energia aktywacji

Defekty punktowe i
domieszkowanie kryształów
Keshra Sangwal
Zakład Fizyki Stosowanej, Instytut Fizyki
Politechnika Lubelska
I. Rodzaje defektów punktowych
II. Statystyka defektów punktowych
III. Dyfuzja w kryształach
IV. Metody wytwarzania defektów punktowych
V. Defekty punktowe podczas wzrostu
VI. Domieszkowanie kryształów
Współczynnik podziału domieszki
Równowagowy współczynnik segregacji
Efektywny współczynnik segregacji
Współzależność pomiędzy keff a szybkości wzrostu ściany R
Przesycenie progowe dla wychwytywania domieszki podczas
wzrostu
Literatura
I. Rodzaje defektów punktowych
Skąd nazwa defektów punktowych?
Doskonała sieć krystaliczna –
rozmieszczenie punktów w 3D
W sieci 3D
brakujące punkty
lub
rozmieszczenie
brakujących punktów
w pozycjach
międzywęzłowych
Przykłady defektów punktowych
Metale
Kryształ
jonowy 1:1
Defekty Schottky’ego i Frenkla
Przykład:
KCl:CaCl2
C. Kittel, Wstęp do fizyki ciała stałego (PWN, 1970).
II. Statystyka defektów punktowych
Naturalne źródła defektów punktowych
- Istnienie fonony
- Absorpcja fononów
Esr – energia aktywacji
skoku wakansu
Est – energia tworzenia
wakansu (= Ev)
Równowaga termiczna
Gęstość wakansów
Parametry termodynamiczne:
Swobodna energia termiczna: F
Energia wewnętrzna: E
Entropia układu: S
Równanie energii swobodnej:
F = E-TS.
Zmiana energii swobodnej
kryształu:
∆F = ∆E - T∆S.
∆E = nEv (1 - αT),
∆S = ∆Skonf + ∆Ster,
gdzie:
∆Skonf = k ln[(N+n)!/N!n!],
∆Ster = 3z ln(ν/ν’)
Dla metali:
 ∆S 
 αE 
 E 
n
= exp ter  exp v  exp − v .
N +n
 kB 
 kB 
 k BT 
Podręcznikowe równanie
n ≈ N exp(− Ev / k BT ).
Gęstość innych defektów
Gęstość defektów Frenkla
w metalach:
 EF 
n
.
= K exp −
1/ 2
( NN ' )
 2k BT 
Gęstość defektów Schottky’ego
w kryształach jonowych
 Ep 
n
.
= K exp −
N
 2k BT 
III. Dyfuzja w kryształach
IV. Metody wytwarzania defektów
punktowych
1. Gwałtowne ochładzanie z wysokiej temperatury
2. Silne odkształcenie tzn. obróbka plastyczna
(kucie lub walcowanie)
3. Bombardowanie jonami lub wysokoenergetycznymi
naładowanymi cząstkami
4. Procesy wzrostowe (domieszkowanie)
V. Defekty punktowe podczas
wzrostu
Szorstkie stopnie:
- wakanse,
Mechanizm I: Struktura stopni elementarnych - domieszki.
J.J. De Yoreo et al., w: Advances in Crystal Growth,
Eds. K. Sato et al., Elsevier, 2001, p. 361-380.
Przykłady obrazów segregacji
defektów punktowych
O czym będzie mowa?
Sektorowa niejednorodność
Strefowa niejednorodność
Pasma wzrostu (Growth bands),
stryjacje domieszkowe
(Impurity striations)
Przykłady i uwagi
Współczynnik segregacji k zależy
od struktury i różnicy rozmiarów
atomów, cząstek, jonów
w wspólnej sieci krystalicznej.
Brice (1973)
VI. Domieszkowanie kryształów
Podstawowa literatura:
K. Sangwal, Addititives and Crystallization Processes:
From Fundamentals to Applications, Wiley, Chichester,
2007, chap. 9.
Duże deformacje sieci nie sprzyjają włączenia
atomów domieszkowych w niej.
Włączenia domieszki w sieci:
1)Pojedyncze atomy, jony, cząsteczki lub kompleksy o rozmiarach
cząsteczkowych np. dimery, i trymery; homogeniczne wychwytywanie
domieszki. Powstaje roztwór stały gdy ciSolid = ciLiquid (wychwyt domieszki jest
termodynamicznie równowagowy) lub ciSolid ≠ ciLiquid (wychwyt
nierównowagowy).
2)Inkluzje koloidalne o rozmiarach mikrometrowych; heterogeniczne
wychwytywanie domieszki.
Stężenie i rozkład homogenicznie i niehomogenicznie wychwytywanej
domieszki są różne w objętości kryształu z powodu termicznej
nierównowagi na granicy kryształ-ciecz.
Niejednorodny wychwyt:
1) w różnych sektorach wzrostu kryształu (niejednorodność sektorowa),
2) w danym sektorze wzrostu (niejednorodność strefowa; growth bands, impurity striations).
Współczynnik podziału domieszki
Gdy domieszka C (i) wchodzi w substancji A (s):
współczynnik segregacji
[C liquid ] + [A liquid ]
[Csolid ]
kd =
×
. (1)
[Csolid ] + [A solid ]
[C liquid ]
Stężenie [C] i [A] w ułamkach
atomowych/jonowych,
ułamkach wagowych lub
wyrażone jako masa do
objętości
Gdy [C] << [A],
[Csolid ] [A liquid ]
kd =
.
[Cliquid ] [A solid ]
(2)
W przypadku wzrostu ze stopu
kd ≈
[Csolid ]
.
[C liquid ]
(3)
Gdy stężenie jest w ułamkach molowych
kd =
xiS / xsS
.
xiL / xsL
(4)
S – solid
L - liquid
k0 zależy od własności fizykochemicznych
kryształu i domieszki.
keff to sprawa granicy kryształ-płyn; keff
(granica gładka) < keff (granica szorstka).
Segregacja domieszek
1. Równowagowa (przesycenia σ ⇒ 0)
Równowagowy współczynnik
segregacji k0
2. Nierównowagowa (σ > 0)
Efektywny współczynnik segregacji keff
Równowagowy współczynnik
segregacji
1) Podejście mieszaniny dwuskładnikowej:
Dla C w A teoretyczny opis podobny
do opisu wykresów fazowych dla
układów dwuskładnikowych
W przypadku C w A:
∆H mA
ln k0 =
RG
 1 1  ∆H mC  1 1 
 − A  −
 − C .
 T Tm  RG  T Tm 
2) Podejście termodynamicznej:
ln k 0 = ln k0 (0) − ∆G / RGT .
gdzie: k0(0) to wartość k0 gdy ri = rs,
a ∆G – zmiany różnicy energii
swobodnej .
Inne podejścia oparte na: różnicy objętości,
cieple sublimacji, współczynniku dyfuzji itp.
W przypadku niedopasowania objętości
ułamkowej ∆V/VA w danej temperaturze:
ln keq = B1 + B2 ∆V / VA
= A − B + B(ri / rs ) 3 .
Gdy zmiana energii swobodnej jest spowodowana
niedopasowaniem (ri-rs) rozmiarów atomów/jonów:
ln k0 = ln k0 (0) −
4πEN A  1
1
2
3
 rs (ri − rs ) − (ri − rs ) ,
RGT  2
3

gdzie E – moduł Younga.
Jeszcze kilka przykładów
Efektywny współczynnik segregacji
1) Model dyfuzji objętościowej Burtona et al. (1953):
k eff =
k0
,
k 0 + (1 − k 0 ) exp(− Rδ / D)
(1)
gdzie: δ - grubość warstwy dyfuzyjnej,
D – współczynnik dyfuzji domieszki w
roztworze.
Dla k 0 << 1
k eff = k 0 exp( Rδ / D)
Z wykresów
δ/D = 30 – 150 s/m.
Ponieważ D = 10-12 – 10-9 cm2/s,
δ = 0.3 – 1.5 nm.
(2)
2) Podejście dyfuzyjno-relaksacyjne
Hall (1953), Kitamura i Sunagawa (1977),
Chernov (1984):
k eff = k 0 + ( k ads − k 0 ) exp( − Ri / R ), (1)
gdzie:R = h / τ
i
h – grubość warstwy na rosnącej powierzchni,
τ - time interval for the growth of successive
layers)
kads – współczynnik segregacji w warstwie
adsorpcyjnej.
Gdy k0 << 1,
k eff = k ads exp( − Ri / R ),
(2)
a gdy Ri/R << 1,
k eff = k ads − k ads ( Ri / R ).
(3)
3) Podejście selekcji statystycznej
Voronkov, Chernov (1967):
k0
k eff =
,
1 + σ / σ const
(1)
gdzie: σconst – constant.
Gdy σ / σ const << 1,
k eff = k 0 − k 0σ / σ const
(2)
Naturalna selekcja statystyczna
zależy od kinetyki przyłączenia
i odłączenia cząstek domieszki
na załomach
4) Podejście adsorpcji powierzchniowej
Założenia:
1) Cząsteczki domieszki konkurują z
cząsteczkami substancji krystalizującej.
2) Zwiększenie σ powoduje zwiększenie
gęstości załomów w stopniach.
3) keff = k0 +f(gęstość załomów)
keff = k0 + B2σ 1− n2 / cim ,
gdzie: B2 , m – stałe, n2 – miara bariery
związanej z wpływami przesycenia σ.
AO - jednowodny szczawian
amonu.
Współzależność pomiędzy keff
a szybkości wzrostu ściany R
Z zależności
R ≈ A(σ − σ c ) n ,
k eff = k 0 + B2σ 1− n2 / cim ,
otrzymujemy
keff

B2σ c 
B
=  k 0 + m  + 1/ n2 m R1/ n .
ci  A ci

Przesycenie progowe dla
wychwytywania domieszki
podczas wzrostu
Z wykresów keff(σ), otrzymujemy σ0:
k eff = p (σ − σ 0 ).
Z teorii hamowania wzrostu ściany
przez domieszkę, mamy zależność:
1
1 
1 

,
= 1 +
σ * σ 1  Kci 
gdzie: σ1 – stała, K – stała Langmuira.
AO
Literatura
D. Hull, Dyslokacje (PWN, 1982).
M. Suszyńska, Wybrane zagadnienia z fizyki defektów sieciowych (Ossolineum, 1990).
J.C. Brice, The Growth of Crystals from Liquids (North-Holland, 1973).
A.A. Chernov (ed.), Modern Crystallography: Crystal Growth (Springer, 1984).
K. Sangwal, Additives and Crystallization Processes: From Fundamentals to Applications,
Wiley, Chichester, 2007.