1 Dr hab. Paweł Oracz Warszawa, 09.06.2015 Wydział Chemii UW

Dr hab. Paweł Oracz
Wydział Chemii UW
Pasteura 1
02-093 Warszawa
Warszawa, 09.06.2015
RECENZJA
rozprawy doktorskiej mgr Eleny Lukoshko
pt. „Physicochemical Properties of Ionic Liquids for Extractive Purposes, e.g. Extraction of
Sulfur- and Nitrogen-Containing Compounds from Fuel
Rozprawa doktorska mgr Eleny Lukoshko przedstawiona została w formie dziesięciu
oryginalnych publikacji (oraz dwóch załączników – publikacji wysłanych do druku w czasie
składania dysertacji) poprzedzonych Wprowadzeniem (komentarzem). Praca liczy 262 strony z
czego 41 stron stanowi Wprowadzenie. Wszystkie publikacje zostały zamieszczone w
czasopismach o zasięgu międzynarodowym (z tzw. „listy filadelfijskiej”), z wysokim Impact
Factorem. Biorąc pod uwagę załączone oświadczenia współautorów należy uznać, że spośród 10
prac 6 jest prawie samodzielnych (współautorzy deklarują jedynie koordynację badań), natomiast
w pozostałych 4 publikacjach udział doktorantki należy uznać za znaczący. W międzyczasie
została opublikowana również praca z drugiego załącznika. Mimo braku stosownych oświadczeń,
przez analogię do już istniejących, można uznać udział doktorantki w tej pracy również za
znaczący.
Praca została wykonana w Zakładzie Chemii Fizycznej Wydziału Chemicznego PW pod
kierunkiem prof. dr hab. inż. Urszuli Domańskiej-Żelaznej.
Prof. Domańska-Żelazna od lat kieruje Zakładem, w którym między innymi wykonywane są badania właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych oraz ich mieszanin z rozpuszczalnikami.
Prowadzone są również badania nad rozwojem metod ekstrakcyjnych oraz prace nad modelowaniem termodynamicznym układów złożonych z wykorzystaniem współczesnych, zaawansowanych
metod opartych na modelowaniu molekularnym.
Część pracy została wykonana w Pracowni Radiochemii, Wydziału Chemii UW, pod kierunkiem
prof. dr hab. Jerzego Szydłowskiego.
Celem pracy, zgodnie z tytułem, jest badanie właściwości fizykochemicznych cieczy jonowych pod kątem zastosowania w procesach ekstrakcyjnych z ukierunkowaniem na wydzielanie
związków siarki i azotu z paliw. Jest więc to praca łącząca badania z zakresu chemii fizycznej oraz
inżynierii chemicznej, co na Politechnice nie powinno dziwić ale jest godne podkreślenia.
Wstęp zawiera przekonujące uzasadnienie podjęcia takiej właśnie tematyki. Znajdziemy
wyciągi z restrykcyjnych dyrektyw UE w zakresie zawartości (związków) siarki w paliwach. W
tabeli zestawione negatywne skutki oddziaływania tlenków azotu i siarki na nasze zdrowie,
środowisko oraz zjawiska klimatyczne. W następnym paragrafie mamy skrótowy opis
dotychczasowych stosowanych technologii odsiarczania i odazotowania ze wskazaniem ich ograniczeń i kosztów. Dyskutowane jest sześć alternatywnych dróg poprawienia efektywności. Ostatnią z dyskutowanych możliwości jest zastosowanie metod ekstrakcyjnych. Z dyskusji wynika
celowość wykorzystania cieczy jonowych.
1
Następny podrozdział, z dwoma podpunktami, jest poświęcony opisowi cieczy jonowych,
ich podstawowych właściwości – tych, które decydują o ich unikalnych cechach i zastosowaniach,
zakresowi zastosowania wraz z odrębnym podpunktem poświęconym zastosowaniu cieczy jonowych w procesach separacji. Szczególnie przegląd obszarów zastosowania (łącznie z informacjami
o aplikacjach cieczy jonowych w technologiach przemysłowych) jest godny pochwalenia. Gdyby
trzeba było uzasadniać, że ciecze jonowe należą do nowoczesnych i aktualnych obiektów badawczych to ten rozdział mógłby do tego posłużyć.
Podstawowymi technikami badawczymi wykorzystywanymi w pracy jest pomiar współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim z wykorzystaniem chromatografii
gazowo-cieczowej oraz pomiar równowag ciecz-ciecz. Te ostatnie dla układów dwuskładnikowych mierzone są z wykorzystaniem dynamicznego pomiaru punktu (temperatury) zmętnienia dla
próbki o zadanym składzie. Dla pomiarów ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych mierzone są
składy współistniejących w równowadze faz (współistniejące konody) wykorzystując złożoną,
wieloetapową procedurę z końcowym pomiarem składu z wykorzystaniem chromatografii
gazowej.
Rozdział drugi Wprowadzenia zawiera podstawowe informacje z zakresu podstaw fizykochemicznych wyznaczanych eksperymentalnie wielkości: współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie wielkim, warunkom równowagi międzyfazowej, równowagom ciecz-ciecz
(w układach dwu- i trójskładnikowych), ciecz-para, entalpii mieszania oraz równaniu NRTL.
Równanie to jest wykorzystywane do korelacji danych eksperymentalnych równowag ciecz-ciecz i
ciecz-para.
Rozdział trzeci stanowi komentarz do publikacji będących podstawą dysertacji. W pracy
badane jest osiem cieczy jonowych. Ich dobór nie był przypadkowy lecz podyktowany wynikami
wcześniejszych prac prowadzonych w Pracowni. Ciecze jonowe były dobierane tak, aby można
było oczekiwać wysokich selektywności w ekstrakcji związków siarki i azotu z węglowodorami
alifatycznymi. Układ Wprowadzenia oraz kolejność publikacji też są dobrze przemyślane.
Punktem wyjścia były badania współczynników aktywności w nieskończonym
rozcieńczeniu (publikacje A1-A5). Wyznaczono współczynniki aktywności w nieskończonym
rozcieńczeniu dla 35-60 rozpuszczalników organicznych oraz wody w sześciu cieczach jonowych,
dla sześciu temperatur w zakresie (318.15 do 368.15) K. Badaniu poddano podstawowe
rozpuszczalniki niepolarne i polarne (węglowodory, alkohole, etery, ketony, aldehydy, tiofen
(związek siarkowy), związki azotowe – acetonitryl, pirydynę i 1-nitropropan). Na tej podstawie
wyznaczono wartości selektywności oraz wydajności. Wyznaczone wielkości bezpośrednio
informują o zdolnościach rozdzielających poszczególnych cieczy jonowych. Z zależności
temperaturowej współczynnika aktywności danej substancji w nieskończonym rozcieńczeniu
można wyznaczyć cząstkowe molowe wartości nadmiarowej entalpii i entropii rozpuszczalnika w
nieskończonym rozcieńczeniu. Z samego granicznego współczynnika aktywności można obliczyć
cząstkową molową nadmiarową energię Gibbsa w nieskończonym rozcieńczeniu. Wielkości te
pozwalają na wnioskowanie o oddziaływaniach ciecz jonowa-rozpuszczalnik w roztworach w
poszczególnych badanych klasach. Z zamieszczonej we Wprowadzeniu tabeli selektywności i
pojemności (w nieskończonym rozcieńczeniu)(tabela 3.2) dla czterech technologicznie trudnych
do rozdziału mieszanin dwuskładnikowych, heksan + benzen, cykloheksan + benzen oraz heptan z
tiofenem i pirydyną wynika, że badane ciecze jonowe są bardzo obiecującymi czynnikami
rozdzielającymi. Parametry selektywności są znacznie wyższe od odpowiadających wartości dla
czynników klasycznych, takich jak NMP czy sulfolan. Uzyskane wartości są jednymi z
najwyższych z dotychczas publikowanych danych. Tabela 3.2 stanowi podsumowanie z prac A1-
2
A5, uzupełnionych danymi literaturowymi dla podobnych cieczy jonowych oraz dla NMP i
sulfolanu. Tę cześć pracy należy właściwie docenić, jest punktem wyjścia do kolejnych badań.
W A1 do A5 zamieszczone są również wyniki pomiarów gęstości czystych cieczy jonowych w
funkcji temperatury. Dane te same w sobie są bardzo istotne. Różnica gęstości faz może być
czynnikiem sprzyjającym separacji. Dane te były wykorzystane do wyliczenia współczynnika
podziału w nieskończonym rozcieńczeniu. Współczynnik podziału jest wykorzystywany przy
ocenie zdolności rozdzielających cieczy jonowych.
Następnym krokiem było zbadanie równowag fazowych ciecz-ciecz dla 42 układów
dwuskładnikowych utworzonych z sześciu cieczy jonowych z węglowodorami aromatycznymi,
oraz heptanem, alkoholami, tiofenem i pirydyną [A6-A8, S2]. Wyniki pomiarów ciecz-ciecz dla
jednej cieczy jonowej z węglowodorami (heptan i trzy aromaty), z ośmioma 1-alkoholami i
tiofenem znajdują się również w (jeszcze niepublikowanej) pracy S1. Wyniki były korelowane
równaniem NRTL (A6 i A7) oraz modelowane równaniem PC-SAFT (A8, S2 i S1).
Potwierdzeniem uzyskanych korzystnych charakterystyk selektywności w procesach
separacji były pomiary równowag ciecz-ciecz dla 6 mieszanin trójskładnikowych ciecz jonowa +
heptan + (tiofen [A9] lub pirydyna [A10]) w temperaturze 298.15 K. Mierzone były składy
współistniejących faz (konody). Wyniki zostały opisane równaniem NRTL z satysfakcjonującą
dokładnością (rmsd(x) = 0.047 i 0.004). Badano wpływ anionu na selektywność w ekstrakcji
tiofen/heptan oraz wpływ kationu w układach z pirydyną. Uzyskano potwierdzenie dużej
selektywności oraz wysokie współczynniki podziału (dla wszystkich badanych cieczy). Z
badanych cieczy [BMPYR][TCM] wykazywał najlepsze właściwości odsiarczania, natomiast
[BMMOR][TCM] wykazywał najlepsze wyniki odazotowania.
Są to bodajże najważniejsze wnioski wynikające z pracy. Potwierdzają one możliwość i celowość
wykorzystania cieczy jonowych do odsiarczania i odazotowania paliw.
W publikacji A8 (oraz S1) przedyskutowano wyniki pomiarów nadmiarowej entalpii
mieszania, HE, w mieszaninach binarnych dwóch wybranych cieczy jonowych z tiofenem,
benzenem i trzema 1-alkoholami (C4, C6 i C8). Chciałbym przy okazji zwrócić uwagę na niewielki
punkt 4. Conclusions. Doktorantka zwraca uwagę na fakt, iż pomiędzy wyznaczonymi z
granicznych współczynników aktywności cząstkowymi molowymi nadmiarami entalpii w
nieskończonym rozcieńczeniu a analogicznymi wartościami wyznaczonymi z pomiarów HE
powinna wystąpić zgodność (oczywiście w ramach propagowanych błędów – tutaj wyjątkowo
niekorzystnych). Jest to test konsystencji pomiędzy tymi niezależnie wyznaczonymi wielkościami.
Świadczy to o krytycyzmie doktorantki i jest dowodem dojrzałości naukowej.
We Wprowadzeniu są jeszcze omówione wyniki pomiarów ciecz-para w układach
binarnych. Wyniki zostały opublikowane w pracy S2. Zostały wyznaczone równowagi, metodą
statyczną, dla trzech cieczy jonowych z tiofenem i pirydyną, w 5 temperaturach w zakresie (293.15
– 313.15) K. Wyniki dla VLE, dodatnio-ujemne dla tiofenu i ujemne dla układów z pirydyną, z
powyższymi wynikami dla HE, dają pełniejszy wgląd w naturę oddziaływań w badanych układach.
Kończąc omawianie należy podkreślić, że wyniki w publikacjach A8 i S2 (oraz S1) były
korelowane z wykorzystaniem równania PC-SAFT. Równanie to oparte na modelowaniu
molekularnym wnika głęboko w strukturę roztworu. Z konkluzji doktorantki wynika, że jest ono
dobrym narzędziem do przewidywania równowag ciecz-para, ciecz-ciecz oraz nadmiaru entalpii
mieszania. Należy jednakże zaznaczyć, że poprawne modelowanie, oprócz danych molekularnych,
wymaga do dwóch mieszanych parametrów adjustowalnych (zależnie od typu badanego układu).
Wyniki uzyskane jedynie z parametrów molekularnych (czyste modelowanie) daleko odbiegają od
przebiegów rzeczywistych (S2).
3
W publikacji A5 przeprowadzono dyskusję wyników obliczeń teoretycznych. Obliczenia
ab initio były wykonywane za pomocą programu Gaussian 03, korzystając z przybliżenia DFT.
Optymalizowane były dwie ciecze jonowe: [BMIM][TCM] i [BMPY][TCM]. Zoptymalizowana
geometria oraz parametry oddziaływań prowadzą do wyników zbieżnych z uzyskanymi
eksperymentalnie (A5) pomiarami współczynników aktywności w rozcieńczeniu nieskończenie
wielkim.
Z obowiązku recenzenta muszę wymienić podstawowe błędy zauważone zarówno we
Wprowadzeniu jak również w publikacjach.
1. Brakuje definicji γ13∞ (również w A1).
2. Przed funkcjami nadmiarowymi nie powinien występować znak ∆ (cały tekst Wprowadzenia
oraz A1-A4). Usprawiedliwieniem dla doktorantki jest to, że podobny zapis można znaleźć w
recenzowanych publikacjach. Niestety, jest to tylko dowód na to, że recenzenci nie przykładają
się do swoich obowiązków! Ewentualna obawa przed pomyleniem selektywności z nadmiarem
entropii jest iluzoryczna.
3. We Wprowadzeniu wzór 2.3 – brak wyjaśnienia jak rozumieć zapis J32. Przy okazji w A1 wzór
3 jest błędny a od A1 do A4 brakuje w opisie zmiennej Pi – the inlet pressure.
4. Na str. 22 Wprowadzenia zamiast V11 powinno być V1∞.
5. Mały problem występuje z punktem 2.3. Równowaga Fazowa. Zapisane wzory na równowagę
międzyfazową w podanej postaci znajdują się w setkach podręczników ale są błędne. Taki
zapis byłyby słuszny przy braku pól zewnętrznych, w tym pola grawitacyjnego, braku błon
półprzepuszczalnych, etc (ale te warunki nie zostały podane). Pomijając drobny fakt, że jednak
żyjemy w polu grawitacyjnym, należy stwierdzić, iż to pole grawitacyjne jest właśnie tym
czynnikiem, który separuje fazy.
6. W warunku niestabilności fazy brakuje symbolu ”m” przy energii Gibbsa, powinno być Gm –
molowa energia Gibbsa (nie jest również napisane jaki sens ma zmienna x).
7. Zabawny błąd występuje na str. 26. Trójkąt równoboczny nie „został wprowadzony przez
Rozenbooma w 1984”. Jest przynajmniej dwóch współautorów, J.W. Gibbs i H.W.D.
Roozeboom, a miało to miejsce (chyba) w 1884 roku (w 1898 r. F.A.H. Schreinemakers
wprowadził trójkąt prostokątny).
8. Wyjaśnienia do ogólnych wzorów 2.17 i 2.18 są dziwne, gdyż dotyczą konkretnego układu.
9. We wzorach 2.20 i 2.21 zamiast γi powinno być yi, natomiast we wzorach 2.23 i 2.24 zabrakło
odstępów pomiędzy składowymi wzoru.
10. Pierwsze zdanie ostatniego akapitu na stronie 27. jest dziwne. Ja bym skomentował to tak. To
nie współczynniki aktywności decydują, że układ jest rzeczywisty.
11. Tytuł podrozdziału 2.5 nie jest poprawny. Nie można przewidywać danych eksperymentalnych.
12. W równaniu 2.31 na logarytm współczynnika aktywności dla i-tego składnika, wyrażonego
równaniem NRTL, występują trzy błędy: należy usunąć pierwszy znak sumy wraz z xi, spod
drugiej sumy usunąć xi, a w ostatnim członie wszystkie indeksy i zamienić na j.
13. W publikacjach A6 (wzór 3 i 4) i A7 (wzory 4) zamiast jednego τij powinno być αij.
14. Wprowadzenie str. 37 oraz publikacje A6 i A7. Nie została zdefiniowana zmienna xi*. Zmienna
xi* (tutaj) oznacza skład współistniejącej fazy (do fazy o składzie xi). Takie składy nie były
wyznaczane. Do celów obliczeniowych punkty współistnienia zostały „wyczarowane” na
podstawie ręcznej (zdrowo rozsądkowej) inter/ekstrapolacji. Te wygenerowane punkty nie
powinny wchodzić do wzoru na odchylenie standardowe (wzór 3.3 we Wprowadzeniu); nie
powinno być drugiego członu. Zarówno w publikacji A6 jak i A7 używane były
4
temperaturowo zależne parametry energetyczne stąd we wzorach 9 (w A6 i A7) powinno być
n-4 zamiast n-2.
15. Na stronie 37 Wprowadzenia w nagłówku tabeli 3.3 zabrakło informacji o układzie oraz
kolejności składników
16. W A1 i A3, w materiałach dodatkowych występują drobne błędy w nazwach związków.
17. W publikacjach (A1, częściowo A2, A3, A4 i A6) występuje również pospolity błąd
systematyczny. Dotyczy to używanej w tych publikacjach nazwy „energia swobodna Gibbsa”
(ang. Gibbs free energy). Forma ta zdecydowanie nie jest zalecana przez IUPAC. Obecnie
IUPAC zaleca stosowanie nazwy „energia Gibbsa” (ang. Gibbs energy).
18. W spisie opuściłem tzw. literówki i inne drobne uchybienia (np. brak spacji) nie wpływające
na treść pracy.
Pomijając wskazane powyżej usterki, mające głównie charakter edytorski i nie wpływające
znacząco na poziom pracy, wysoko oceniam zakres i poziom naukowy pracy. Praca jest dobrze
przemyślana, zarówno co do wyboru badanego obiektu, postawionego celu aplikacyjnego, zakresu
badań, jak i ostatecznej prezentacji we Wprowadzeniu. Badane ciecze jonowe zostały starannie
dobrane w oparciu o wcześniejsze prace prowadzone w Pracowni. Dobrane pod kątem celu
aplikacyjnego – znalezienia środka ekstrakcyjnego do usuwania związków zawierających siarkę i
azot z paliw. Wykonane zostały bardzo obszerne badania układów w celu oznaczenia kilku
podstawowych wielkości fizykochemicznych – współczynników aktywności w nieskończonym
rozcieńczeniu rozpuszczalników z cieczami jonowymi, równowagi ciecz-ciecz oraz pomiar
gęstości czystych cieczy jonowych. Wszystkie pomiary wykonane zostały w szerokim zakresie
zmienności odpowiednich parametrów. Uzyskane wyniki są koherentne. Wszystko wskazuje na
wysoki poziom wiarygodności uzyskanych wyników. Z informacji zawartych we Wprowadzeniu
oraz załączonych oświadczeń trudno wywnioskować jaka część pracy została wykonana przez
doktorantkę w pracy S2, czy były to pomiary ciecz-para, czy ciecz-ciecz (a może jedne i drugie).
W publikacjach A6 i A8 jest stwierdzenie, że dane zostały zmierzone po raz pierwszy. W
pozostałych pracach brak jednoznacznej indykacji, tym nie miej, należy domniemywać, że
pozostałe dane też są oryginalne (tj. zmierzone po raz pierwszy).
Uzyskane dane stanowią oryginalny, bardzo rozległy i zróżnicowany (oraz wzajemnie
uzupełniający się) materiał eksperymentalny, który już sam, „w stanie surowym”, dużo wnosi do
wiedzy ogólnej na temat właściwości cieczy jonowych. Materiał doświadczalny został poprawnie
przedstawiony a uzyskane wyniki były konsekwentnie analizowane i interpretowane z punktu
widzenia celu aplikacyjnego. Konsekwentną i logiczną była kolejność prowadzonych badań od
granicznych współczynników aktywności poprzez pomiary dwuskładnikowych układów cieczciecz do pomiarów ciecz-ciecz w układach trójskładnikowych. W tym miejscu należy podkreślić,
że bardzo istotne z punktu widzenia stawianego celu były badania układów trójskładnikowych
ciecz-ciecz z udziałem cieczy jonowej, węglowodoru alifatycznego (reprezentowanego przez
heptan) i jednego z przedstawicieli ekstrahowanych klas związków - tiofenu lub pirydyny. Nie jest
istotne na ile włączenie tych układów do programu badań jest wynikiem przemyśleń samej
doktorantki a na ile wpływu promotora pracy. Istotne jest, że praca taka została wykonana.
Należy podkreślić fakt, iż do analizy wykorzystano wnioski płynące z aplikacji nowoczesnych
modeli opartych na przesłankach molekularnych PC-SAFT, pomocniczo LSER (linear solvation
energy relationship) oraz obliczeń ab initio.
5
O olbrzymim wkładzie pracy doktorantki świadczy liczba i jakość publikacji z jej udziałem, 11+1.
Jak już wspomniano, zamieszczone w wiodących w dziedzinie czasopismach, o Impact Factorze
dobrze powyżej 2 z czego jedno powyżej 4. (Chem. Eng. J., IF = 4.058). Sumaryczny Impact
Factor dziesięciu publikacji wynosi 26,3; z pracą S2, opublikowaną po złożeniu pracy, 28,5,
natomiast wszystkich prac - 30,8. Podkreślić trzeba wysoką liczbę publikacji prawie
samodzielnych (6 z 10) oraz znaczący udział w pozostałych publikacjach (włączając w to również
S2).
W związku z powyższym uważam, że przedstawiona do recenzji praca mgr Eleny
Lukoshko spełnia ustawowe i zwyczajowe wymagania stawiane rozprawom doktorskim i wnoszę
o dopuszczenie doktorantki do dalszych etapów przewodu doktorskiego.
Jednocześnie biorąc to wszystko pod uwagę wnioskuję o wyróżnienie rozprawy.
6