z definicji
∞
N̄ =
N =0
∞
N z N QN (V, T )
N =0
z N QN (V, T )
∞
∂ N
z
z
=
QN (V, T )
Θ(z, V, T ) N =0 ∂z
∂Ω
∂ ln Θ(z, V, T )
=−
= z
∂z
∂µ V,T
(5.100)
5.10. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY – UKŁADY OTWARTE
83
i utożsamiamy z liczbą cząstek N , podobnie jak energię średnią Ē = H̄ obliczoną jako funkcję (V, T, N ) utożsamiamy z energią wewnętrzną układu U
∞
1 N
U = Ē = H =
z
dΓHe−βH
θ N =0


∞
1 ∂ 
N
= −
z QN (V, T )
Θ ∂β N =0
z


∂ ln Θ(z, V, T ) 
= −
= U (z, V, T ) .
∂β
z
(5.101)
Aby tak obliczona funkcja U posiadała właściwości energii wewnętrznej, musi
być wyrażona za pomocą
zmiennych
(V, T, N ). Dopiero wtedy zachodzą znane
∂u(N,V,T )
równości i np. cv =
.
∂T
v
84
5. FIZYKA STATYSTYCZNA
6
Kwantowa mechanika statystyczna
6.1
Podstawowe idee mechaniki kwantowej
Mechanika kwantowa opisuje właściwości mikroskopowych obiektów: elektronów, nukleonów,atomów cząsteczek itd. Obiekty te zachowują się inaczej niż
mikroskopowe kulki. Podstawową ich cechą jest tzw. dualizm korpuskularnofalowy. Oznacza to, że czasami wygodnie jest opisać ich właściwości w języku
cząstek (korpuskuł), a innym razem w języku falowym. Stan takiego obiektu
mikroświata opisujemy za pomocą funkcji falowej. Cechami charakterystycznymi świadczącymi o falowej naturze materii są dyfrakcja i interferencja. Oba te
zjawiska zachodzą też w fizyce klasycznej. Fale klasyczne też ulegają dyfrakcji
i interferencji.
Ważną cechą mechaniki kwantowej jest zasada superpozycji. Oznacza ona,
że jeśli cząstka może być w stanie |ψA , który jest wektorem w abstrakcyjnej
przestrzeni Hilberta lub w stanie |ψB z tejże przestrzeni, to może też być w
stanie będącym superpozycją tych dwu, tzn.
|ψ = α|ψA + β|ψβ .
(6.1)
Takich właściwości nie posiadają obiekty makroskopwe (klasyczne). Przykładowo, jeśli dwoma możliwymi stanami krzesła są stany: A krzesło stoi oraz
B krzesło leży to trudnojest sobie wyobrazić stan krzesła będący ich superpozycją, czyli stan, w którym krzesło jednocześnie stoi i leży. Albo co mogłoby
oznaczać, że piłeczka ping-pongowa jednocześnie obraca się wokół pewnej osi w
lewo i w prawo. Dla cząstki kwantowej o spinie 12 , którego rzut na oś przyjmuje
dwie wartości zwykle oznaczane jako |up > i |down > stan |up > +|down >
jest poprawnym stanem. Rozważania tego typu osiągnęły apogeum w powżnych
[14] analizach dwu stanów kota, z których pierwszy to |kotmboxywy > a drugi
|kotmboxmartwy >. Co w tym przypadku oznacza superpozycja stanów. Kot
z tych rozważań przeszedł do historii (nie tylko fizyki) i znany jest jako ”kot
Schrödingera”.
85
86
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
Jeśli żądamy, aby funkcja |ψ była unormowana, tzn. ψ|ψ = 1, to α2 +
β 2 = 1, przy czym skorzystaliśmy z faktu, że stany |ψA i |ψB są ortogonalne:
ψA |ψB = 0.
Jeszcze bardziej niezwykłe cechy mechaniki kwantowej ujawniają się gdy
rozważamy stany dwu lub więcej cząstek. Niech dany będzie układ złożony z
dwu cząstek, z których jedna jest w stanie |ψ1A , a druga w stanie |ψ2B , co
oznacza, że układ jest w stanie
|ψ12 AB = |ψ1A |ψ2B .
(6.2)
Oczywiście nic nie stoi na przeszkodzie, aby cząstka druga była w stanie |ψ2A ,
a pierwsza w stanie |ψ1B . W tej sytuacji układ jest w stanie
|ψ12 BA = |ψ1B |ψ2A .
(6.3)
Niech to wyczerpuje możliwe stany układu. Zasada superpozycji dla dwu cząstek stwierdza, że układ może być w stanie |ψ12 AB i |ψ12 BA , czyli np. w stanie
unormowanym
1
(6.4)
|ψ12 = √ (|ψ1A |ψ2B ± |ψ1B |ψ2A ) .
2
Zbadajmy konsekwencje istnienia takich stanów. Zauważmy, że jeśli przygotujemy dwie cząstki w stanie (6.4) |ψ12 , to późniejszy pomiar stanu jednej z cząstek,
pozwala nam natychmiast wiedzieć w jakim stanie jest druga, i to niezależnie
od tego jak daleko od siebie znajdują się te cząstki. Taki stan dwu cząstek za
Schrödingerem [14] nazywamy stanem splątanym, a natychmiastowy „przekaz”
informacji o stanie drugiej cząstki w chwili gdy odczytujemy zmierzony stan
pierwszej świadczy o nielokalnym charakterze mechaniki kwantowej. Tej cechy
mechaniki kwantowej nie chciał zaakceptować A. Einstein. Obecnie nielokalność
jest powszechnie akceptowalnym faktem potwierdzonym doświadczalnie.
Dla dwu fotonów stan splątany |ψ może oznaczać sytuację, kiedy jeden
foton ma polaryzację prawoskrętną |R, a drugi lewoskrętną |L
|ψ = |LR ± |RL .
(6.5)
Stan splątany to taki stań wielu obiektów kwantowych, którego nie można
przedtsawić w postaci iloczynu stanów odnoszących się do obiektów składowych.
Dla rozważanych dwu fotonów stan
|ψ = |LL ± |LR − |RL ∓ |RR
nie jest stanem splątanym gdyż daje się przedstawić jako iloczyn stanów poszczególnych fotonów
(|L − |R) (|L ± |R) .
6.2. OPIS STANÓW W MECHANICE KWANTOWEJ
87
Stany kwantowe są bardzo delikatne. Każde oddziaływanie z otoczeniem niszczy koherentny stan kwantowy. Mówimy, że następuje dekoherencja. Ponieważ
fotony słabo oddziałują z otoczeniem, więc ich stan splątany może trwać dostatecznie długo i fotony oddalą się od siebie na dużą odległość. Niedawno
przeprowadzono doświadczenia, w których fotony odległe były o kilka kilometrów. Wszystkie dotychczasowe eksperymenty zdają się potwierdzać istnienie
stanów splątanych i nielokalny charakter mechaniki kwantowej.
Stany splątane są niesłychanie ważną cechą rzeczywistości kwantowej pozwalającą na różnorakie i często zaskakujące praktyczne jej wykorzystanie. Nowe możliwości to kwantowa komunikacja i kwantowe przetwarzanie danych. O
pewnych zastosowaniach wspomnimy w dalszych wykładach.
6.2
Opis stanów w mechanice kwantowej
Jednym z podstawowych postulatów mechaniki kwantowej jest postulat o przyporządkowaniu wskazujący, że klasycznym zmiennym qi i pi przyporządkujemy
w mechanice kwantowej operatory (zwykle oznaczane tymi samymi symbolami
z daszkiem) q̂i i p̂i , przy czym operator położenia jest operatorem mnożenia
przez liczbę, a operator pędu jest operatorem różniczkowym p̂i = −ih̄ ∂q∂ i . Klasyczne nawiasy Poissona {A, B}P B =
i
∂A ∂B
∂qi ∂pi
−
∂B ∂A
∂qi ∂qi
przechodzą w nawia-
sy kwantowe zwane komutatorami [Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â bądź antykomutatorami
{Â, B̂} = ÂB̂+B̂ Â. To stwierdzenie jest zwykle w teorii pola uznawane za warunek kwantowania. Cząstki o spinie połówkowym podlegające zasadzie Pauliego
(fermiony) kwantujemy zastępując klasyczne nawiasy Poissona antykomutatorami zgodnie z przepisem
{A, B}P B →
1
{Â, B̂} ,
ih̄
(6.6)
natomiast cząstki o spinie całkowitym nie podlegające tej zasadzie (bozony)
kwantujemy zastępując
1
{A, B}P B → [Â, B̂] .
(6.7)
ih̄
6.3
Stany czyste i mieszane
Stan układu kwantowego dający opisać się za pomocą funkcji falowej ψ(x) jest
stanem czystym [13]. Znajomość układu jest wtedy pełna. Czasami jednak nasza znajomość układu nie jest pełna i wiemy jedynie, że układ z określonym
prawdpodobieństwem p może znajdować się w jednym ze stanów |α, |β, . . .. W
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
88
tm ostatnim przypadku znajomość stanu jest nieco ograniczona. znamy tylko
prawdopodobieństwa. Gdy ukkład fizyczny jest w stanie będącym superpozycją
stanów to znamy amplitudy α, β, itp. Znajomość amplitud wystarcza do wyznaczenia odpowiednich prawdopodobieństw, gdyż np. pα = |α|2 . Znajmość zaś
prawdopodobieństw nie pozwala na określenie fazy amplitudy a tylko jej wartości bezwzględnej. Opis stanów kwantowych można także uogólnić wprowadzając
pojęcie macierzy gęstości. Zarówno stany czyste jak i mieszane podlegają opisowi w języku macierzy gęstości. Aby zobaczyć różnice opisu stanów czystych
i mieszanyc w języku macierzy gęstości obliczmy najpierw wartość oczekiwaną
dowolnego operatora Ô w stanie czystym |α. Jesst ona równa
α|Ô|α
(6.8)
Korzystając z zupełnego i ortogonalnego układu funkcji (|i, |j) przepiszemy
ostatni wzór w postaci
α|Ô|α =
=
ij
α|ii|Ô|jjα
i|Ô|jj|αα|i
(6.9)
ij
Operator |αα| jest operatorem rzutowym na stan |α. Oznaczmy go symbolem
Pα
Pα = |αα| ,
(6.10)
a wzór (6.9) przepiszmy w postaci
α|Ô|α =
Ôij (Pα )ji = T r(ÔPα ) .
(6.11)
ij
Operator rzutowy Pα spełnia oczywiste zależności
Pα2 = Pα
(6.12)
T rPα = 1 .
(6.13)
oraz
Stan mieszany. układu zadany jest zbiorem prawdopodobieństw p1, p2, . . .
znalezienia go w stanach |Ψ1 , |Ψ2 . . ., a wartość średnią operatora Ô zapisujemy teraz w postaci
< O >= piΨi |Ô|Ψi (6.14)
i
Wprowadzenie operatora harmitowskiego
ρ=
α
pα Pα =
α
|αpα α|
(6.15)
6.4. KWANTOWY ZESPOŁ STATYSTYCZNY
89
nazywanego operatorem gęstości stanu mieszanego pozwala on na zapisanie
wartości średniej operatora Ô w następujący sposób
Ô =
=
=
pα α|Ô|α
α
|pα α|ii|Ô|jj|α
ij α
pα j|Pα |iÔij .
ij α
(6.16)
Korzystając z definicji elementów macierzowych operatora gęstości zapiszemy
Ô = ρji Ôij = T r(Ôρ) = T r(ρÔ)
(6.17)
ij
Znajdźmy jeszcze równanie opisujące ewolucję operatora gęstości ρ w czasie. Zakładając niezależne od czasu prawdopodobieństwa pα znajdujemy szukane równanie ruchu. W tym celu korzystamy z zależnego od czasu równania
Schrödingera ih̄ d|α
dt = H|α
ih̄
dρ
d = ih̄
|αpα α|
dt
dtα




d|α
d
 p α| + |αp ih̄ α|
= | ih̄
α
α
dt
dt 
α
=
(H|αpα α| − |αpα α|H)
α
= Hρ − ρH = [H, ρ] .
(6.18)
Formalnie równanie to jest podobne do równania ruchu dowolnego operatora w
obrazie Heisenberga. W rzeczywistości jest to jednak zupełnie inne równanie,
gdyż operator ρ jest w obrazie Schrödingera i stanowi kwantową wersję równania
Liouville’a (5.21).
6.4
Kwantowy zespoł statystyczny
Rozważmy kwantowy układ termodynamiczny. Niech Ĥ oznacza kwantowy Hamiltonian układu. Podobnie jak dla układu klasycznego postulujemy istnienie
zespołu statystycznego. Zespół taki to (analogicznie jak w przypadku klasycznym) zbiór dużej liczby, powiedzmy L, identycznych myślowych kopii badanego
układu. Ponieważ każdy układ zespołu jest w innym stanie mikroskopowym,
więc opisuje go inna funkcja falowa.
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
90
Oznaczmy współrzedne uogólnione q1, q2, . . . , q3N wszystkich N cząstek w
układzie symbolem x, a wielocząstkową funkcję falową k-tego układu w zespole
ψ (k) (x). Funkcja ψ (k) (x) spełnia zależne od czasu równanie Schrödingera
∂ψ (k) (x, t)
ih̄
(6.19)
= Ĥ(x)ψ (k)(x, t) .
∂t
Liczba aktualnych stanów reprezentujących zespół jest równa liczbie układów
w zespole. Aby lepiej uzmysłowić sobie znaczenie zespołu, wybierzmy pewien
ortonormalny i zupełny układ funkcji ϕn(x). Z założenia mamy
dxϕ∗n (x)ϕm(x) = δnm
n
ortonormalność
ϕ∗n (x)ϕn(x) = δ(x − x) zupełność .
(6.20)
Rozwińmy funkcję ψ (k) (x) w szereg funkcji ϕn (x)
ψ (k) (x, t) =
(k)
an (t)ϕn(x) .
n
(6.21)
(k) 2
współczynniki a(k)
n są amplitudami prawdopodobieństwa, a |an | – prawdopodobieństwami tego, że k-ty układ zespołu znajduje się w stanie opisanym funkcją falową ϕn(x). Jeśli funkcje ϕn (x) są funkcjami własnymi operatora energii,
2
to |a(k)
n | jest prawdopodobieństwem tego, że energia k-tego układu jest równa
εn .
Ponieważ każda z funkcji ψ (k) (x, t), k = 1, 2, . . . , L reprezentuje inny (dopuszczalny przez makroskopowe warunki zewnętrzne) stan badanego układu fizycznego, więc obliczanie kwantowomechanicznej średniej dowolnego operatora
musi uwzględniać te wszystkie możliwości. Kwantowomechaniczna średnia wartość operatora Ô po zespole składającym się z bardzo dużej liczby L układów
znajdujących się w stanach |ψ (i) , i = 1, 2, 3 . . . L jest równa
Ô =
L
1 (i)
(i)
L i=1ψ |Ô|ψ L
1 ψ (i) |ψ (i) L i=1
(6.22)
Wzór ten należy interpretować w ten sposób, że Ô jest podwójną średnią;
kwantowomechaniczną obliczoną dla każdego z L elementów zespołu Oi =
ψ (i) |Ô|ψ (i) oraz statystyczną L1 Li Ôi .
Ponieważ zawsze można stany unormować, tzn. tak wybrać funkcje ψ (i) ,
aby ψ (i) |ψ (i) = 1, więc średnia (6.22) przyjmie postać
L
1
Ô =
ψ (i) |Ô|ψ (i) .
L i=1
(6.23)
6.4. KWANTOWY ZESPOŁ STATYSTYCZNY
91
Podstawiając tu rozwinięcie (6.21) otrzymujemy
L 1
∗
(i)
Ô =
a(i)
n am ϕn |Ô|ϕm .
L i=1 n m
(6.24)
Wygodnie jest wprowadzić oznaczenie
Onm = ϕn |Ô|ϕm ≡
dxϕ∗n(x)Ô(x)ϕm(x) ,
(6.25)
dla elementu macierzowego operatora Ô w bazie stanów (6.20) oraz
ρmn =
L
1
(i)
an(i)∗ am
,
L i=1
(6.26)
za pomocą których średnią (6.24) zapiszemy w postaci
Ô =
m n
ρmn Onm =
(ρ̂Ô)mm = T r(ρ̂Â) .
(6.27)
Dla zespołu średnia operatora O jest śladem iloczynu tego operatora i operatora
ρ̂ zdefiniowanego równaniem (6.26) i zwanego operatorem gęstości.
Jeśli funkcje ψ (n) są unormowane, to unormowany jest też operator gęstości,
co oznacza, że
T r(ρ̂) = 1
(6.28)
i średnie wyznaczamy ze wzoru (6.27). W przeciwnym razie należy korzystać ze
wzoru
T r(ρ̂Ô)
Ô =
.
(6.29)
T r(ρ̂)
Operator gęstości ρ̂ został we wzorze (6.26) zdefiniowany za pomocą elementów macierzowych. Postać operatorową łatwo zapisać korzystając z właściwości
stanów |ϕn . Zauważmy, że operator
ρ̂(t) =
1 (i)∗
an (t)a(i)
m (t)|ϕm ϕn |
L i
(6.30)
posiada elementy macierzowe dane wzorem (6.26). W reprezentacji ’położeniowej’ zapiszemy
ρmn (x, x, t) =
1 (i)∗
(i)
an (t)am
(t)ϕ∗m(x)ϕn(x) .
L i
(6.31)
Operator ρ̂ zależy od czasu, a odpowiednie równanie ruchu najłatwiej znaleźć
rozważając zależność od czasu jego elementów macierzowych

∗

(i)
L
∂ρmn
1 ∂a(i)
∂am
∗
n (t) (i)

ih̄
ih̄
=
am (t) + a(i)
(t)ih̄
n
∂t
L i=1
∂t
∂t
(6.32)
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
92
Z równania Schrödingera (6.19) po uwzględnieniu rozwinięcia (6.21) wynika, że
(k)
∂a (t) (k)
(k)
ih̄ l
= ϕl |H|ϕl al (t) = Hll al .
∂t
l
l
(6.33)
Stąd oraz z hermitowskości hamiltonianu [(Hll )∗ = Hl l ] mamy
(k)∗
∂a (t) (k)∗
−ih̄ l
= al Hl l .
∂t
l
(6.34)
Uwzględniając te związki w (6.32) znajdujemy równanie ruchu dla elementów
macierzowych
∂ρmn(t) ih̄
= (Hml ρl m − ρml Hln )
(6.35)
∂t
l
i dla operatora gęstości
∂ ρ̂(t)
ih̄
= [Ĥ, ρ̂(t)] .
(6.36)
∂t
Bezpośrednim rachunkiem łatwo sprawdzić, że formalnie zależność operatora ρ̂
od czasu dana jest operatorowym równaniem
ρ̂(t) = e−iĤt/h̄ρ̂(0)e+iĤt/h̄ ,
(6.37)
gdzie ρ̂(0) jest początkową (tzn. dla t = 0) wartością operatora gęstości. Rzeczywiście, obliczając pochodną

+iĤ −(iĤt/h̄
∂ ρ̂
= ih̄ 
e
ρ̂(0)eiĤt/h̄
ih̄
∂t
h̄



−iĤ  iĤt/h̄ 
+ e−iĤt/h̄ ρ̂(0) 
e
h̄
= (−ρ̂(t)Ĥ + Ĥ ρ̂(t)) = [Ĥ, ρ̂(t)] .
(6.38)
dostajemy żądany wynik. W drugiej linijce wyprowadzenia skorzystaliśmy z
faktu, że Hamiltonian Ĥ komutuje z dowolnym operatorem zależnym od Ĥ,
tzn. [Ĥ, f (Ĥ)] ≡ 0. Zauważmy przy okazji, że jeśli ρ̂ = ρ̂(Ĥ), czyli operator
gęstości zależy jedynie od Hamiltonianu, to nie zmienia się w czasie
∂ ρ̂
= 0.
(6.39)
∂t
Jeśli wszystkie układy zespołu statystycznego znajdują się w tym samym stanie
kwantowym ψ(x), co oznacza, że ∧k ψ (k) (x) = ψ(x) macierz gęstości przyjmuje
szczególnie prostą postać
ρmn = a∗n am ,
(6.40)
6.5. ZESPÓŁ MIKROKANONICZNY
93
a jej kwadrat
(ρ̂2)mn = (ρ̂ρ̂)mn =
=
=
l
∗
∗
al am al an
l
am a∗n = ρmn
ρml ρnl =
= am a∗n
|al |2 =
l
= (ρ̂)mn .
(6.41)
Zatem operator ρ̂ spełnia równanie
ρ̂2 = ρ̂ .
(6.42)
Jest więc operatorem rzutowym (zwanym też operatorem idempotentnym) o
wartościach własnych równych 0 i 1.
Jeśli stany ϕn (x) są stanami własnymi operatora energii (Hϕn(x) = εϕn (x))
i ρ = ρ(H), to z równań (6.35) i (6.39) znajdujemy, że
ih̄
∂ρmn = (εmδml ρl n − ρml εl δln ) = (εm − εn)ρmn = 0 ,
∂t
l
(6.43)
co oznacza równość energii w stanach m, n, czyli εm = εn . Dla niezdegenerowanych stanów oznacza to m = n. Zatem operator gęstości jest diagonalny w bazie
stanów własnych hamiltonianu
oraz
ρmn = ρn δmn
(6.44)
L
1
ρn =
|an(i) |2 .
L i=1
(6.45)
Ponieważ |an(i) |2 jest prawdopodobieństwem, że i-ty układ zespołu statystycznego jest w stanie ϕn o energii εn , więc 0 |an(i) |2 1, a stąd także
0 ρn 1 .
Zatem ρn ma sens prawdopodobieństwa.
Podsumujmy dotychczasowe rozważania. Średnią wartość dowolnego operatora obliczamy według wzoru O = T r(ρO), gdzie ρmn jest (nieznaną) macierzą
gęstości. Znajmość hamiltonianu wystarcza do wyznaczenia zależności macierzy gęstości od czasu, ale jej wartość w chwili początkowej pozostaje nieznana
i musi zostać zapostulowana.
6.5
Zespół mikrokanoniczny
Zespół mikrokanoniczny definiowany jest podobnie jak wcześniej odpowiedni
zespół klasyczny. Podobne są ograniczenia związane z izolowanym charakterem
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
94
rozważanego układu fizycznego. Z założenia układ posiada ustaloną energię E,
liczbę cząstek N i objętość V . Na podstawie stałości energii otrzymujemy diagonalny charakter macierzy gęstości w przedstawieniu energetycznym. Zespół
zadany jest poprzez określenie prawdopodobieństw.
Kwantowy postulat równego ’a priori’ prawdopodobieństwa można sformułować w postaci

 1 dla E < E < E + ∆
n
|an |2 = 
(6.46)
0 w innych przypadkach .
Operator gęstości przyjmuje więc postać
ρ̂ =
|ϕn ϕn | ,
(6.47)
E<En <E+∆
zaś jego ślad
T r(ρ̂) =
n
=
=
ϕn |ρ̂|ϕn =
E<En <E+∆ n
|ϕn |ϕn |2 =
= Γ(E)
(6.48)
E<En <E+∆
ma sens fizyczny ilości stanów w przedziale energii (E, E + ∆) analogicznie do
objętości przestrzeni fazowej w klasycznej mechanice statystycznej.
Termodynamikę określamy definiując entropię S wzorem
S = k ln Γ(E)
albo
S = k ln ω(E) ,
(6.49)
gdzie ω(E) jest gęstością stanów układu Γ(E) ω(E) · ∆.
6.5.1
Zespół kanoniczny
Zespół ten odpowiada sytuacji, gdy rozważany układ jest w kontakcie z termostatem. Rozważania klasyczne doprowadziły do gęstości w przestrzeni fazowej
ρ(q, p) = 1z e−H(q,p)/kB T . Podobna analiza prowadzi do kwantowego operatora
gęstości (β = 1/kB T )
1
1
ρ̂ = e−β Ĥ =
|ϕn e−βEn ϕn | .
(6.50)
Z
Z n
Czynnik normalizacyjny Z (zapewniający, że T rρ̂ = 1) dany wzorem
Z = T rρ̂ =
−βE
n
e
(6.51)
n
nazywa się kwantową sumą statystyczną zespołu kanonicznego. Termodynamika
zadana jest wzorem
F (V, T ) = −kT ln Z(T, V ) ,
(6.52)
gdzie F (V, T ) jest energią swobodną układu.
6.6. OGÓLNE WYPROWADZENIE ROZKŁADÓW KWANTOWYCH
6.6
95
Ogólne wyprowadzenie rozkładów kwantowych
Rozważmy najbardziej ogólną sytuację, gdy energia E, liczba cząstek N , a nawet objętość układu V mogą się zmieniać. Ten ostatni warunek realizujemy
umieszczając badaną substancję w naczyniu z tłokiem. Tak jak poprzednio,
skonstruujemy zespół statystyczny układów pod względem makroskopowym
identycznych z badanym układem. W ogólności każdy z układów i znajduje
się w innym stanie kwantowym, a zatem posiada inną energię Ei, inną liczbę
cząstek Ni oraz objętość Vi . Niech L oznacza całkowitą liczbę układów w zespole. Spośród L układów w zespole pewna ich liczba ni = n(Ei, Ni, Vi ) będzie
miała identyczne wartości parametrów Ei, Ni, Vi . Ponieważ każdy z układów
może występować w innym stanie kwantowym, to istnieje L! mikroskopowych
stanów. Jednak dla każdego zestawu parametrów Ei, Ni, Vi istnieje ni ! stanów
identycznych. Zatem liczba różnych stanów mikrokanonicznego zespołu statystycznego wynosi
W {n(Ei, Ni, Vi)} =
i
L!
.
n(Ei, Ni, Vi )!
(6.53)
Liczbę układów w zespole znajdujemy sumując wszystkie liczby ni;
L=
n(Ei, Ni, Vi)
i
. Wskaźnik i przy znaku sumy (lub iloczynu) oznacza sumowanie (iloczyn)
po wszystkich dozwolonych wartościach Ei , Ni oraz Vi . Wyobraźmy sobie, że
wszystkie układy tworzące zespół osłonięte są ścianką adiabatyczną. W stanie
równowagi entropia zespołu osiąga wartość maksymalną. Interesuje nas rozkład
liczb
L=
n(Ei, Ni, Vi) .
(6.54)
i=1
w tym stanie. Znajdziemy go z warunku, że W {ni} w równaniu (6.53) lub
dokładniej ln W {ni} osiągnie wartość maksymalną. To żądanie wynika bezpośrednio z postulatu Boltzmanna, że entropia S układu dana jest wzorem
S = kB ln W ({n(Ei, Ni, Vi)})
(6.55)
oraz z tego, że entropia układu osłoniętego adiabatycznie jest funkcją niemalejącą, osiągającą wartość maksymalną w stanie równowagi. To po to, aby zastosować postulat do rozważanej sytuacji, wyobraziliśmy sobie, że cały ten olbrzymi
zespół statystyczny doprowadziliśmy do stanu równowagi, a następnie oddzieliliśmy od otoczenia osłoną adiabatyczną.
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
96
W osłoniętym adiabatycznie zespole istnieje wiele różnych możliwych rozkładów n(Ei, Ni, Vi ), ale wszystkie one muszą spełniać warunki wynikające z
konstrukcji zespołu i rodzaju osłony. Po pierwsze, liczba układów jest zachowana i dana wspomnianym wcześniej wzorem (6.54). Podobnie zachowane są
całkowita liczba cząstek, objętość i energia
N̄ =
V̄ =
Ē =
i
i
Nin(Ei, Ni, Vi ) ,
(6.56)
Vi n(Ei, Ni, Vi) ,
(6.57)
Ei n(Ei, Ni, Vi ) .
(6.58)
i
Poszukujemy takiego rozkładu n(Ei, Ni, Vi ), który maksymalizuje entropię
(6.55) przy dodatkowych warunkach (6.54)–(6.58). Najłatwiej jest zastosować
znaną metodę mnożników nieoznaczonych Lagrange’a i poszukiwać ekstremum
(maksimum) nowego funkcjonału φ
Φ({n(Ei, Ni, Vi)}) = S + α (
+ γ (
Nini − N̄ ) + β (
i
Vi ni − V̄ ) + δ (
i
Warunek na ekstremum
Ei ni − Ē)
i
ni − L) .
(6.59)
i
∂φ
=0
∂n(Ej , Nj , Vj )
(6.60)
−kB ln n(Ej , Nj , Vj ) + α Nj + β Ej + γ Vj + δ = 0 ,
(6.61)
prowadzi do wzoru
który otrzymano wykorzystując przybliżenie Stirlinga ln x! ≈ x ln x − x oraz
wynikający stąd wzór na pochodną
d
d
(ln x!) ≈
(x ln x − x) = ln x .
dx
dx
(6.62)
Równanie (6.61) rozwiązujemy względem ni otrzymując
∗
n(Ei, Ni, Vi ) = Ceα
Ni +β ∗ Ei +γ ∗ Vi
,
(6.63)
gdzie wprowadziliśmy oznaczenia: α∗ = α /kB , β ∗ = β /kB , γ ∗ = γ /kB . Waru∗
∗
nek (6.54) ustala wartość stałej normalizacyjnej C = eδ/kB = L/ i eαNi +β Ei +γ Vi .
Ostatecznie zatem dostajemy
∗
∗
∗
ni(Ei, Ni, Vi )
eα Ni+γ Vi +β Ei
= α∗ N +γ ∗V +β ∗ E .
i
i
L
e i
i
(6.64)
6.7. ZESPÓŁ KANONICZNY (T, V, N )
97
Zauważmy, że dla dużych wartości L wzór (6.64) przedstawia częstość z jaką
w zespole realizowane są parametry Ei, Ni, Vi. Oczekujemy, że w granicy L → ∞
częstości przechodzą w odpowiednie prawdopodobieństwa.
Obliczmy jeszcze entropię pojedynczego układu
S=
1
1
1 kB ln W ({ni}) = kB ln L! − kB ln(ni!) .
L
L
L
i
(6.65)
Zastosowanie wzoru Stirlinga daje
kB
kB (L ln L − L) −
(ni ln ni − ni)
L
L i
kB kB ni ln L −
ni ln ni
=
L i
L i
ni
ni
ln .
= −kB
L
i L
S =
(6.66)
Jeśli przyjąć wcześniejszą interpretację częstości nLi jako prawdopodobieństwa
Pi = P (Ei , Ni, Vi ) tego, że badany układ będzie posiadał energię Ei, liczbę
cząstek Ni i objętość Vi , to
S = −kB
Pi ln Pi = −kB ln P .
(6.67)
i
Entropia jest więc dana przez wartość średnią logarytmu naturalnego prawdopodobieństwa pomnożoną przez −kB .
Aby określić sens fizyczny dowolnych parametrów α, β, γ, należy obliczyć
wartość średnią energii, liczby cząstek lub ciśnienie w układzie i porównać uzyskane zależności ze znanymi związkami termodynamicznymi. Wygodnie jest dalsze rozważania prowadzić oddzielnie dla różnych układów fizycznych i odpowiadających im konkretnych zespołów.
6.7
Zespół kanoniczny (T, V, N )
Zespół ten odpowiada układom o stałej objętości Vi ≡ V = const, liczbie cząstek Ni = N = const. Rzecz jasna energia Ei = Ei(N, V ) zależą w ogólności
parametrycznie od N i V . W tym przypadku wzór (6.64) redukuje się do
∗
eβ Ei
ni
1 ∗
P (Ei) =
= β ∗ Ei = eβ Ei .
L
Z
ie
(6.68)
Wartość średnia energii jest równa
Ē =
i
EiP (Ei ) =
1
Z
i
Eieβ
∗
EI
,
(6.69)
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
98
natomiast entropia
1 β ∗ Ei∗ ∗
e
(β Ei − ln Z)
i
i Z
∗
1
1
∗
Ei eβ Ei + kB ln Z eβ Ei
= −kB β ∗
Z i
Z
i
∗
= −kB β Ē + kB ln Z .
S = −kB
Pi ln Pi = −kB
(6.70)
Porównując ten wzór z wzorem
F = U − TS
(6.71)
i utożsamiając Ē z U otrzymujemy, że −kB β ∗ = T1 , skąd β ∗ = − kB1T oraz
F (V, T ) = −kB T ln Z(V, T ) .
(6.72)
Funkcję Z(V, T ), którą dla zaznaczenia, że odnosi się do układu składającego
się z N cząstek oznaczono symbolem ZN (V, T )
ZN (V, T ) =
−E (V,N )/k T
i
B
e
(6.73)
i
nazywamy sumą statystyczną zespołu kanonicznego. Sumowanie po i przebiega
po wszystkich stanach kwantowych układu o ustalonej objętości i liczbie cząstek. Znajomość sumy statystycznej pozwala na obliczenie energii swobodnej
układu. Ta zaś pozwala obliczyć wszystkie pozostałe funkcje termodynamiczne
na podstawie znanych równości termodynamicznych.
6.8
Wielki zespół kanoniczny (T, V, µ)
Jest to zespół odpowiadający układom otwartym o ustalonej objętości Vi = V
pozostającym w kontakcie z termostatem. Zmieniać się może energia, liczba
cząstek i ciśnienie, a ustalone pozostają temperatura T , objętość i potencjał
chemiczny µ. We wzorze (6.64) suma względem Vi w mianowniku ograniczona
jest do jednej wartości Vi = V i ten sam czynnik eγV pojawia się w liczniku
i mianowniku. Wzór więc redukuje się do postaci
eαNi +βEi
eαNi +βEi
.
P (Ei, Ni) = αNi +βEi =
Q(α, β)
ie
(6.74)
Aby określić sens fizyczny parametrów α i β, obliczymy wartości średnie energii
i liczby cząstek
N=
i
Ni Pi =
1
NieαNi +βEi
Q(α, β) i
6.8. WIELKI ZESPÓŁ KANONICZNY (T, V, µ)
99


∂ αNi +βEi 
1

=
e
Q(α, β) ∂α i
β


∂ ln Q(α, β) 
= 
.
∂α
β
Podobnie znajdujemy energię średnią
Ē =
i
(6.75)


∂ ln Q(α, β) 
1 EiPi =
Ei eαNi +βEi = 
Q(αβ) i
∂β
α
(6.76)
oraz entropię układu
S = −kαN − kβ Ē + k ln Q(α, β) .
(6.77)
Każda z tych wielkości jest funkcją nieznanych współczynników α i β oraz
objętości. Możemy więc obliczyć różniczkę
∂S
∂S
∂S
dα +
dβ +
dV .
(6.78)
dS =
∂α β
∂β α
∂V αβ
Ponieważ w rozważanym zespole V = const, więc ostatni wyraz znika. Pochodne
cząstkowe obliczamy ze wzoru (6.77) dostając
∂S
∂α
β
∂ ln Q
= k
∂α
∂N
= −kα
∂α
∂N
− kN − kα
∂α
β

∂S
∂β
α

∂N
= −kα
∂β

∂ Ē 
− kβ 
dα
∂α β
β
∂ Ē 
− kβ 
∂α β
β
oraz w podobny sposób

(6.79)


∂ Ē 
− kβ 
.
∂β
α
α
(6.80)
Podstawiając te wyrażenia do prawej strony wzoru (6.78) na różniczkę dS dostajemy ostatecznie przy V = const
dS = −kα dN − kβdE .
(6.81)
Porównanie tego wzoru ze wzorem znanym z termodynamiki, zapisanym dla
układu otwartego (przy V = const)
dU = T dS − pdV + µdN
(6.82)
pozwala (pamiętając, że dV = 0) na identyfikację kB β = −1/T oraz kα =
−µ/T . Współczynnik β jest więc równy (−1/kB T ), podobnie jak już to wcześniej znaleźliśmy dla zespołu kanonicznego, zaś α = −µ/kB T . Uwzględniając
to we wzorze (6.77) na entropię i zapisując Ē = U znajdujemy
−kB T ln Q(µ, T, V ) = U − T S − µN .
(6.83)
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
100
Termodynamiczne związki G = µN i G = U − T S + pV pozwalają zapisać
pV = −Ω = kB T ln Q(µ, T, V ) .
(6.84)
Wielkość Ω(µ, T, V ) = −pV nazywa się potencjałem termodynanicznym. Zatem
Q(µ, T, V ) = epV /kB T = e−Ω/kB T ,
(6.85)
a wzór na prawdopodobieństwo stanu w wielkim zespole kanonicznym przybiera
postać
1
P (Ei , N ) =
(6.86)
e−(Ei (N,V )−µN )/kB T .
Q(µ, T, V )
Zaznaczyliśmy tu w sposób jawny zależność energii układu od liczby cząstek N
i objętości V .
Funkcję
−(E (N,V )−µN )/k T
B
Q(µ, T, V ) =
e i
(6.87)
i,N
nazywamy wielką sumą statystyczną lub sumą statystyczną wielkiego zespołu
kanonicznego. Sumowanie po i oznacza sumowanie po stanach układu wielocząstkowego. Każdy poziom energetyczny takiego układu jest zwykle wielokrotnie zdegenerowany. Gdybyśmy chcieli przejść do sumowania po kolejnych
poziomach energetycznych, musimy uwzględnić degenerację gi (N, V ) każdego
z nich. Wzór (6.87) zapiszemy wtedy
Q(µ, T, V ) =
gi (NiV )e−(Ei (N,V )−µN )/kB T .
(6.88)
i,N
W tym wzorze wskaźnik i odnosi się do zdegenerowanych poziomów energetycznych – we wzorze (6.87) oznaczał stany energetyczne Obecność parametru
degeneracji nie pozostawia wątpliwości po czym sumujemy, dlatego pozostawiono ten sam wskaźnik sumowania
6.9
Zespół T, p, N
Zespół ten odpowiada układowi o ustalonej liczbie cząstek N pod stałym ciśnieniem pozostającemu w kontakcie z termostatem.
Postępując analogicznie jak wcześniej, znajdujemy
ni
eβEi +γVi
=
L
X(β, γ)
oraz średnią energię Ē i objętość V̄i = V


∂ ln X(β, γ) 
Ē = 
;
∂β
γ
(6.89)


∂ ln X(β, γ) 
V =
.
∂γ
β
(6.90)
6.10. ZESPÓŁ T, P, µ
101
Obliczenie entropii S, jej różniczki dS i porównanie uzyskanych wyników ze
znanymi zależnościami z termodynamiki prowadzi do identyfikacji parametrów:
γ = − kBpT i β = − kB1T oraz związku sumy statystycznej tego zespołu X(T, p, N )
z termodynamiką
G(p, T ) = −kB T ln X(p, T, N ) ,
(6.91)
gdzie G jest entalpią swobodną, czyli funkcją Gibbsa, natomiast
Pi =
1 −Ei/kB T −pVi/kB T
e
.
X
(6.92)
określa prawdopodobieństwo tego, że układ posiada energię Ei i objętość Vi .
6.10
Zespół T, p, µ
Rozważmy teraz układ termodynamiczny o ustalonym ciśnieniu, pozostający
w kontakcie diatermicznym z otoczeniem i wymieniający z nim cząstki. Wzór
(6.64) przepuszemy w postaci
P (Ei , Ni, Vi) =
gdzie
Θ=
1 α∗ Ni+γ ∗ Vi +β ∗ Ei
e
.
Θ
α∗ N +γ ∗ V +β ∗ E
i
i
i
e
.
(6.93)
(6.94)
i
Dotychczasowe rozważania wskazują, że mnożniki Lagrange’a zachowują swój
sens fizyczny niezależnie od warunków ”brzegowych”, jakie nakładamy an badany układ fizyczny. Pozwala to na natychmiastowe wypisanie wzoru na prawdopodobieństwo w postaci
P (Ei, Ni, Vi ) =
1 −β(Ei +pVi−µNi)
e
.
Θ
(6.95)
Ze wzoru (6.67) znajdujemy wyrażenie na entropię układu
S = −kB
Pi (−β(Ei + pVi − µNi ) − lnΘ) =
i
1
(< E > −pV − µN − lnΘ) .
T
(6.96)
Stąd natychmiast znajdujemy związek
U − T S + pV − µN = lnΘ .
Ponieważ G = µN = U −T S +pV , więc lnΘ = 0 i Θ = 1 i prawdopodobieństwo
(6.95) jest unormowane.
102
6. KWANTOWA MECHANIKA STATYSTYCZNA
7
Statystyczna interpretacja zasad
termodynamiki
7.1
I i II zasada termodynamiki
Poznaliśmy aparat termodynamiki statystycznej. Oznacza to, że jesteśmy w stanie obliczać różne termodynamiczne właściwości układów fizycznych o znanych oddziaływaniach. Znajomość hamiltonianu jest wystarczająca w przypadku obiektów klasycznych, natomiast znajomość wartości własnych i ich stopnia
degeneracji jest konieczna do wyprowadzenia termodynamiki układów kwantowych. Zadanie to jest często niewykonalne w sposób ścisły.
Zacznijmy od pierwszej zasady termodynamiki:
Wzór
dU = δQ + δW
(7.1)
oznacza, że energię wewnętrzną układu można zmienić na sposób pracy (δW )
lub na sposób ciepła (δQ).
Ponieważ energii wewnętrznej odpowiada w termodynamice statystycznej
wartość średnia energii, więc rozpoczniemy od obliczenia jej zmian. Z definicji
Ē = EiPi oraz
i
dĒ =
Ei dPi +
i
Pi dEi .
(7.2)
i
Pierwszy człon odpowiada wyrazowi δQ, a drugi wyrazowi δW w sformułowaniu I zasady termodynamiki.
Aby to udowodnić, rozważmy zmianę energii układu o zadanej liczbie cząstek. Ponieważ Ei = Ei (N, V ), więc
∂Ei
dEi =
∂V
dV
N = const .
(7.3)
N
Wzór ten określa pracę związaną ze zmianą
objętości układu o dV . Zgodnie
∂Ei
z mechaniczną interpretacją wielkość ∂V = −pi ma sens ciśnienia, a drugi
103
104
7. STATYSTYCZNA INTERPRETACJA ZASAD TERMODYNAMIKI
człon w równaniu (7.2) uzyskuje postać
δW =
Pi dEi =
i
i
∂Ei
∂V
N
Pi dV = −p̄dV
(7.4)
zgodną ze zwykłym wzorem na pracę sił objętościowych, gdzie p̄ = i pi Pi jest
średnią wartością ciśnienia w układzie.
Interpretacja pierwszego członu w (7.2) jako ciepła elementarnego δQ wynika z następujących rozważań. Różniczkę entropii zapiszmy w postaci
dS = = kB d(
−kB
Pi ln Pd ) = −kB
dPi ln Pi
i
i
d(ln Pi )Pi .
(7.5)
i
Ponieważ Ei d ln Ei = Ei E1i dEi = dEi, a z unormowania prawdopodobieństwa
dPi = 0, więc ostatecznie
i Pi = 1 dostajemy
i
dS = −kB
ln Pi · dPi .
(7.6)
i
W zespole kanonicznym Pi = Z1 e−βEi , skąd ln Pi = −βEi − ln Z. Zatem
dS = kB β
EidPi + kB ln Z
i
1
=
T
dPi
i
EidPi .
(7.7)
i
Zauważmy, ze udowodniliśmy nieco więcej niż należało. Otóż pokazaliśmy, że
EidPi = T · dS = δQ ,
(7.8)
i
czyli związek tej części zmiany energii wewnętrznej układu, która dokonuje się
na sposób ciepła z entropią i temperaturą bezwzględną. Wynik ten wyraża II
zasadę termodynamiki.
7.2
Statystyczna interperatcja III zasady
Aby dokonać statystycznej interpretacji tej zasady rozważmy substancję czystą
w kontakcie z termostatem. Stan takiego układu w mechanice statystycznej
opisujemy rozkładem kanonicznym
Pi (T ) =
1
e−Ei (N,V )/kB T ,
ZN (V, T )
(7.9)
7.2. STATYSTYCZNA INTERPERATCJA III ZASADY
105
gdzie Ei (N, V ) numeruje stany kwantowe układu. W T = 0 K jedynie najniższe poziomy energetyczne są obsadzone i wzór na Pi wygodniej jest przepisać
w postaci
gi
e−Ei (N,V )/kB T ,
(7.10)
Pi (T ) =
ZN (V, T )
w którym ZN (V, T ) = gi e−Ei/kB T i sumowanie przebiega po poziomach eneri
getycznych, a ich degenerację uwzględniają czynniki gi . Przy T → 0 K suma
statystyczna redukuje się do
Z = g0 e−E0 /kT + g1 e−E1 /kT + . . . ≈ g0e−E0 /kT ,
(7.11)
gdzie E0 jest energią stanu podstawowego. Energia swobodna wynosi
F = −kB T ln Z ≈ −kB T ln g0 + E0 .
(7.12)
Różniczkując energię swobodną względem temperatury przy stałej objętości
znajdujemy entropię
∂F
S0 = S(T = 0) = − lim
T →0 ∂T
= kB ln g0 .
(7.13)
V
Jeśli stan podstawowy układu jest niezdegenerowany, to g0 = 1 i S(T = 0) = 0
w zgodności z postulatem Nernsta-Plancka. Nawet dla degeneracji stanu podstawowego g0 rzędu N (N jest liczbą cząstek w układzie) wkład do entropii jest
równy S0 = k ln g0 = k ln N i jest zaniedbywalnie mały w porównaniu z entropią tegoż układu w skończonych temperaturach, która jest rzędu N . Jedynie
dla hipotetycznych układów, w których degeneracja stanu podstawowgo jest
eksponencjalnie duża g0 ∝ eN (lub g0 ∝ N !) entropia resztkowa jest rzędu kN
i pozostaje w sprzeczności z III zasadą termodynamiki.
We wszystkich znanych układach degeneracja stanu podstawowego układów czystych jest zawsze niewielka i III zasada pozostaje słuszna.
Zadania