Zadania z równowag fazowych – rozwiązania, część 3. © W

Zadania z równowag fazowych – rozwiązania, część 3.
© W. Chrzanowski 2010.
7.
Ciecze A i B tworzą roztwory doskonałe. Destylacja 12 moli roztworu o składzie równomolowym zakończyła się
(roztwór wyczerpany przestał wrzeć pod ciśnieniem normalnym, Pn) w temperaturze 383K, w której pręŜności par
nad czystymi składnikami wynoszą PoA=60,0 kPa i PoB=160,0·kPa. Masy molowe obu składników wynoszą odpowiednio MA=138 g/mol i MB=46 g/mol. Zmierzono pręŜność par nad destylatem w tej samej temperaturze
i stwierdzono, Ŝe wynosi 115,0 kPa. Oblicz masę i skład (% wagowych) cieczy wyczerpanej oraz masę i skład destylatu (% wagowych). Dla uproszczenia obliczeń załóŜ Pn = 100 kPa.
Rozwiązanie:
Łączna pręŜność par nad roztworem wyczerpanym wynosi:
Pw = Pn = PAo x Aw + PBo (1 − x Aw ) = 60 ⋅ x Aw + 160 ⋅ (1 − x Aw ) = 100kPa
Skąd znajdujemy xAw=0,6 i xBw=0,4.
o
o
Łączna pręŜność par nad destylatem: Pd = PA x Ad + PB (1 − x Ad ) = 60 ⋅ x Ad + 160 ⋅ (1 − x Ad ) = 115kPa
Skąd znajdujemy xAd=0,45 i xBd=0,55. (prawidłowo, destylat jest bogatszy w bardziej lotny składnik B).
Wiemy, Ŝe nA + nB = nw + nd = 12 moli, a ponadto, nA = nB, czyli nA = nB= 6 moli.
Musimy znaleźć ilość (na razie moŜe być liczba moli) destylatu i cieczy wyczerpanej, nd i nw
Bilans substancji A: nA = xAd ·nd + xAw ·nw = 0,45·nd + 0,6 ·nw = 6
Bilans substancji B: nB = xBd ·nd + xBw ·nw = 0,55·nd + 0,4 ·nw = 6
Z bilansu substancji A nw = 10 – 0,75·nd , co podstawiamy do bilansu B, otrzymując 0,55·nd + 0,4(10 – 0,75·nd) = 6
i ostatecznie nd = 8 oraz nw = 4.
MoŜna teraz obliczyć masę cieczy wyczerpanej, mw, i destylatu, md:
mw = mAw + mBw = nAw·MA + nBw·MB = xAw·nw·MA + xBw·nw·MB = 0,6·4·138 + 0,4·4·46 = 0,6·4·3·46 + 0,4·4·46 = 7,2·46
+ 1,6·46 = 8,8·46 = 404,8 g
md = mAd + mBd = nAd·MA + nBd·MB = xAd·nd·MA + xBd·nd·MB = 0,45·8·138 + 0,55·8·46 = 0,45·8·3·46 + 0,55·8·46 =
10,8·46 + 4,4·46 = 15,2·46 = 699,2 g
oraz ich składy:
wAw = mAw/mw = 7,2/8,8 = 9/11 = 0,818 = 81,8%; wBw = 2/11 = 0,182 = 18,2%
wAd = mAd/md = 10,8/15,2 = 27/38 = 0,711 = 71,1%; wBd = 11/38 = 0,289 = 28,9%
8.
W pobliŜu normalnej temperatury wrzenia pewnego rozpuszczalnika (acetonitrylu) (80,00oC) pręŜność jego par
rośnie z temperaturą z gradientem 3·103 Pa/K. Oblicz podwyŜszenie normalnej temperatury wrzenia spowodowane
dodaniem do 1 mola acetonitrylu 2 g substancji nielotnej (nie podlegającej dysocjacji ani asocjacji) o masie molowej 120 g/mol. Oblicz takŜe jego ciepło parowania. ZałóŜ Pn = 1,000·105 Pa. Pary tego rozpuszczalnika traktuj
jako gaz doskonały.
Rozwiązanie:
Równanie Clausiusa-Clapeyrona (w postaci róŜniczkowej) dane jest wzorem,
który w elementarny sposób moŜna przekształcić do postaci:
∆H p
dP
=
PdT RT 2
d ln P ∆H p
=
dT
RT 2
dP ∆H p
i
=
P.
dT RT 2
Co moŜemy wykorzystać we wzorze na stałą ebulioskopową Ke acetonitrylu, jeśli uwzględnimy, Ŝe T=Tw, gdy P=Pn, a
podany w zadaniu gradient, to nic innego jak dP/dT:
K eA =
2
RTwA
MA
P MA
= dPn
, a równocześnie ∆T = K e m . Molalność substancji rozpuszczonej obliczymy ze
∆H pA 1000 dT 1000
wzoru:
mS =
wS ⋅1000
, gdzie wS oznacza masę substancji rozpuszczonej, nA liczbę moli rozpuszczalnika, a MA jego
M s ⋅ nA ⋅ M A
masę molową. Łącząc oba równania otrzymujemy: ∆T =
Pn
dP
dT
wS
1 ⋅105 ⋅ 2
=
= 0,555K
M S ⋅ n X 3 ⋅103 ⋅120
(zauwaŜmy, Ŝe masa molowa acetonitrylu została wyeliminowana.
Z jednej z postaci równania C-C moŜemy teŜ bezpośrednio wyliczyć ciepło parowania acetonitrylu. Mamy więc:
∆H p =
9.
RTnw2 dP 8,314 ⋅ 353,152
=
⋅ 3 ⋅103 = 31106 J / mol .
Pn dT
105
0,36 g substancji X o masie molowej 80 g/mol rozpuszczono w 60 g rozpuszczalnika. Stała krioskopowa rozpuszczalnika wynosi 8,0 K·kg/mol. Oblicz jakiego obniŜenia temperatury krzepnięcia (w stosunku do czystego rozpuszczalnika) naleŜy się spodziewać, jeŜeli: a) substancja X nie ulega w roztworze Ŝadnym przemianom, b) substancja X dysocjuje w roztworze w osiemdziesięciu procentach wg schematu X = 2A + B, c) substancja X jest
zdimeryzowana w pięćdziesięciu pięciu procentach.
Rozwiązanie:
Formalna molalność substancji X: mX = 0,06/80·1000/60 = 6/80 = 3/40 = 0,075 mol/kg
a) ∆T=Kk·m = 8,0·0,075 = 0,6 K
W przypadkach gdy substancja rozpuszczona podlega w roztworze dysocjacji lub asocjacji, jej molalność efektywna
w zjawiskach koligatywnych jest inna (liczba moli indywiduów chemicznych w danym roztworze zmienia się, a zjawiska
koligatywne zaleŜą od wszystkich indywiduów!). Efekt ten uwzględnia tzw. współczynnik izotoniczny.
b) molalność efektywna mef = mX·i = mX·(0,2+1,6+0,8) = 2,6·m, co znaczy, Ŝe współczynnik izotoniczny i = 2,6
To ostatnie najłatwiej wyliczyć z prostego bilansu:
molalność niezdysocjowanego X (20% pozostaje niezdysocjowane), mnX = 0,2·mX
molalność A, mA = 2·0,8·mX
molalność B, mB = 0,8·mX
∆T=Kk·mef = 8,0·0,075·2,6 = 1,56 K
c) molalność efektywna mef = mX·i = mX·(0,45+½·0,55) = 0,725·m, co znaczy, Ŝe współczynnik izotoniczny i = 0,725
Jego wartość znów najłatwiej wyliczyć z bilansu:
molalność niezasocjowanego mnX = 0,45·mX
molalność zasocjowanego X2, mA = ½·0,55·mX
∆T=Kk·mef = 8,0·0,075·0,725 = 0,435 K
2