Biopaliwa - Edupress

Nauka i technika
Biopaliwa
– pokarm czy opa∏
Kurczenie si´ Êwiatowych zasobów energetycznych pochodzenia
mineralnego: ropy naftowej, gazu ziemnego i w´gla oraz rosnàce
zapotrzebowanie na energi´ zrodzi∏o pomys∏, aby produkowaç roÊliny
i przerabiaç je na paliwa.
MA¸GORZATA CZAJA, ANNA FLOREK
W
i´kszoÊci ludzi rolnictwo kojarzy si´
z produkcjà ˝ywnoÊci. Jednak ogromnà cz´Êç terenów rolnych przeznacza si´ pod uprawy roÊlin, z których nast´pnie wytwarza si´ takie produkty jak
papierosy, myd∏o, ubrania i wiele innych artyku∏ów pozaspo˝ywczych. Coraz wi´ksza cz´Êç
produktów roÊlinnych znajduje zastosowanie
w przemyÊle energetycznym. Wzrost wydajnoÊci plonów spowodowany nowoczesnymi zasadami uprawy roli dostarcza du˝ej nadwy˝ki
˝ywnoÊci w krajach rozwini´tych. Z drugiej
strony kurczenie si´ Êwiatowych zasobów
energetycznych pochodzenia mineralnego:
ropy naftowej, gazu ziemnego i w´gla oraz
rosnàce zapotrzebowanie na energi´ zrodzi∏o
pomys∏, aby produkowaç roÊliny i przerabiaç
je na paliwa. Spójrzmy na temat „je˝d˝enia
na ˝ywnoÊci” z punktu widzenia chemika.
biodegradacji. W porównaniu z ropopochodnym olejem nap´dowym, spaliny biopaliw sà
pozbawione wi´kszoÊci toksycznych zanieczyszczeƒ. Praktycznie nie zawierajà one
siarki, majà te˝ mniej czàstek tlenku w´gla
i w´glowodorów (w tym benzenu), a wi´c
zmniejszajà zanieczyszczenie Êrodowiska.
Zastosowanie biopaliw p∏ynnych nie powoduje narastania efektu cieplarnianego, gdy˝
znaczna cz´Êç CO2 jest powtórnie wiàzana
w tkankach roÊlinnych w procesie fotosyntezy (obieg cz´Êciowo zamkni´ty). W Polsce
naj∏atwiejsze jest wykorzystanie bioetanolu
i biodisela (nazwa zostanie wyjaÊniona w dalszej cz´Êci artyku∏u).
Tabela 1.
G∏ówne rodzaje biopaliw ciek∏ych
Biopaliwo
Surowiec do produkcji Zastosowanie
biopaliwa
bioetanol
rzepak, ziarna zbó˝,
kukurydzy, ziemniaki,
buraki cukrowe, uprawy
energetyczne (s∏oma,
roÊliny trawiaste)
substytut lub
dodatek do
benzyny
biodisel
rzepak, soja, s∏onecznik
substytut
lub dodatek
do oleju
nap´dowego
Dlaczego biopaliwa?
W benzynie i oleju nap´dowym stosuje si´
domieszki biopaliw (eko-paliw), czyli substancji uzyskiwanych z przetwarzania surowców
rolnych, tzw. biomasy. Ich wielkà zaletà jest
to, ˝e zaliczane sà one do odnawialnych êróde∏
energii, a zatem cz∏owiek sam to êród∏o kreuje. Ponadto sà one bardziej bezpieczne dla
Êrodowiska, gdy˝ szybko ulegajà ca∏kowitej
1/2005
5
5
Nauka i technika
Etanol jako sk∏adnik paliwa
Bioetanol jest to, z chemicznego punktu
widzenia, praktycznie bezwodny alkohol etylowy, produkowany najcz´Êciej z ˝yta, kukurydzy, buraków cukrowych i ziemniaków
w procesie zwanym fermentacjà alkoholowà.
Polega ona na przemianie cukru w alkohol
i dwutlenek w´gla, w wyniku dzia∏ania enzymów zawartych w dro˝d˝ach.
enzymy
C6 H12 O6 −→ 2C2 H5 OH + 2CO2
Jest to ten sam proces, który stosowano od
tysi´cy lat do otrzymywania wina i piwa.
W celu otrzymania spirytusu stosuje si´ destylacj´. Polega ona na tym, ˝e otrzymany przez
fermentacj´ wodny roztwór alkoholu jest
ogrzewany do temperatury nieco powy˝ej
temperatury wrzenia alkoholu (78,4◦ C ), a nast´pnie powsta∏a w ten sposób para alkoholu
wychwytywana i poddawana jest kondensacji,
w celu otrzymania produktu o wysokiej zawartoÊci alkoholu. Produkcja etanolu odbywa
si´ w gorzelniach, a wydajnoÊç procesu zale˝y
od gatunku u˝ytej roÊliny.
Tabela 2.
WydajnoÊç produkcji spirytusu z wybranych
roÊlin (z 1 ha)
Rodzaj uprawy
˚yto
Plon (q/ha) Produkcja z 1 ha w hl
w 2002 r. [1] spirytusu surowego [2]
24,6
8,1
Pszenica
38,5
11,8
Kukurydza
61,6
20,2
Ziemniaki
193,0
13,0
Buraki cukrowe
443,0
25,0
Aby wykorzystaç etanol jako sk∏adnik paliwa, nale˝y go odwodniç do zawartoÊci wody
poni˝ej 0,02%. Zazwyczaj uzyskuje si´ to si´
jednà z trzech nast´pujàcych metod: przez
destylacj´ azeotropowà z cykloheksanem,
osuszanie na sitach molekularnych (MS) oraz
technikà perwaporacji membranowej (PV),
polegajàcà na zastosowaniu membran polimerowych jako selektywnych separatorów.
METODA 1. Podczas destylacji mieszaniny:
etanol-woda-cykloheksan najpierw zbierana
6
6
jest mieszanina trójsk∏adnikowa, tak d∏ugo a˝
ca∏a woda zostanie usuni´ta. Potem destylacji ulega mieszanina dwusk∏adnikowa: etanol-cykloheksan. W naczyniu destylacyjnym
pozostaje ostatecznie bezwodny alkohol.
METODA 2. Sita molekularne zbudowane
sà z minera∏ów krzemianowych i glinokrzemianowych, tzw. zeolitów. Ich krystaliczna
sieç przestrzenna, utworzona przez stykajàce
si´ naro˝ami czworoÊciany (tetraedry) SiO4 ,
charakteryzuje si´ doÊç du˝ymi regularnymi
lukami. Rozmiary tych luk sà wystarczajàco
du˝e, aby pomieÊciç czàsteczki wody. Woda,
znajdujàca si´ w sieci zeolitu, nie jest zwiàzana ze strukturà krystalicznà, lecz mo˝e byç oddawana i poch∏aniana przez sieç kryszta∏u, nie
wp∏ywajàc na stan szkieletu krzemianowego.
W przypadku dwóch pierwszych metod
odwadniania, czynnik odwadniajàcy – odpowiednio – cykloheksan lub sita molekularne
trzeba jednak w sposób ciàg∏y regenerowaç,
co podra˝a koszty odwadniania, powoduje
okresowe ró˝nice w jakoÊci produktu (okresowo wzrasta zawartoÊç wody w odwadnianym etanolu). Tych wszystkich wad pozbawiona jest technika membranowa stosowana
od po∏owy lat osiemdziesiàtych XX wieku na
skal´ przemys∏owà [3].
METODA 3. W technice membranowej rozdzia∏ mieszaniny ciek∏ej zachodzi podczas
transportu przez nieporowatà membran´ polimerowà. Jest on przy tym niezale˝ny od
równowagi ciecz-para, dlatego znalaz∏ zastosowanie do separacji cieczy tworzàcych z wodà azeotropy, np. do odwadniania bioetanolu. Przy zastosowaniu tej techniki mieszanina
pofermentacyjna, zawierajàca 6-8 % etanolu
ulega w instalacji memebranowej koƒcowemu odwodnieniu, zwykle do st´˝enia powy˝ej
99,8% etanolu.
Chemia w Szkole
Nauka i technika
PodkreÊliç nale˝y, ˝e proces ten przebiega
bez udzia∏u dodatkowych sk∏adników i praktycznie bez produktów ubocznych.
Bioetanol mo˝e byç dodawany do benzyny
lub stanowiç samoistne paliwo. Paliwa na bazie
etanolu mogà byç stosowane zarówno w silnikach benzynowych, jak i wysokopr´˝nych.
Wi´kszoÊç pojazdów mo˝e korzystaç z paliwa
z 15% dodatkiem etanolu bez ˝adnych modyfikacji silnika [4]. Benzyny pochodzàce z polskich rafinerii ju˝ od 10 lat zawierajà 5% bioetanolu. W USA dopuszcza si´ stosowanie
albo 10% dodatku bioetanolu do benzyny, albo stosowanie paliwa E85, stanowiàcego
w 85% bioetanol. Zak∏ady samochodowe Ford
i Chrysler produkujà silniki przystosowane do
tego rodzaju paliwa (m. in. Ford Taurus, Ford
Ranger Pickup, Chrysler 3.3L Minivan).
RoÊliny oleiste
RoÊliny oleiste zawierajà w owocach lub
nasionach du˝e iloÊci t∏uszczów, które majà
zastosowanie jako oleje jadalne lub oleje
techniczne, wykorzystywane do produkcji
farb, lakierów, myde∏, kosmetyków i leków.
Pod wzgl´dem chemicznym t∏uszcze sà estrami ró˝nych kwasów karboksylowych oraz
jednego tylko alkoholu – glicerolu. Ka˝dy
t∏uszcz ma charakterystyczny sk∏ad, bowiem
rodzaj i proporcje ró˝nych kwasów zmieniajà
si´ w zale˝noÊci od rodzaju t∏uszczu. Oleje
roÊlinne stanowià mieszanin´ glicerydów tri-,
di- i monokwasów nienasyconych, o ró˝nym
i doÊç wysokim stopniu nienasycenia (oleinowy, linolowy, linolenowy), z niewielkà iloÊcià
glicerydów kwasów nasyconych (palmitynowego, stearynowego) [5] o ogólnym wzorze:
CH2 − COO − R
|
CH − COO − R
|
CH2 − COO − R
gdzie R , R , R – reszty kwasów t∏uszczowych
Rys. 1. Wzór ogólny glicerydu
Do najbardziej znanych roÊlin oleistych
uprawianych na skal´ przemys∏owà nale˝à
m.in. rzepak, s∏onecznik, len zwyczajny, soja,
1/2005
kukurydza, gorczyca bia∏a, konopie siewne,
mak lekarski, ràcznik pospolity. Najwa˝niejszym surowcem dla energetyki odnawialnej
w Polsce jest rzepak ozimy oraz rzepik, który
uprawia si´ na niewielkà skal´ w pó∏nocno-wschodniej cz´Êci kraju, gdy˝ jest bardziej
odporny na ma∏o sprzyjajàce warunki klimatyczne. Te dwie roÊliny stanowià 98% ogólnych zbiorów nasion oleistych w kraju. Uprawa rzepaku koncentruje si´w województwach
pó∏nocnych, zachodnich i po∏udniowo-zachodnich. O takiej rejonizacji decydujà warunki przyrodnicze oraz dominacja wi´kszych gospodarstw w strukturze u˝ytkowania
gruntów. Rzepak mo˝e byç uprawiany na glebach ma∏o przydatnych do produkcji ˝ywnoÊci, niskiej klasy, zatrutych przez przemys∏
i ska˝onych. Ciekawà zaletà rzepaku jest to,
˝e roÊlina ta pobiera z ziemi du˝e iloÊci siarki, a stosowanie rzepakowego paliwa obni˝a
emisj´ tlenków siarki, co zmniejsza zjawisko
„kwaÊnych deszczy” i efekt cieplarniany.
Nasiona rzepaku jako substytut
paliw mineralnych
Stosowanie technicznego oleju roÊlinnego
do silnika wysokopr´˝nego powoduje zwi´kszone osadzanie trwa∏ego osadu – nagaru,
który szybko zak∏óca dalszà prac´ silnika. Dlatego olej rzepakowy poddawany jest chemicznej modyfikacji w procesie transestryfikacji,
w agrorafineriach, czyli w zak∏adach produkujàcych biokomponenty do paliw kopalnych, takich jak ropa naftowa. Przemiana zwana transestryfikacjà (alkoholizà) polega na wymianie
chemicznie zwiàzanej gliceryny na dodany alkohol ma∏oczàsteczkowy – metylowy lub etylowy, w obecnoÊci katalizatorów zasadowych
(KOH , NaOH , Na2 CO3 , CH3 COONa ), wed∏ug
nast´pujàcego schematu:
(NaOH)
Trigliceryd + metanol −→
glicerol (gliceryna) + ester metylowy
kwasu tłuszczowego
W specjalnym zbiorniku z mieszad∏em
w temperaturze 70◦ C olej rzepakowy mieszany jest z metanolem i wodorotlenkiem sodu.
Aby doprowadziç do jak najwi´kszej konwersji oleju w estry i pozostawiç jak najmniej
7
7
Nauka i technika
produktów nieca∏kowitego przereagowania
oleju (takich jak mono/di/triglicerydy), w reakcji stosuje si´ nadmiar metanolu. Zazwyczaj
stosunek molowy trigliceryd: alkohol wynosi
1:6 [5]. W wyniku reakcji powstajà dwa g∏ówne
produkty: estry metylowe i glicerol, które nast´pnie w dekanterach lub wirówkach rozdziela si´, wykorzystujàc ró˝nice ich g´stoÊci. WydajnoÊç procesu transestryfikacji kszta∏tuje si´
na poziomie 88–95%, to znaczy, ˝e z 1 kg oleju uzyskuje si´ 0,88–0,95 kg estrów, które mogà stanowiç komponenty paliw silnikowych.
Transestryfikacj´ olejów roÊlinnych mo˝na prowadziç równie˝ bez obecnoÊci katalizatora, co wymaga jednak stosowania temperatury powy˝ej 200◦ C [5]. Jeszcze inna
modyfikacja tego samego procesu polega na
zastosowaniu warunków nadkrytycznych, polegajàcych na ogrzewaniu reagentów (bez katalizatora) do temp. 350−400◦ C , pod ciÊnieniem 45–65 MPa, z zachowaniem stosunku
molowego oleju do metanolu 1:42. Uzyskuje
si´ wtedy estry metylowe z wydajnoÊcià ok.
95% w krótkim czasie: 120–240 sekund [5].
Taka technologia wymaga dost´pu do êród∏a
taniej energii cieplnej, a tak˝e du˝ej iloÊci
metanolu, który nast´pnie mo˝e byç ponownie kierowany do procesu.
Przeestryfikowany olej rzepakowy nazywany jest, w zale˝noÊci od zastosowanej technologii i producenta: ekodislem, biodislem,
Podsumowanie
W ciàgu ostatnich 12 lat produkcje biopaliw p∏ynnych rozpocz´to w 12 paƒstwach.
Koszt produkcji biopaliw jest na ogó∏ wy˝szy
od ceny paliw kopalnych, lecz ze wzgl´du na
liczne korzyÊci dla rolnictwa i Êrodowiska naturalnego, wynikajàce z zastosowania biopaliw, dà˝y si´ do zwi´kszonego wykorzystania
biopaliw p∏ynnych w naszym kraju. W chwili
obecnej trwajà prace w Ministerstwie Rolnictwa i Rozwoju Wsi nad projektem ustawy,
która b´dzie regulowaç zagadnienia zwiàzane z obrotem biopaliwami ciek∏ymi na rynku
polskim. Dr ANNA FLOREK
Dr MA¸GORZATA CZAJA
jest nauczycielem akademickim, adiunktem
w Zak∏adzie Dydaktyki Chemii Wydzia∏u
Chemii Uniwersytetu Gdaƒskiego, a tak˝e
nauczycielem chemii w V LO
im. S. ˚eromskiego w Gdaƒsku.
jest nauczycielem akademickim, adiunktem
w Zak∏adzie Chemii Nieorganicznej Wydzia∏u
Chemii Uniwersytetu Gdaƒskiego.
Jest wspó∏autorem zeszytu çwiczeƒ do
liceów i techników „Chemia” cz. I.
L ITERATURA
[1] Rocznik Statystyczny 2003
[2] Solarski T.: Perspektywy wykorzystania surowców
rolnych do produkcji biopaliw.
http://www.zaczyn.lublin.pl/biopaliwa.html
[3] ITS-Us∏ugi, http://www.its.hg.pl/pv.html
8
bionaftà, ekoestrem. W polskim nazewnictwie u˝ywa si´ równie˝ okreÊlenia REM –
rzepakowe estry metylowe.
Przemys∏ samochodowy dopuszcza stosowanie estrów metylowych kwasów t∏uszczowych (biodisla) w olejach nap´dowych konwencjonalnych w iloÊci do 5 % obj. Metylowy
ester rzepakowy mo˝e byç stosowany w czystej postaci jedynie w przystosowanych pojazdach (Niemcy, Austria i Szwecja) lub mieszany z konwencjonalnym olejem nap´dowym
w iloÊci do 30% dla wybranych grup pojazdów (Francja, Czechy).
8
[4] KuÊ J.: Mo˝liwoÊci wykorzystania biopaliw
w Polsce. Aura, 2002,4: 6-7
[5] Sza∏ajko U., Fiszer S.: Modyfikacja chemiczna
olejów roÊlinnych w aspekcie ich wykorzystania
w produkcji paliw silnikowych i Êrodków smarowych.
Przemys∏ chemiczny, 2003; 82 (1): 18-21
Chemia w Szkole