Pełny tekst - Wydawnictwa NIZP-PZH

WWA w nasionach fasoli, grochu
i bobu PZH, 2005, 56 NR 1, 83–90
ROCZN.
83
Nr 1
BARBARA BA£DYGA1, ZBIGNIEW BOREJSZO2, JOLANTA WIECZOREK1,
MARIA DYMKOWSKA-MALESA1, STEFAN S. SMOCZYÑSKI1
WIELOPIERŒCIENIOWE WÊGLOWODORY AROMATYCZNE
W NASIONACH FASOLI, GROCHU I BOBU
Z KRAJOWEGO RYNKU W LATACH 1999-2002
POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN THE BEANS,
PEAS AND BROAD BEANS FROM DOMESTIC MARKET, 1999-2002
Instytut Towaroznawstwa i Kszta³towania Jakoœci
Uniwersytet Warmiñsko-Mazurski
10-910 Olsztyn, Plac Cieszyñski 1
Dyrektor: prof. dr hab. S.S. Smoczyñski
1
Katedra Analiz Instrumentalnych
Uniwersytet Warmiñsko-Mazurski
10-910 Olsztyn, Plac Cieszyñski 1
Kierownik: dr hab. A. Kuncewicz
2
W nasionach fasoli, grochu i bobu, zakupionych w krajowych przedsiêbiorstwach nasiennych woj. mazowieckiego i kujawsko-pomorskiego w latach 19992002, oznaczono zawartoœæ piêtnastu wielopierœcieniowych wêglowodorów
aromatycznych. Zwi¹zki identyfikowano i oznaczano iloœciowo metod¹ chromatografii cieczowej z wykorzystaniem detektora fluorescencyjnego. Obecnoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych, w tym tak¿e rakotwórczych,
odnotowano w zró¿nicowanych iloœciach w przewa¿aj¹cej wiêkszoœci nasion
badanych odmian roœlin str¹czkowych. Znacznie wy¿sz¹ wartoœci¹ SW WA
charakteryzowa³y siê nasiona badanych odmian bobu ani¿eli nasiona fasoli
i grochu. Najwy¿sze oznaczone wartoœci SW WA osi¹ga³y rz¹d wielkoœci
2*102 µg/kg produktu.
WSTÊP
Nasiona roœlin str¹czkowych znajduj¹ szerokie zastosowanie gospodarcze na ca³ym œwiecie zarówno w ¿ywieniu ludzi jak i zwierz¹t. Atrakcyjnoœæ ¿ywieniowa nasion roœlin str¹czkowych, uprawianych celem bezpoœredniego ich spo¿ycia b¹dŸ te¿ dostêpnych w postaci
pó³przetworzonej lub przetworzonej, jako m¹czek, p³atków czy preparatów bia³kowych,
wynika g³ównie z obecnoœci wartoœciowego biologicznie bia³ka, zawieraj¹cego miêdzy innymi lizynê, oraz korzystnych dietetycznie t³uszczów, wêglowodanów, witamin i soli mineralnych. Ponadto wraz z rozwojem produkcji ¿ywnoœci specjalnego przeznaczenia wzrasta
ich znaczenie w diecie diabetyków, wegetarian oraz osób, których organizm nie toleruje
84
B. Ba³dyga i in.
Nr 1
glutenu. Znaczenie zdrowotne spo¿ywania nasion roœlin str¹czkowych podkreœlaj¹ tak¿e
dietetycy, zalecaj¹c je szczególnie ze wzglêdu na zawarte w nich substancje przeciwdzia³aj¹ce powstawaniu chorób cywilizacyjnych, zw³aszcza chorób nowotworowych [5, 7].
Znaczny area³ zasiewów str¹czkowych oraz wielkoœæ ich produkcji, wynosz¹ca w 2001
roku, wg danych GUS, 88 tys. ton, powoduj¹ koniecznoœæ sta³ego monitoringu i oceny
jakoœci zdrowotnej tej grupy roœlin pod k¹tem obecnoœci w nich, a zw³aszcza w ich nasionach, szkodliwych zwi¹zków chemicznych.
Jednym z bardziej niebezpiecznych zwi¹zków obecnych w œrodowisku, a tym samym
w ¿ywnoœci, s¹ wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne (WWA), pochodz¹ce g³ównie z procesów niepe³nego spalania zwi¹zków organicznych oraz w mniejszej iloœci ze Ÿróde³
naturalnych. Zaniepokojenie budz¹ zw³aszcza informacje o mo¿liwoœci negatywnego oddzia³ywania, cyto- i immunoksycznego, niektórych z tych zwi¹zków na zdrowie cz³owieka,
a w szczególnoœci mo¿liwoœæ zak³ócania procesów rozrodczych oraz genotoksyczny i rakotwórczy wp³yw produktów ich transformacji [11].
Brak pe³nych regulacji prawnych w zakresie najwy¿szych dopuszczalnych zawartoœci
wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w roœlinach str¹czkowych oraz fragmentaryczne dane dotycz¹ce stopnia ska¿enia przez WWA tej grupy ¿ywnoœci, powoduj¹
koniecznoœæ sta³ego monitoringu powszechnie wykorzystywanych nasion roœlin str¹czkowych.
Celem niniejszej pracy by³o okreœlenie zawartoœci wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w nasionach dostêpnych na rynku polskim odmian fasoli, grochu
i bobu.
MATERIA£ I METODY
Materia³ badany stanowi³y nasiona dziewiêciu odmian fasoli, oœmiu odmian grochu i trzech odmian bobu, zakupione w przedsiêbiorstwach nasiennych na terenie woj. mazowieckiego i kujawskopomorskiego w latach 1999-2002.
W pracy wykorzystano technikê stosowan¹ w Instytucie Przemys³u T³uszczowego i Miêsnego
w Warszawie do identyfikowania i oznaczania zawartoœci wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w materiale roœlinnym. Zasada metody polega³a na ekstrakcji wêglowodorów z nasion
mieszanin¹ heksanu i acetonu poprzez sonifikacjê, nastêpnie oczyszczeniu uzyskanych ekstraktów
technik¹ chromatografii kolumnowej na kolumnie z ¿elu krzemionkowego firmy Merck o granulacji
0,63-2,00 µm, i oznaczeniu zwi¹zków metod¹ chromatografii cieczowej z wykorzystaniem detektora fluorescencyjnego. Do chromatografii u¿yto kolumnê Bakerbond PAH 16-Plus o parametrach:
250 mm x 3 mm, z przedkolumn¹, z faz¹ odwrócon¹ C-18. Fazê ruchom¹ stanowi³y: A – ACN, B –
ACN – woda (50:50). Program gradientowy by³ nastêpuj¹cy: 0 min. – 100 % B, 3 min. – 95% B,
15 min. – 0% B, 25 min. – 0% B, 30 min. – 100% B. Integracjê pików wykonywano rêcznie, natomiast obliczenia zawartoœci wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych wewnêtrznym programem HP Workstation. Wykrywalnoœæ wynosi³a 0,05 µg/kg produktu.
WYNIKI I ICH OMÓWIENIE
Obecnoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych odnotowano w zró¿nicowanych iloœciach w przewa¿aj¹cej wiêkszoœci próbek nasion badanych odmian fasoli,
grochu i bobu. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabelach I-III.
WWA w nasionach fasoli, grochu i bobu
Nr 1
Ta b e l a
I.
85
Œrednia zawartoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w nasionach
fasoli (µg/kg produktu)
Mean concentrations of policyclic aromatic hydrocarbons in the beans (µg/kg products)
2GPLDQDIDVROL
: JORZRGyU
D
UX
$
1DIWDOHQ
$FHQDIWHQ
)OXRUHQ
)HQDQWUHQ
$QWUDFHQ
)OXRUDQWHQ
3LUHQ
%HQ]RDDQWUDFHQ
&KU\]HQ
%HQ]REIOXRUDQWHQ %HQ]RNIOXRUDQWHQ
%HQ]RDSLUHQ
'LEHQ]RDKDQWUDFHQ %HQ]RJKLSHU\OHQ ,QGHQRFGSLUHQ 0HGLDQD
6::$
D
GQ
D
P
$
D
[D
6D
WR
á=
D
UHW
QD
3
D
UH
GD
0
D
NO
R3
D
NS
ROD
*
OD
JH
6
D
NV
P
Rá
RJ
,
– nie stwierdzono
W 0,3% próbek poddanych analizie nie stwierdzono obecnoœci acenaftenu, antracenu
i indeno (1,2,3-c,d) pirenu, odpowiednio w 0,7% – fluorantenu i w 3,7% – fluorenu.
Wystêpowanie poszczególnych wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych
prawie w 95% próbek œwiadczy o sta³ej ich obecnoœci w œrodowisku wegetacji badanych
odmian roœlin str¹czkowych. Wynikaæ to mo¿e z powszechnego charakteru zanieczyszczenia wielopierœcieniowymi wêglowodorami aromatycznymi zarówno wód powierzchniowych,
podziemnych, gleb jak i powietrza, o czym donosz¹ liczne opracowania naukowe [2].
Obecnoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w œrodowisku wegetacji roœlin uprawianych celem konsumpcji, odnotowywana w iloœciach wy¿szych na tere-
B. Ba³dyga i in.
86
Ta b e l a I I .
Nr 1
Œrednia zawartoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w nasionach
grochu (µg/kg produktu)
Mean concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in the peas) (µg/kg products)
: JORZRGyU
1DIWDOHQ
$FHQDIWHQ
)OXRUHQ
)HQDQWUHQ
$QWUDFHQ
)OXRUDQWHQ
3LUHQ
%HQ]RDDQWUDFHQ
&KU\]HQ
%HQ]REIOXRUDQWHQ
%HQ]RNIOXRUDQWHQ
%HQ]RDSLUHQ
'LEHQ]RDKDQWUDFHQ
%HQ]RJKLSHU\OHQ
,QGHQRFGSLUHQ
0HGLDQD
6::$
X
QR
GH
Z
OH
.
GX
&
\
Z
RL
QG
RJ
\W
RL
F
H]
6
2GPLDQDJURFKX
L
NF
HL
Z
áy,
Q
RI
HO
H7
]
DJ
H3
D
LU
RJ
R3
D
NV
UR
P
R3
]
LV
Z
R-
– nie stwierdzono
nach przemys³owych i zurbanizowanych ani¿eli z dala od tych terenów powoduje, i¿ mog¹
byæ one pobierane przez te roœliny i ulegaæ w nich kumulacji [3, 8, 10].
W wielu badaniach okreœlano zawartoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w ró¿nych gatunkach warzyw, brak jest natomiast pe³nych informacji na temat
ska¿enia tymi zwi¹zkami nasion roœlin str¹czkowych, jednej z najwa¿niejszych gospodarczo grupy ¿ywnoœci [6, 9, 12].
Badania wykaza³y znaczne zró¿nicowanie w zawartoœci poszczególnych wêglowodo-
WWA w nasionach fasoli, grochu i bobu
Nr 1
Ta b e l a I I I.
Œrednia zawartoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w nasionach bobu (µg/kg produktu)
Mean concentrations of policyclic aromatic hydrocarbons in broad bean (µg/kg
products)
: JORZRGyU
1DIWDOHQ
$FHQDIWHQ
)OXRUHQ
)HQDQWUHQ
$QWUDFHQ
)OXRUDQWHQ
3LUHQ
%HQ]RDDQWUDFHQ
&KU\]HQ
%HQ]REIOXRUDQWHQ
%HQ]RNIOXRUDQWHQ
%HQ]RDSLUHQ
'LEHQ]RDKDQWUDFHQ
%HQ]RJKLSHU\OHQ
,QGHQRFGSLUHQ
0HGLDQD
6::$
87
:LQGVRU%LDá\
2GPLDQDEREX
-DQNLHO%LDá\
+DQJGRZQ%LDá\
– nie stwierdzono
rów w nasionach. Rozrzut wyników wyniós³ od 0,05 µg benzo(a)antracenu/kg produktu,
dla nasion bobu odmiany Jankiel Bia³y i Hangdown Bia³y, do 115,03 µg naftalenu/kg produktu, dla nasion bobu odmiany Hangdown Bia³y.
Dlatego zastosowano w pracy medianê, parametr nieczu³y na znaczne ró¿nice w zawartoœci naftalenu i fenantrenu w porównaniu do pozosta³ych wêglowodorów. W próbkach
nasion badanych odmian str¹czkowych wartoœæ mediany wynios³a od 0,30 µg/kg produktu
dla nasion fasoli odmiany Amanda do 0,96 µg/kg produktu dla nasion grochu odmiany
Segal. I tylko w dwóch przypadkach odmian, fasoli odmiany Polka i grochu odmiany Pogoria, wartoœæ mediany by³a wy¿sza od 1 µg/kg produktu, i wynios³a odpowiednio 2,82 µg/kg
produktu i 1,12 µg/kg produktu.
Ponadto porównanie S WWA, parametru czêsto stosowanego w regulacjach prawnych,
wykaza³o kilkukrotne ró¿nice w poszczególnych odmianach fasoli, grochu i bobu. Naj-
88
B. Ba³dyga i in.
Nr 1
ni¿sz¹ wartoœæ S WWA, równ¹ 34,89 µg/kg produktu, oznaczono w nasionach fasoli odmiany Madera, natomiast najwy¿sz¹, równ¹ 189,34 µg/kg produktu, w nasionach bobu odmiany Hangdown. Uzyskane wyniki wskazuj¹ na istnienie wyraŸnych ró¿nic pomiêdzy badanymi odmianami nasion roœlin str¹czkowych w zakresie zawartoœci wielopierœcieniowych
wêglowodorów aromatycznych. Z uwagi na to, i¿ materia³ badawczy pochodzi³ z przedsiêbiorstw nasiennych zlokalizowanych na terenie tylko dwóch województw, sugerowaæ to
mo¿e istnienie indywidualnej podatnoœci poszczególnych odmian na absorbowanie tych
zanieczyszczeñ ze œrodowiska. Istnienie podobnej zale¿noœci, pomiêdzy zawartoœci¹ benzo(a)pirenu a gatunkiem uprawianej roœliny, stwierdzono we wczeœniejszych badaniach [13].
Poziom wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych w badanych nasionach
str¹czkowych sugerowaæ mo¿e, i¿ roœliny pochodzi³y z terenów ska¿onych tymi zwi¹zkami
w niewielkim stopniu.
Iloœci wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych oznaczane przez innych
autorów w warzywach by³y porównywalne, lub w przypadku próbek pochodz¹cych z obszarów zwiêkszonej emisji tych zwi¹zków, du¿o wy¿sze [4, 12].
Z uwagi na mo¿liwoœæ negatywnego oddzia³ywania niektórych wielopierœcieniowych
wêglowodorów aromatycznych na zdrowie cz³owieka niepokoj¹cym zjawiskiem jest obecnoœæ w badanych nasionach tych zwi¹zków, których w³aœciwoœci rakotwórcze zosta³y udowodnione na zwierzêtach, a zw³aszcza benzo(a)pirenu oraz benzo(a)antracenu, benzo(b)fluorantenu, benzo(k)fluorantenu i dibenzo(a,h)antracenu [1]. Zwi¹zki te wyst¹pi³y we wszystkich próbkach nasion badanych odmian roœlin str¹czkowych, a œrednia ich zawartoœæ w próbce
nie przekroczy³a 1 µg/kg produktu.
Wyniki pracy stanowi¹ Ÿród³o informacji o jakoœci powszechnie spo¿ywanych nasion
fasoli, grochu i bobu pod k¹tem obecnoœci w nich wielopierœcieniowych wêglowodorów
aromatycznych, a kwestia podatnoœci odmianowej na absorbowanie tych zanieczyszczeñ,
w œwietle zaleconego spo¿ywania nasion roœlin str¹czkowych, powinna byæ tematem kolejnych prac badawczych.
WNIOSKI
1. W wiêkszoœci próbek nasion badanych odmian fasoli, grochu i bobu stwierdzono obecnoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych.
2. Najwy¿sza zawartoœæ wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych wstêpowa³a w nasionach bobu.
3. Oznaczone zawartoœci wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych by³y
znacznie ni¿sze od stwierdzanych w surowcach roœlinnych pochodz¹cych z rejonów przemys³owych, a porównywalne do odnotowywanych w warzywach pochodz¹cych z pozosta³ych terenów u¿ytkowanych rolniczo.
4. W nasionach roœlin str¹czkowych oznaczano tak¿e te wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne, które posiadaj¹ w³aœciwoœci rakotwórcze.
Nr 1
WWA w nasionach fasoli, grochu i bobu
89
B. Ba³dyga, Z. Borejszo, J. Wieczorek, M. Dymkowska-Malesa,
S.S. Smoczyñski
POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS IN THE BEANS, PEAS AND BROAD
BEANS FROM DOMESTIC MARKET, 1999-2002
Summary
Seeds of bean, peas and broad bean, purchased from local seed production plants in the provinces
of Mazowieckie and Kujawsko-Pomorskie in the years 1999-2002, were determined for the contents
of fifteen polycyclic aromatic hydrocarbons. The hydrocarbons were extracted from the seeds with
a hexane-acetone mixture by means of sonification. The obtained extracts were then purified in
a silica gel column. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) were identified and determined quantitatively with liquid chromatography using a fluorescent detector. The presence (in different concentrations) of PAH was reported in the majority of seeds of the bean, peas and broad bean varieties
examined, which indicates that they may be ingested with food and bioaccumulated in the human
organism. A considerably higher content of SPAH was observed in the seeds of broad bean, compared to those of bean and peas. The highest SPAH determined reached 2x102 µg/ kg of product.
The obtained results were comparable with those reported by other authors for vegetables originating from non-industrial areas. It is worth emphasising that all the seeds examined revealed the
presence of PAH with carcinogenic properties.
PIŒMIENNICTWO
1. Brandys J.: Wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne (WWA). Chemiczne substancje toksyczne w œrodowisku, KNM - Oddzia³ PAN w Krakowie, 1990, 163-205.
2. Dutkiewicz T., Lebek G., Mas³owski J., Miel¿yñska D., Ryborz S.: Wielopierœcieniowe wêglowodory aromatyczne w œrodowisku przyrodniczym. Wydaw. Nauk. PWN, Warszawa 1998.
3. Fismes J., Perrin-Ganier C., Empereur-Bissonnet P., Morel J.L.: Soil-to-root transfer and translocation of polycyclic aromatic hydrocarbons by vegetables grown on industrial contaminated
soils. J. Environ. Qual. 2002, 31(5), 1649-56.
4. Indeka L.: Benzo-a-pirene content in vegetable cultivated in the petrochemical plant emission
zone in P³ock. Sixth international Conference „Chemistry for Protection of the Environment”,
Torino, Italy, 1987, 45.
5. Jasiñska Z., Kotecki A.: Roœliny str¹czkowe. Wydaw. Nauk. PWN, Warszawa 1993.
6. Kipopoulou A.M., Manoli E., Samara C.: Bioconcentration of polycyclic aromatic hydrocarbons
in vegetables grown in an industrial area. Environ. Pollut. 1999, 106, 369-380.
7. Lampart-Szczapa E.: Nasiona roœlin str¹czkowych w ¿ywieniu cz³owieka. Wartoœæ biologiczna
i technologiczna. Zesz. Probl. Post. Nauk Rol. 1997, 446, 61-81.
8. Samsoe-Petersen L., Larsen E.H., Larsen P.B., Bruun P.: Uptake of trace elements and PAHs by
fruit and vegetables from contaminated soils. Environ. Sci. Technol. 2002, 36 (14), 3057-63.
9. Shabad L.M., Khesina AIa, Solenova L.G., Dikun P.P., Kalinina I.A.: Comparative studies of the
contamination of vegetable food products by carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in
the USSR and East Germany. Vopr. Pitan. 1982, (1), 56-59.
10. Voutsa D., Grimanis A., Samara C.: Dietary intake of trace elements and polycyclic aromatic
hydrocarbons via vegetables grown in an industrial Greek area. Sci. Total Environ. 1998, 218,
203-216.
11. Zasadowski A., Wysocki A.: Niektóre aspekty toksycznego dzia³ania wielopierœcieniowych wêglowodorów aromatycznych (WWA). Roczn. PZH 2002, 53 (1), 33-45.
90
B. Ba³dyga i in.
Nr 1
12. Zhong W., Wang M.: Some polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetables from northern China.
J. Environ. Sci. Health. Part A. Tox. Hazard. Subst. Environ. Eng. 2002, 37(2), 287-96.
13. Zimny H., Nowakowski W.: Wp³yw emisji przemys³u petrochemicznego na zawartoœæ 3,4-benzopirenu w kilku gatunkach warzyw. Problemy Higieny, Mater. Konf. Nauk. „75-lecie dzia³alnoœci
Oddzia³u £ódzkiego PTH” 1977, 96-103.
Otrzymano: 2004.08.30