czy emisja dioksyn stanowi istotny problem w spalarni odpadów?

Grzegorz WIELGOSIŃSKI
Politechnika Łódzka
Wydział Inżynierii Procesowej i Ochrony Środowiska
Katedra Systemów Inżynierii Środowiska
ul. Wólczańska 175, 90-924 Łódź,
tel. (0 42) 631-37-95, fax. (0 42) 636-81-33
e-mail: [email protected]
CZY EMISJA DIOKSYN STANOWI ISTOTNY PROBLEM
W SPALARNI ODPADÓW?
1. Wstęp
Spalanie odpadów od lat budzi wiele kontrowersji oraz protestów społecznych.
Protesty te, wystąpiły praktycznie we wszystkich krajach Europy, a nasiliły się
szczególnie w latach osiemdziesiątych i dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku, a ich
organizatorom udało się niejednokrotnie zablokować budowę spalarni odpadów.
Pomimo ponad 130-letnich doświadczeń w spalaniu odpadów na skalę przemysłową
(pierwsza spalarnia odpadów komunalnych powstała 1875 roku w Anglii), i co
najmniej 30-letnich na skalę masową w dalszym ciągu budzi ono obawy wielu ludzi,
w szczególności w zakresie oddziaływania emisji zanieczyszczeń z procesu spalania
odpadów na ludzi i środowisko. Jednym z koronnych argumentów przeciwko
budowie spalarni odpadów jest emisja dioksyn do atmosfery z procesu spalania
odpadów. Wielokrotnie powtarzany jest argument istotnym zagrożeniu dla zdrowia i
życia oraz stanu środowiska stwarzanym przez dioksyny, uważane za jedne z
najniebezpieczniejszych i najsilniejszych trucizn znanych człowiekowi. Jeżeliby
wierzyć tej argumentacji to w licznych, bogatych krajach Unii Europejskiej (Niemcy,
Holandia, Dania, Szwecja czy Szwajcaria) i w Japonii, gdzie funkcjonuje bardzo wiele
spalarni odpadów, a większość odpadów komunalnych jest utylizowana termicznie
liczba ludności powinna zbliżać się do zera, a stan środowiska nie powinien
pozwalać na zamieszkiwanie na tym terenie. Rzeczywistość jest oczywiście inna,
wymienione kraje należą do czołówki w zakresie ochrony środowiska, a
obowiązujące tam przepisy w zakresie ochrony środowiska stanowią wzór w tym
zakresie, zaś Polska z trudem, kosztem wielu miliardów euro będzie dopiero
dostosowywać stan środowiska do standardów unijnych w tym zakresie. Na początku
lat dziewięćdziesiątych w Europie (w krajach Unii Europejskiej oraz Szwajcarii i
-2-
Norwegii) pracowało 358 spalarni odpadów komunalnych (Rijpkema 1993). Spalały
one ok. 37,5 mln Mg odpadów (ok. 22 % całości). Natomiast w roku 2000 było ich
303, spalających ok. 50,2 mln Mg odpadów (ok. 27 % całości) w większości nowych,
wybudowanych w latach dziewięćdziesiątych, bądź gruntownie w tym okresie
zmodernizowanych, o znacznie większej wydajności niż w poprzednim okresie
(Whiting 2000, ISWA 2002, UBA 2003). Przykładowo średnia wielkość spalarni
odpadów komunalnych w 1990 roku wynosiła ok. 100 000 Mg/a, zaś w 2000 roku już
177 000 Mg/a. W Polsce w 2001 roku została uruchomiona pierwsza spalarnia
odpadów komunalnych o wydajności ok. 44 000 Mg/a - jak na europejskie warunki
niewielka, gdyż największa spalarnia odpadów na świecie - spalarnia w Rotterdamie
spala ich ok. 1 400 000 Mg/a.
2. Emisja zanieczyszczeń z procesu spalania
Proces spalania tak niejednorodnego materiału, jakim są odpady, niezależnie
od tego czy są to odpady komunalne, przemysłowe, medyczne czy osady ściekowe,
jest źródłem emisji do atmosfery bardzo wielu substancji chemicznych, wśród których
są niejednokrotnie substancje toksyczne, rakotwórcze itp. Główna cześć odpadów
stanowi zazwyczaj materia organiczna, stąd też oczywista jest emisja dwutlenku
węgla i pary wodnej oraz tlenku węgla, w przypadku niecałkowitego spalania.
Obecność w odpadach substancji zawierających w cząsteczce inne, oprócz węgla i
wodoru, pierwiastki, jak np. siarka, azot, chlor czy fluor skutkować będzie emisja
dwutlenku siarki, tlenków azotu, chlorowodoru czy fluorowodoru. Z kolei obecność w
materiale spalanym substancji niepalnych (tzw. popiołu) skutkować będzie emisją
pyłu. Mechanizm powstawania dwutlenku siarki czy tlenków azotu jest bardzo bobrze
poznany i wielokrotnie opisany w publikacjach dotyczących np. energetycznego
spalania paliw kopalnych. Trzeba jednak mieć świadomość, że rzeczywisty proces
spalania daleki jest od idealnego - tj. spalania całkowitego i zupełnego. Proces
spalania (rozkładu termicznego i utleniania) bardzo wielu związków organicznych
(zwartych w odpadach) nie przebiega w sposób idealny z wytworzeniem jedynie
dwutlenku węgla, tlenku węgla i wody. Powstaje w tym procesie zazwyczaj znaczna
ilość produktów pośrednich rozkładu i utleniania, które nie ulegają następnie
dalszemu rozkładowi. Wydawałoby się, że w drastycznych warunkach spalania, w
-3-
temperaturze około 1 000 oC wszelkie substancje organiczne muszą ulec spaleniu.
Niestety nie jest to prawda. Wiele związków chemicznych, często palnych, nie ulega
pełnej destrukcji podczas spalania odpadów. Efektem tego jest obecność w
spalinach ze spalarni odpadów między innymi takich zanieczyszczeń jak (Eduljee
1994): węglowodory C1 i C2, akrylonitryl, acetonitryl, benzen, toluen, etylobenzen,
1,2-dichlorobenzen, 1,4-dichlorobenzen, 1,2,4-trichlorobenzen, heksachlorobenzen,
fenol,
2,4-dinitrofenol,
2,4-dichlorofenol,
2,4,5-trichlorofenol,
pentachlorofenol,
chlorometan, chloroform, chlorek metylenu, 1,1-dichloroetan, 1,2-dichloroetan, 1,1,1trichloroetan, 1,1,2-trichloroetan, 1,1,2,2-tetrachloroetan, czterochlorek węgla, 1,1dichloroetylen, trichloroetylen, tetrachloroetylen, formaldehyd, aldehyd octowy,
aceton, metyloeteyloketon, chlorek winylu, ftalan dietylu, kwas mrówkowy, kwas
octowy i wiele, wiele innych.
Późniejsze badania prowadzone między innych badaczy (Wienecke 1995, Jay
1995, Mascolo 1997, Trenholm 1998) wykazały obecność ponad 350 różnego
rodzaju związków chemicznych (organicznych) w spalinach ze spalarni odpadów w
stężeniach powyżej 5 μg/m3.
Dodatkowo obecność w odpadach substancji organicznych o charakterze
nienasyconym czyli zawierających w cząsteczce podwójne lub potrójne wiązania
węgiel-węgiel ( C
C lub C
C ) powoduje, że w temperaturze ok. 500 - 800 oC
zachodzi reakcja syntezy wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (Liow
1997, Liu 2000). Wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) należą do
jednych z najbardziej niebezpiecznych substancji w środowisku. Wiele z nich, jak np.
benzo(a)piren,
benzo(a)antracen,
benzo(k)fluoranten,
dibenzo(a,h)antracen,
indeno(1,2,3-c,d)piren zaliczane są przez Międzynarodową Agencję Badań nad
Rakiem
(IARC)
do
substancji
o
udowodnionym
działaniu
kancerogennym.
Emitowane są do atmosfery praktyczne z wszystkich procesów spalania, nie tylko ze
spalarni odpadów (Mastral 2000).
Obecność w spalanych odpadach wielu elementów zawierających metale
powoduje ich emisję do atmosfery z procesów spalania. Metale te zawarte są
głównie w pyle i w żużlu. Ich szczegółowy podział pomiędzy żużel, popioły lotne, pył
wydzielony w systemach odpylania spalarni oraz pył emitowany do atmosfery był w
ostatnich latach przedmiotem szczegółowych badań (Belevi 2000a, 2000b). Niektóre
z metali, takie jak rtęć, arsen, selen i częściowo kadm maja zdolność do
-4-
samodzielnej emisji w postaci par, inne takie jak chrom, kobalt, nikiel, mangan,
miedź, tal czy wanad wiązane są główne w żużlu oraz w pyle (Sukrut 2002).
4. Źródła emisji dioksyn
Źródłem powstawania polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych
dibenzofuranów są wszelkie procesy wysokotemperaturowe (powyżej 200 oC), w
których obecne są cząsteczki chloru i materia organiczna (Gullett 1997). W świetle
dzisiejszej
wiedzy
źródła
powstawania
dioksyn
można
podzielić
na
pięć
podstawowych rodzajów (Seeker 2001):
-
Chemiczne reakcje powodujące zanieczyszczenie produktów
organicznych: np. pestycydów i technicznych produktów takich jak
chlorofenole, herbicydy będące pochodnymi kwasów chlorofenoksyoctowych oraz polichlorowanych bifenyli (PCBs).
-
Reakcje termiczne. Do najważniejszych należą: spalanie różnego
rodzaju odpadów (komunalnych, medycznych, przemysłowych,
osadów ściekowych), produkcja stali i żelaza, przetwórstwo złomu
metalowego,
produkcja
miedzi,
cynku,
ołowiu
i
aluminium,
odlewnictwo metali, ruch samochodowy (spalanie benzyn i ścieranie
opon), spalanie węgla i drewna.
-
Reakcje fotochemiczne. Procesy te przebiegają w przyrodzie
głównie w glebie, gdzie prekursorami mogą być np. pozostałości
chlorowanych środków ochrony roślin.
-
Reakcje
enzymatyczne.
Proces
tworzenia
się
PCDD/F
z
chlorofenoli pod wpływem peroksydaz może zachodzić w warunkach
naturalnych, np. w szlamach kanalizacyjnych.
-
Procesy naturalne. Proces tworzenia PCDD/PCDF występuje
również podczas wybuchów wulkanów i pożarów lasów. Szacuje się,
że to źródło emisji dioksyn do środowiska istniało od niepamiętnych
czasów a jego udział w całkowitej masie emisji PCDD/PCDF jest
znaczący, choć bardzo trudny do ilościowego określenia. Istnieją
przypuszczenia, że tzw. naturalne źródła emisji dioksyn dostarczają
ich porównywalne ilości w stosunku do źródeł antropogenicznych.
-5-
Podstawowe źródła emisji dioksyn do atmosfery w niektórych krajach w połowie
lat dziewięćdziesiątych przedstawiono w tabeli nr 1.
Tabela nr 1. Podstawowe źródła emisji dioksyn w wybranych krajach
europejskich (UNEP 1999).
Źródło emisji PCDD/PCDF
Austria
Belgia
g TEQ
%
10,36
36,02
Hutnictwo metali nieżelaznych
0,00
0,00
Energetyka
0,00
0,00
2,31
Ciepłownie przemysłowe
1,50
5,22
7,00
16,70
Spalanie odpadów
Hutnictwo żelaza i stali
g TEQ
%
g TEQ
Niemcy
%
g TEQ
%
Szwecja
g TEQ
%
9,01
7,63
19,75
181,00 54,29
2,01
9,03
107,00 16,18
0,00
0,00
91,60 27,47
4,43
19,90
0,35
2,00
5,18
5,30
1,59
0,00
0,00
1,06
0,00
0,00
6,20
1,86
0,00
0,00
58,06
122,00 18,44
3,17
8,20
7,10
2,13
4,25
19,09
0,18
0,62
303,00 45,81
25,30
65,48
32,10
9,63
3,01
13,52
Transport drogowy
0,00
0,00
1,70
0,26
0,20
0,52
4,80
1,44
0,88
3,95
Produkcja mineralna
0,00
0,00
54,20
8,19
0,08
0,21
2,40
0,72
2,86
12,85
Inne
0,02
0,08
4,66
0,70
0,26
0,67
2,90
0,87
4,82
21,65
Małe ciepłownie
Razem (dane za rok 1995)
Udział odpadów spalanych (dane
za rok 1997)
59,60
Dania
28,76
661,47
38,64
333,40
22,26
ok. 20 %
ok. 35 %
ok. 60 %
ok. 35 %
ok. 45 %
Jak widać z danych zwartych w tej tabeli w niektórych krajach spalanie
odpadów wcale nie jest głównym źródłem emisji dioksyn do atmosfery. Można
stwierdzić, że kraje, w których problem dioksyn został zauważony i w których podjęto
szeroko zakrojoną akcję zmierzającą do zmniejszenia emisji dioksyn z procesów
spalania
odpadów,
między
innymi
poprzez
wprowadzenie
rygorystycznych
standardów emisji wykazują emisję PCDD/PCDF na znacznie mniejszym poziomie
niż inne. Podstawowym instrumentem ograniczania emisji dioksyn z procesów
spalania było wprowadzenie w większości krajów Unii rygorystycznych norm
dotyczących dopuszczalnych stężeń dioksyn w spalinach pochodzących ze spalarni
odpadów. Pierwsi takie regulacje wprowadzili Niemcy i Austriacy na początku lat
dziewięćdziesiątych ustalając dopuszczalne stężenie dioksyn w spalinach na
poziomie
0,1 ng TEQ/Nm3
(w
warunkach
umownych
-
temperatura 273
K,
ciśnienie 1013 hPa, spaliny suche, 11 % tlenu). W późniejszym okresie analogiczne
regulacje wprowadziły i inne państwa. Od grudnia 2000 roku podana powyżej
wartość dopuszczalnego stężenia dioksyn w spalinach jest obowiązująca w całej Unii
Europejskiej na mocy dyrektywy 2000/76/EC (EU-1 2000). Została ona również
przyjęta jako obowiązująca do polskiego prawa (Rozporządzenie Ministra Środowisk
-6-
w sprawie standardów emisyjnych z instalacji) i dotyczy zarówno spalania odpadów
komunalnych jak i niebezpiecznych, w tym także medycznych oraz osadów
ściekowych.
Efektem tej polityki zaostrzania przepisów dotyczących emisji dioksyn z
procesów spalania odpadów jest systematyczny spadek sumarycznej ilości dioksyn
emitowanych przez poszczególne kraje Unii oraz systematyczny spadek udziału
emisji dioksyn pochodzącej zarówno ze źródeł przemysłowych jak i ze spalania
odpadów. Dane te zilustrowano w tabeli nr 2, w której pokazano emisje dioksyn w
poszczególnych krajach Unii w 1990, 1995 oraz 2000 roku wraz z prognozą emisji na
rok 2005. W tabeli tej pokazano też zmiany udziału dioksyn pochodzących z
przemysłowych źródeł emisji oraz z spalarni odpadów w sumarycznej emisji dioksyn.
Widać z niej wyraźnie, że już obecnie większość emisji dioksyn pochodzi ze
źródeł nieprzemysłowych, którymi są głównie lokalne, małe ciepłownie oraz
indywidualne systemy grzewcze opalane węglem lub drewnem (EU-2, 2000), zaś
udział spalarni odpadów (średnio dla całej UE) spadł z ok. 50 % w roku 1990 do ok.
27 % w roku 2000 i dalej systematycznie maleje. Największy postęp w tym zakresie
dokonał się w Danii, Belgii i Holandii.
Warto w tym miejscu zaznaczyć, że na przykład w latach 1990 - 1994 największe
koncerny niemieckie (NOELL Abfall- und Energietechnik GmbH, L. & C. Steinmüller
GmbH, MARTIN GmbH für Umwelt und Energietechnik) oraz czołowe uniwersytety
(Technische Universität Berlin, Universität Karlsruhe) otrzymały wsparcie z Rządu
Federalnego (Bundesministerium für Bildung und Forschung) w wysokości ponad
3,8 mld DM z przeznaczeniem na rozwiązanie problemu emisji dioksyn do atmosfery
z procesów spalania (BBF 1997).
-7-
Tabela nr 2. Zmiany wielkości emisji dioksyn i źródła ich pochodzenia w krajach Unii Europejskiej w latach 1990-2000 (EU-2, 2000).
Sumaryczna emisja PCDD/F
Lp. Kraj
1990
1995
2000
)
2005 *
[g I-TEQ/rok]
Zmiana
1995 2000
Udział emisji ze źródeł
przemysłowych
1990
[%]
1995
2000
Udział emisji ze spalania odpadów
)
2005 *
1990
[%]
1995
2000
)
2005 *
[%]
1 Austria
81,61
69,60
66,80
63,40
-4,02
45,47
30,03
32,63
35,02
14,70
5,46
3,44
1,26
2 Belgia
892,00
640,70
412,30
234,40
-35,65
78,53
75,70
65,87
45,18
59,00
51,99
26,51
5,97
3 Dania
96,25
79,40
71,76
49,66
-9,62
84,30
73,05
72,83
62,55
68,26
42,32
39,80
11,20
4 Finlandia
88,20
74,50
82,30
89,40
10,47
67,80
39,19
46,29
51,68
9,86
9,66
6,32
4,81
1678,70
1529,20
949,30
813,20
-37,92
88,44
65,54
46,47
39,99
33,30
37,86
24,70
14,88
21,19
136,60
135,10
136,30
-1,10
55,64
39,39
38,86
39,55
0,00
30,60
30,94
30,67
7 Hiszpania
133,95
387,70
327,20
323,40
-15,60
67,23
43,36
35,45
37,17
0,45
19,73
22,89
23,62
8 Holandia
626,60
124,10
82,00
50,20
-33,92
92,02
47,78
51,95
31,67
71,70
14,50
12,20
14,34
43,99
40,40
39,40
38,30
-2,48
11,35
13,12
13,71
9,40
0,00
8,66
8,88
3,92
32,61
53,60
11,60
15,80
-78,36
99,39
96,08
82,76
87,97
12,88
0,56
2,59
1,90
1205,00
925,10
471,80
403,70
-49,00
97,51
61,95
32,24
26,55
33,53
19,90
7,52
8,17
12 Portugalia
16,10
135,90
133,40
123,50
-1,84
62,11
36,94
36,58
34,01
0,00
27,37
27,14
27,77
13 Szwecja
68,10
108,10
97,80
91,70
-9,53
30,69
27,47
21,47
18,87
7,64
7,12
7,87
7,09
14 Wielka Brytania
874,60
827,50
649,30
558,20
-21,53
92,64
58,72
55,57
52,26
75,65
35,98
34,45
28,84
15 Włochy
436,20
967,60
984,50
627,60
1,75
92,09
61,82
63,64
44,77
59,42
42,17
41,47
13,97
6295,10
6100,00
4514,56
3618,76
-25,99
86,73
59,83
49,58
40,21
46,95
33,30
27,06
16,45
36,49
89,90
54,30
47,40
-39,60
60,82
55,73
27,44
17,51
47,13
9,57
18,97
7,17
236,40
191,96
87,11
83,23
-54,62
79,02
72,09
41,36
33,80
81,51
80,18
58,20
57,67
5 Francja
6 Grecja
9 Irlandia
10 Luksemburg
11 Niemcy
Razem UE
16 Norwegia
17 Szwajcaria
)
* - prognoza wykonana w 2000 roku, jak dotąd brak jest danych potwierdzających uzyskanie założonego poziomu emisji
-8-
3. Powstawanie dioksyn w procesie spalania
Obecność w masie odpadów kierowanych do spalania substancji zawierających
związki chloru (organiczne i nieorganiczne) jest źródłem powstawania kolejnych
zanieczyszczeń, którym właśnie spalarnie zawdzięczają swoją złą „sławę” (Olie
1977). Są to polichlorowane dibenzo-p-dioksyny i polichlorowane dibenzofurany.
Nazwy te określają całą grupę związków obejmujących 75 polichlorowanych dibenzop-dioksyn i 135 polichlorowanych dibenzofuranów. Można przyjąć, że dioksyny
powstają
w
każdym
procesie
termicznym
(tj.
zachodzącym
w
wysokich
temperaturach), jeżeli w środowisku spalania znajduje się materia organiczna oraz
chlor. Ogólny przebieg reakcji jest następujący:
R
Cl
O2
spalanie ( utlenianie ) t
200
o
700 C
PCDD / PCDF
Wieloletnie badania nad powstawaniem dioksyn w procesach termicznych, a
przede wszystkim w procesie spalania pozwoliły określić następujące drogi
powstawania dioksyn w procesie spalania oraz pojawiania się w emitorze (Gullett
1997, Eduljee 1997):
1.
Dioksyny, które zawarte były w materiale poddawanym spalaniu,
które w procesie spalania nie uległy destrukcji
2.
Dioksyny powstałe w wyniku reakcji chemicznej w fazie gazowej w
temperaturze ponad 500 oC; synteza z chlorowanych prekursorów chlorobenzenów, chlorofenoli, polichlorowanych bifenyli, polichlorowanych dibenzoeterów itp.,
3.
Dioksyny powstałe w wyniku reakcji chemicznej na powierzchni
cząstek pyłu zawierającego metale takie jak miedź, nikiel, żelazo,
glin czy cynk - reakcja heterogeniczna (katalityczna) w temperaturze
poniżej 400 oC, synteza z prekursorów organicznych (związki
aromatyczne, złożone związki organiczne - np. papier, lignit, węgiel
brunatny, drewno, tworzywa sztuczne) oraz donorów (związki
chlorowane - np. PCV, NaCl lub HCl, Cl2),
4.
Dioksyny powstałe w wyniku tzw. syntezy „de novo”, wolna reakcja
katalityczna (katalizator np. Cu, Fe, Ni, Al, Zn), przebiegająca w
temperaturze 250 - 700 oC, synteza z rodników organicznych, węgla
elementarnego (sadzy) oraz chloru; optymalny zakres temperatur dla
syntezy „de novo” to 300 - 350 oC,
-9-
5.
Dioksyny powstałe w wyniku syntezy z wielopierścieniowych
węglowodorów aromatycznych (częściowy rozkład) połączonej z
chlorowaniem
pierścienia,
z
polichlorowanych
naftalenów
z
chlorofenoli i chlorobenzenów, polichlorowanych bifenyli, polichlorowanych dibenzoeterów a także powstałych we wcześniejszej fazie
polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów (chlorowanie niżej schlorowanych związków oraz częściowe
odchlorowanie wyżej schlorowanych) przebiegająca na powierzchni
cząstek pyłu w obecności metali katalizujących proces (np. Cu, Fe,
Ni, Al, Zn), w zakresie temperatur 250 - 400 oC (Iino 1999).
Z przedstawionych powyżej 6 mechanizmów powstawia dioksyn w procesie
spalania główną (a czasami i decydującą) role odgrywa synteza „de novo”.
Podstawową rolę w powstawaniu dioksyn ma stężenie wolnych rodników chloru
w strefie reakcji spalania oraz w strefie chłodzenia spalin. W zależności postaci, w
jakiej występuję chlor (wolny chlor, chlorowodór, chlor związany w żużlu, chlor
związany w popiołach lotnych) różny jest jego wpływ na powstawanie dioksyn. Wyniki
badań (Liu 2000) wskazują, że udział wolnego chloru, który może brać udział w
syntezie PCDD/PCDF jest niewielki, bardzo zależny od temperatury. Choć stężenia
polichlorowanych dibenzo-p-dioksyn i polichlorowanych dibenzofuranów w spalinach
ze spalarni odpadów są zazwyczaj niewielkie (0,001 - 100 ng TEQ/m3), jednak ich
emisja jest przedmiotem szczególnej uwagi, zaś dopuszczalne stężenie sumy 17
najbardziej toksycznych kongenerów w spalinach zostało ustalone we wszystkich
krajach Unii na poziomie 0,1 ng TEQ/m3 spalin suchych, w warunkach odniesienia
(temperatura 273 K, ciśnienia 1013 hPa, stężenia tlenu 11 %).
Choć dziś po około 30 latach badań wiadomo już, że dioksyny nie posiadają
toksyczności ostrej w stosunku do organizmu człowieka (Fátima-Reis 2007a, 2007b,
N. Ferre-Huguet 2006), nie są równie z dla człowieka kancerogenne (Cole 2003), to
jednak zaliczane są do grupy tzw. endocrine disrupters („zakłócaczy” systemu
wydzielania wewnętrznego) i nie są one obojętne dla organizmu człowieka (EPA
2000).
- 10 -
5. Metody ograniczania emisji dioksyn
Metody ograniczania emisji dioksyn z procesów technologicznych można z
grubsza podzielić na dwie grupy - metody pierwotne i metody wtórne.
Metody pierwotne, to ingerencja w proces technologiczny i stworzenie takich
warunków jego przebiegu, by ilość powstających dioksyn była możliwie najmniejsza
(Pająk 1999, Wielgosiński 2001).
Wśród metod pierwotnych na pierwszym miejscu stawia się unikanie obecności
chloru w procesach termicznych. Procesy powstawania dioksyn nie są procesami
równowagowymi i nawet śladowa ilość chloru i materii organicznej w strefie
podwyższonej temperatury (200 - 700 oC) musi skutkować powstaniem dioksyn.
Niestety obecność chloru jest często nie do uniknięcia.
Na drugim miejscu stawiana jest temperatura - dioksyny wcale nie są tak
trwałymi związkami chemicznymi jak to się powszechnie uważa i ulegają rozkładowi
w temperaturze ok. 700 oC. Niestety optymalny zakres temperatur do syntezy „de
novo” znajduje się w okolicach 300 - 350 oC i podczas schładzania gazów od
temperatury 700 oC do ok. 200 oC może dojść do ich syntezy. Ilość powstających
dioksyn w wyniku syntezy „de novo” jest odwrotnie proporcjonalna do szybkości
schładzania gazów (odbierania ciepła), stąd należy dążyć do budowy bardzo
wydajnych systemów odzysku ciepła (wymienników) oraz ewentualnego schładzania
gazów za pomocą wtrysku zimnej wody (tzw. quench). Syntezie „de novo” sprzyja
ponadto obecność tlenku węgla i sadzy oraz pyłu zawierającego metale (np. miedź,
żelazo, nikiel, glin czy cynk). Stąd też do pierwotnych metod ograniczania emisji
zaliczyć możemy dopalanie gazów spalinowych (w celu zminimalizowania obecności
tlenku węgla i sadzy) oraz odpylanie gazów gorących, bądź też takie dobranie
szybkości przepływu przez systemy odzysku ciepła by zawarty w gazach pył nie
osiadał na nich. Powstawanie stref w układzie odzysku ciepła, w których osadza się
pył i sadza powoduje znaczne zwiększenie ilości powstających dioksyn w wyniku
syntezy „de novo” (Wielgosiński 2002).
W
procesach
spalania
pierwszorzędne
znaczenie
ma
prawidłowe
poprowadzenie spalania, tak aby było on jak najbardziej zbliżone do spalania
całkowitego i zupełnego (Ishikawa 1997). Badania procesu spalania i powstawania
mikrozanieczyszczeń organicznych (np. produktów niepełnego rozkładu) w tym
procesie (Schmoeckela 1994) wykazały jednoznacznie, że jednym z najważniejszych
parametrów decydujących o emisji tych zanieczyszczeń, w tym również i dioksyn, ma
- 11 -
stężenie tlenku węgla w spalinach, a więc jakość procesu spalania. Ilustruje to
rysunek nr 2.
Obserwacje te potwierdził również Seeker (Seeker 2001). Według jego badań
stężenie tlenku węgla, czyli warunki spalania maja wręcz decydujące znaczenie na
ilość powstających w procesie spalania dioksyn i ich emisję. Ilustruje to tabela nr 3.
Stężenie
PCDD/F
[ng I-TEQ/m3]
Stężenie
3
HCl < 30 mg/m
Stężenie
HCl > 30 mg/m3
0,01
3
Stężenie CO [mg/m ]
Rysunek nr 2. Wpływ warunków spalania (stężenia CO w spalinach) na emisję
PCDD/PCDF z procesu spalania (Schmoeckel 1994).
Tabela nr 3. Wpływ warunków spalania na wielkość emisji PCDD/PCDF do
atmosfery oraz stężenie we wtórnych odpadach z procesu
spalania (w przeliczeniu na 1 Mg odpadów spalanych)
Parametry
spalania
Żużel
Popioły lotne
Pył
z elektrofiltru
Emisja do
atmosfery
0,33 μg/Mg
0,14 μg/Mg
21,2 mg/Mg
11,2 μg/Mg
0,35 μg/Mg
0,22 μg/Mg
12,3 mg/Mg
1,6 μg/Mg
o
T = 830 C
CO = 250 ppm
o
T = 850 C
CO = 2,5 ppm
Do pierwotnych metod ograniczania emisji dioksyn można również zaliczyć
obecność dwutlenku siarki w spalinach ze względu na jego inhibicyjne działanie w
stosunku do syntezy dioksyn. Podczas licznych badań procesu spalania odpadów
stwierdzono, że obecność SO2 w strefie spalania zmniejsza ilość powstających
dioksyn. Rzeczywiście w fazie gazowej przebiega tam (Griffin 1986, Lindbauer 1994)
reakcja pomiędzy chlorem a SO2:
SO 2
Cl
H 2O
SO 3
2 HCl
- 12 -
Przebieg tej reakcji stał się w pewnym momencie argumentem w dyskusjach
nad możliwości współspalania odpadów w elektrowniach i elektrociepłowniach.
Dopiero wyniki badań US EPA i stwierdzenie emisji dioksyn z procesu spalania
węgla (zasiarczonego) pozwoliły inaczej spojrzeć na ten problem. Trzeba pamiętać,
że w wysokiej temperaturze pojawia się również konkurencyjna reakcja Deacona katalityczny rozkład HCl (Huang 1996):
4 HCl
O2
k atalizator Cu ,Fe , Al
2 Cl 2
2 H 2O
Stąd też jest oczywistym, że nie ma szansy na całkowitą eliminację
powstawania dioksyn w procesie spalania. Dalsze badania nad wpływem SO 2 na
emisję dioksyn wskazują, że inhibicyjny wpływ SO2 wcale nie jest tak duży i silnie
zależy od nadmiaru SO2. Z drugiej strony reakcja Deacona ma również swoje
optimum zależne od temperatury i stężenia HCl.
Reasumując należy stwierdzić, ze przedstawione powyżej metody pierwotne
ograniczania emisji dioksyn mają szanse w sposób znaczący ograniczyć ilość
powstających dioksyn, jednak niemożliwe jest całkowite wyeliminowanie ich
powstawania, zaś praktyka pokazuje, że również wątpliwe jest ograniczenie stężenie
dioksyn w spalinach poniżej wymaganego progu 0,1 ng TEQ/m3 spalin przy
wykorzystaniu jedynie metod pierwotnych.
Wśród wtórnych metod ograniczania emisji dioksyn największe znaczenie maja
cztery następujące metody:
-
Adsorpcja na węglu aktywnym (na złożu stałym bądź tez metoda
strumieniowa),
-
Katalityczny rozkład dioksyn na katalizatorze wanadowym,
-
metoda filtracyjno-katalityczma „REMEDIA®”,
-
metoda absorpcyjno-adsorpcyjna „ADIOX®”.
Dioksyny, podobnie jak większość substancji organicznych bardzo dobrze
adsorbują się na węglu aktywnym. Znane są dwa warianty prowadzenia procesu
adsorpcji - adsorpcja na złożu stałym oraz tzw. adsorpcja strumieniowa. W
pierwszym przypadku najczęściej stosuje się ogromne adsorbery wypełnione węglem
aktywnym, który co pewien okres czasu musi być wymieniany. Odmiana tego
wariantu są adsorbery z przesypującym się złożem węgla aktywnego, które pracują
w sposób przepływowy (WKV 1999). Zużyty węgiel jest najczęściej kierowany do
spalenia w spalarni odpadów. Adsorpcja strumieniowa polega na wprowadzeniu do
- 13 -
strumienia przepływających gazów pewnych ilości dobrze rozdrobnionego węgla
aktywnego (czasami w mieszance z pylistym tlenkiem wapnia znanej pod firmową
nazwą Sorbalit®, Sorbacal®, Spongiacal® itp.), a następnie odpyleniu gazów na filtrze
tkaninowym. Metoda adsorpcji na stałym lub przesypującym się złożu węgla
aktywnego znalazła swoje zastosowanie w przede wszystkim spalarniach odpadów
komunalnych - takie rozwiązanie zastosowano między innymi w nowoczesnej
(oddana do użytku w 1998 roku) spalarni odpadów w Kolonii, w spalarni odpadów
niebezpiecznych i osadów ściekowych EBS Simmering w Wiedniu oraz w jedynej
polskiej spalarni odpadów w Warszawie. W spalarniach odpadów medycznych
powszechnie stosuje się metodę adsorpcji strumieniowej połączonej z suchym
odsiarczaniem z wykorzystaniem jako sorbentu Sorbalitu®. Ostatnio strumieniową,
adsorpcyjną metodę usuwania dioksyn zastosowano w jednej ze stalowni belgijskich
z bardzo dobrym efektem. Skuteczność usuwania dioksyn wynosi zazwyczaj powyżej
95 %. Niewątpliwą wadą metod adsorpcyjnych jest problem zagospodarowania
zużytego adsorbentu zawierającego znaczne ilości zaadsorbowanych dioksyn, a
także i metali ciężkich (zwłaszcza rtęci). Metoda z zastosowaniem węgla aktywnego
(przede wszystkim adsorpcja na stałym złożu) ma jednak zasadniczą wadę możliwość samozapłonu węgla w wysokiej (ponad 200 oC) temperaturze i powstania
pożaru instalacji, stąd powoli odchodzi się od tej metody ograniczania emisji dioksyn.
Wady tej pozbawiona jest metoda katalityczna. Podczas eksploatacji systemów
katalitycznego odazotowania spalin zauważono, że występujące w gazach
odlotowych
dioksyny
również
ulegają
skutecznemu
rozkładowi.
Badania
Hagenmeiera (Hagenmeier, 1989) wykazały, że katalizator wanadowo-wolframowy
(V2O5-WO3) na nośniku z dwutlenku tytanu (TiO2) skutecznie rozkłada PCDD/Fs z
wydzieleniem CO2, H2O i HCl. Katalizator taki powszechnie stosowany jest do
redukcji katalitycznej tlenków azotu (z dodatkiem amoniaku) w procesie selektywnej
redukcji katalitycznej znanym pod nazwą SCR (Selective Catalytic Reduction).
Późniejsze badania (Hagenmeier, 1990, Fahlenkamp, 1991, Ide, 1996, Weber 1999)
wykazały, że na odpowiednio przygotowanym katalizatorze V 2O5-WO3/TiO2 w
obecności amoniaku możliwe jest skutecznie ograniczanie emisji zarówno tlenków
azotu jak i PCDD/Fs. Dziś już wiadomo, że na katalizatorze wanadowym lub
platynowym naniesiony na stały nośnik wykonany najczęściej z dwutlenku tytanu
następuje odchlorowanie
oraz utlenienie dioksyn
(udział tych
procesów
-
odchlorowania i utlenienia jest uzależniony od składu katalizatora). Produktami tych
- 14 -
rekcji są dwutlenek węgła, woda oraz chlorowodór. Temperatura procesu jest
zazwyczaj w granicach 250 - 350 oC. Skuteczność usuwania dioksyn metodami
katalitycznymi wynosi 95 - 99 %. Liczne aplikacje przemysłowe potwierdzają bardzo
wysoką skuteczność tej metody (Hill 2000, Weber 2007). Wadą metody katalitycznej
jest natomiast jej wysoka cena, prawie dwukrotnie wyższa od systemów z iniekcją
sorbentu i filtrem tkaninowym i nieznacznie wyższa od systemów z adsorberem z
przesypującym się złożem węgla aktywnego.
Ostatnio pojawiła się nowa metoda usuwania dioksyn z gazów odlotowych.
Została ona opracowana w firmie GORE Assiociates pod nazwa „REMEDIA”
(Pranghofer 2001, Gore 2001) i jest połączeniem adsorpcji, odpylania i rozkładu
katalitycznego. Główna cześć stanowią membrany wykonane z włókien teflonowych i
szklanych, specjalnie modyfikowane z naniesioną warstwą związków wanadu.
Membrany te pracują w temperaturze ok. 200 - 250 oC. Na warstwie pyłu wydzielonej
na membranie filtracyjnej następuje wstępna adsorpcja części dioksyn (w
szczególności tych, które występują w postaci stałej), natomiast te dioksyny, które nie
zostały zaadsorbowane ulęgają odchlorowaniu i utlenieniu za pomocą naniesionych
na membranę soli wanadu. Skuteczność usuwania dioksyn wynosi powyżej 95 %.
Według twórców tej technologii jest ona nieco tańsza od metody z iniekcją sorbentu i
filtrem tkaninowym (o 60 % tańsza od systemów katalitycznych). Doświadczenia w
zastosowaniu metody filtracyjno-katalitycznej spalarni odpadów komunalnych IVRO
w Roeselare (wydajność z dwóch linii 47 000 Mg/a) w Belgii sa jednak pozytywne
(Bonte 2002). W wyniku trwających 42 miesiące obserwacji stwierdzono ok. 99,95 %
redukcje emisji dioksyn i systematyczne utrzymywanie się stężenia dioksyn w gazach
odlotowych w zakresie 0,008 - 0,037 ng TEQ/m3.
Metoda absorpcyjno-adsorpcyjna ADIOX® została ostatnio opracowana przez
szwedzką firmę Götaverken Miljö (Götaverken 2003). Wykorzystuje ona tzw. „efekt
pamięci” (Kreisz 1997) obserwowany w spalarniach odpadów polegający na
absorpcji dioksyn w elementach systemu oczyszczania spalin wykonanych z tworzyw
sztucznych (polipropylen) i późniejszej ich desorpcji z elementów wypełnienia do
strumienia spalin w przypadku istotnego zmniejszenia ich stężenia w strumieniu
gazów spalinowych w wyniku np. zastosowania pierwotnych metod redukcji emisji.
Rozwiązanie ADIOX® polega na wprowadzeniu do polipropylenu stosowanego do
budowy elementów systemów mokrego oczyszczania spalin (głownie wypełnienia)
dodatku węgła aktywnego. Cząsteczki dioksyn, które zostały zaabsorbowane w
- 15 -
polipropylenie są dodatkowo adsorbowane na powierzchni węgla i skutecznie
eliminowane ze strumienia gazów spalinowych w sposób trwały. Metodę tą
zastosowano w kilku spalarniach odpadów komunalnych (Kloding, Thisted w Danii
oraz Umeå w Szwecji) z dobrym skutkiem (Andersson, 2002). Brak jest jednak jak na
razie informacji o sposobie postępowania ze zużytymi elementami wypełnienia
kolumn absorpcyjnych zawierających związane znaczne ilości dioksyn.
W polskich spalarniach odpadów, zarówno medycznych jak i przemysłowych
(tych, które już dziś spełniają wymagania Rozporządzania Ministra Środowiska w
sprawie standardów emisyjnych z instalacji) dominują systemy usuwania dioksyn
poprzez adsorpcje strumieniowa z wykorzystaniem Sorbalitu ®. Ich wadą jest
wysokotoksyczny odpad otrzymywany w urządzeniach odpylających. Warszawska
spalarnia odpadów komunalnych (ZUSOK) - pierwsza w Polsce, ma adsorber z
przesypującym się złożem węgla aktywnego systemu WKV. Brak jest natomiast
praktycznie (poza spalarnia odpadów przemysłowych SARPI w Dąbrowie Górniczej)
instalacji katalitycznych, pomimo wieloletnich doświadczeń w budowie i eksploatacji
katalitycznych systemów oczyszczania gazów odlotowych w naszym kraju.
W ostatnich latach w Politechnice Łódzkiej, wspólnie z Politechniką Krakowska i
Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN z Krakowa podjęto prace nad
stworzeniem polskiego katalizatora do ograniczania emisji dioksyn oraz nad
zbudowaniem pierwszej polskiej instalacji katalitycznego rozkładu dioksyn dla
spalarni odpadów. Zastosowano katalizator wykonany z kordierytu, na który
naniesiono warstwę aktywną o składzie: Al2O3 - 64 % wag., TiO2 - 26 % wag., V2O5 6,6 % wag. oraz WO3 - 3,4 % wag. Warstwa γ-Al2O3 oraz TiO2 stanowi pewnego
rodzaju „fundament”, na który nanoszona jest właściwa warstwa aktywna V 2O5 i
WO3. Bez tej pierwszej warstwy sole wanadu i wolframu byłyby zbyt słabo związane
z nośnikiem. Dodatkowo obecność TiO2 poprawia skuteczność rozkładu dioksyn,
natomiast obecność Al2O3 wspomaga odchorowujące działanie katalizatora.
Badania
katalitycznego
rozkładu
dioksyn
prowadzono
na
specjalnie
skonstruowanej aparaturze ćwierćtechnicznej, której najważniejszym elementem był
reaktor katalityczny z katalizatorem monolitycznym w postaci kostek monolitycznych
o zewnętrznych wymiarach 150 x 150 x 100 mm. Katalizator posiadał powierzchnię
właściwą ok. 1050 m2/m3. Reaktor zapewniał możliwość prowadzenia procesu w
zakresie temperatur 150 - 400 C, przy zmiennym obciążeniu katalizatora i zmiennej
- 16 -
prędkości
przepływu
gazów
przez
reaktor.
Schemat
aparatury
badawczej
przedstawiono na rysunku nr 1.
Rysunek 1. Schemat aparatury badawczej. (1) - reaktor katalityczny, (2) nagrzewnica elektryczna, (3) - wentylator, (4) - punkt kontroli
parametrów (temperatury, ciśnienia, przepływu i stężenia).
Opisana powyżej ćwierćtechniczna aparatura badawcza podłączona była do
rzeczywistej, pracującej spalarni odpadów niebezpiecznych F.U.H. „EKO-TOP” w
Rzeszowie o wydajności ok. 3 500 Mg/rok, gdzie stężenie dioksyn w strumieniu
spalin nieoczyszczonych jest stosunkowo wysokie (150 - 450 ng/m3).
Udało się uzyskać bardzo wysoką efektywność rozkładu PCDD/Fs sięgającą
nawet 97,5% w najlepszej próbie, w temperaturze ok. 260 oC przy obciążeniu
katalizatora ok. 3500 1/h. Wynik badań wpływu temperatury procesu w funkcji
obciążenia katalizatora (1/h) na skuteczność rozkładu PCDD/Fs na katalizatorze
wanadowo-wolframowym przedstawiono na rysunku nr 2.
Stopień rozkładu
[
%
]
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
Q = 5 900 1/h
30,0
Q = 8 500 1/h
20,0
Q = 3 500 1/h
10,0
0,0
140
150
160
170
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
280
290
300
310
T [oC]
Rysunek 2. Zależność stopnia rozkładu PCDD/Fs od temperatury procesu w
funkcji obciążenia katalizatora.
- 17 -
Na kolejnym zaś rysunku (nr 3) przedstawiono uzyskany stopień rozkładu
poszczególnych kongenerów PCDDs i PCDFs w najlepszej próbie.
Stopień rozkładu
[
%
]
100,0
90,0
80,0
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
OCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,7,8-TeCDF
OCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
2,3,7,8-TeCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
0,0
Rysunek 3. Stopień rozkładu poszczególnych kongenerów PCDD/Fs na
katalizatorze w najlepszej próbie
Wydaje się więc, że można przyjąć że reakcja rozkładu polichlorowanych
dibenzo-p-dioksyn
(PCDDs)
na
katalizatorze
wolframowo-wanadowym
jest
skomplikowanym układem reakcji następczo-równoległych, kolejnego odchlorowana
cząsteczki z wydzieleniem chlorowodoru (układ kilkuset reakcji następczorównoległych)
i
równolegle
przebiegających
reakcji
następczych
(najprawdopodobniej kilku lub kilkunastu) utleniania związków organicznych. Wydaje
się jednocześnie, że szybkość reakcji utleniana jest najprawdopodobniej niższa od
szybkości reakcji odchlorowania i stąd można przyjąć, że reakcja utleniania
niechlorowanej dioksyny do znanych produktów rozkładu - dwutlenku węgla i wody
przebiega jako ostatnia. Można również przyjąć, że analogiczny schemat reakcji
rozkładu obowiązuje dla polichlorowanych dibenzofuranów (PCDFs).
W
oparciu
o
uzyskane
wyniki
badań
zaproponowano
najbardziej
prawdopodobny schemat przebiegu reakcji katalitycznego rozkładu PCDD/Fs na
katalizatorze V2O5-WO3/Al2O3-TiO2 (Wielgosiński 2005, 2006):
- 18 -
OctaCDD
HeptaCDD
HexaCDD
PentaCDD
TetraCDD
TriCDD
DiCDD
MonoCDD
DD
HeptaCDD
k atalizator
HexaCDD
HCl
PentaCDD
HCl
TetraCDD
HCl
k atalizator
k atalizator
k atalizator
TriCDD
k atalizator
DiCDD
k atalizator
k atalizator
k atalizator ,O 2
HCl
HCl
MonoCDD
k atalizator
HCl
CO 2
DD
HCl
HCl
H 2O
6. Podsumowanie
W niniejszej pracy przedstawiono problem emisji dioksyn do atmosfery,
omówiono podstawowe źródła emisji, zmiany jakie zaszły w zakresie emisji dioksyn
w ostatnich latach w krajach Unii Europejskiej oraz przedstawiono formie skrótowej
mechanizm powstawania dioksyn w procesach termicznych. Omówiono znane z
literatury metody ograniczania emisji dioksyn.
Na podstawie tego przeglądu można stwierdzić, że dziś, na początku XXI wieku
problem emisji dioksyn przestał być tak palącym, jakim wydawał się jeszcze 10 lat
temu. Wydaje się, że nasza wiedza na temat tych związków chemicznych, źródeł i
mechanizmu ich powstawania jest na tyle szeroka, ze pozwala nam projektować i
stosować coraz skuteczniejsze metody ograniczania emisji, tak że osiągniecie
wymaganego przepisami prawa (Rozporządzenie Ministra Środowiska w sprawie
standardów emisyjnych
z instalacji,
Dyrektywa
2000/76/EC) maksymalnego
dopuszczalnego stężenia dioksyn w spalinach, mniejszego niż 0,1 ng TEQ/m3 (w
warunkach umownych) nie przedstawia większego problemu. Przeciwnie, najnowsze
spalarnie odpadów w krajach UE, wyposażone w nowoczesne systemy oczyszczania
spali osiągają bez problemu stężenie dioksyn w spalinach poniżej 0,001 ng TEQ/m3.
W Polsce istnieje blisko 50 spalarni odpadów (1 spalarnia odpadów
komunalnych, ok. 10 spalarni odpadów przemysłowych, w tym niebezpiecznych, 4
spalarnie osadów ściekowych oraz ok. 40 instalacji spalania odpadów medycznych).
Część z nich w chwili obecnej nie spełnia wymogów dotyczących wielkości emisji, w
- 19 -
tym emisji dioksyn. Konieczne będzie zatem wyposażenie większości z nich w nowe,
nowoczesne systemy oczyszczania spalin, w tym ograniczania emisji dioksyn.
Problem dioksyn został zauważony około 30 lat temu i od tego czasu trwają
intensywne badania nad określeniem warunków powstawania dioksyn i sposobami
ograniczania emisji. Wydaje się, że możemy dziś powiedzieć, że udało się nam na
tyle poznać ten proces, aby skutecznie zapobiegać powstawaniu dioksyn i
ograniczać ich emisje do poziomu, który nie stanowi zagrożenia dla zdrowia ludzi i
środowiska.
7. Literatura
Andersson S., Kreisz S., Hunsinger H. - PCDD/F removal from flue gases in wet scrubbers - a novel
technique. - Organohalogen Compounds, 2002, 58, 127-160;
BBF - Bundesministerium für Bildung und Forschung - Verzeichnis der Forschungsberichte in Bereich
"Umweltschutz" im den Jahren 1990-1995, finanziert vom Bundesministerium für Bildung und
Forschung, Berlin, 1997;
Belevi H., Langmeier M. - Factors determining the element behavior in municipal solid waste
incinerators. Laboratory experiments. - Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 2507-2512;
Belevi H., Moench H. - Factors determining the element behavior in municipal solid waste incinerators.
Field studies. - Environ. Sci. Technol. 200, 34, 2501-2506;
Bonte J. L., Fritsky K. J., Plinke M. A., Wilken M. - Catalytic destruction of PCDD/F in a fabric filter:
experience at a minicipal waste incinerator in Belgium. - Waste Managemant, 2002, 22, 421426;
Cole P., Trchopoulos D., Pastides H., Starr T., Mandel J. S. – Dioxin and cancers: a critical review. –
Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2003, 38, 378-388;
Eduljee G. H. - Organic micropollutant emissions from waste incineration. - in: Hester R. E., Harrison
R. M. (ed.) - „Waste incineration and the environment”, Royal Society of Chemistry, London
1994;
Eduljee G. H., Cains P. - Control of dioxin emissions from waste combustors. - Filtration and
Separation, 1997, July/August, 599-603;
EPA - Exposure and Human Health Reassessment of 2,3,7,8-Tetrachklorobibenzo-p-Dioxin (TCDD)
and Related Compounds. Part I. Estimating Exposure to Dioxin-Like Compounds. Volume 2.
Sources of Dioxin-Like Compounds in the United States. - US EPA Report EPA/600/P00/001Bb, September 2000;
EU-1 - European Parliament and the Council Directive 2000/76/EC of 4 December 2000 on the
incineration of waste. - OJ No L 332, p. 91, 2000/12/28;
EU-2 - The European Dioxin Emission Inventory. Stage II. - European Commission DG ENV, Bruxelles
2000;
Fahlenkamp H., Mittlebach G., Hagenmeier H., Brunner H., Tichaczek K-H. - Katalytische Oxidation.
Eine Technik zur Verminderung der PCDD/PCDF-Emission aus Müllverbrennungsanlagen auf
3
kleiner 0,1 ng TE/m . - VGB Kraftwerkstechnik, 1991, 7, 71;
Fátima-Reis M., Pereira-Miguel J., Sampaio C., Aguiar P., Maurício-Melim J., Päpke O. Determinations of dioxins and furans in blood of non-occupationally exposed populations living
near Portuguese solid waste incinerators. - Chemosphere, 2007, 67 (9), S224-S230;
- 20 Fátima-Reis M., Sampaio C., Aguiar P., Maurício-Melim J., Pereira-Miguel J., Päpke O. –
Biomonitoring of PCDD/Fs in populations living near Portuguese solid waste incinerators: Levels
in human milk. - Chemosphere, 2007, 67 (9), S231-S237;
Ferre-Huguet N., Nadal M., Schumacher M., Domingo J. L. – Environmental impact and human health
risk of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the vicinity of a new hazardous
waste incinerator: a case study. – Environmental Science and Technology, 2006, 40 (1), 61-66;
®
Gore - W.L. Gore Associates - “REMEDIA ” - materiały firmowe, 2001;
®
Götaverken Miljö - “ADIOX ” - materiały firmowe, 2003;
Griffin R. D. - A new theory of dioxin formation in municipal solid waste combustion. - Chemosphere,
1986, 15, 1987-1990;
Gullett B., Seeker R. - Chlorinated dioxin and furan control and monitoring. - ICCR Meeting, Research
Triangle Park, 1997;
Hagenmeier H. - Katalytische Oxidation halogenierter Kohlenwasserstoffe unter besonderer
Berücksichtigung des Dioxinproblems. - VDI Berichte, 1989, 730, 239;
Hagenmeier H., Mittelbach G. - Versuche zum Katalytischen NOx und Dioxin Abbau im Abgas einer
Hausmüllverbrennungsanlage. - VGB Kraftwerkstechnik, 1990, 6, 70;
Hill S. C., Smoot L. D. - Modelling of nitrogen oxides formation and destruction in combustion systems.
- Progress in Energy and Combustion Science, 2000, 16, 417-458;
Huang H., Buekens A., - De novo synthesis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans
proposed of mechanistic scheme. - The Science of the Total Environment, 1996, 193, 121-141;
Ide Y., Kashiwabara K., Okada S., Mori T., Hara M., - Catalytic decomposition of dioxin from MSW
Incinerator flue gas. - Chemosphere, 1996, 32, 189-198;
Iino F., Imagawa T., Takeuchi M., Sadakata M. - De novo synthesis mechanism of polychlorinated
dibenzofurans from polycyclic aromatic hydrocarbons and the characteristic isomers of
polychlorinated naphthalenes. - Environ. Sci. Technol. 1999, 33, 1038-1043;
Ishikawa R., Buekens A, Huang H., Watanabe K. - Influence of combustion conditions on dioxin in an
industrial scale fluidized bed incinerator. Experimental study and statistical modeling. Chemosphere, 1997, 35, 465-477;
ISWA - Energy from Waste. State of the Art. Report. Statictics. 4th Edition, - ISWA, Copenhagen,
January 2002;
Jay K., Stieglitz L. - Identification and quantification of volatile organic components in emission of
waste incineration plants. - Chemosphere, 1995, 30, 1249-1260;
Kreisz S., Hunsinger H., Vogg H. - Technical plastics as PCDD.F absorbers. - Chemosphere 1997, 34,
1045-1052;
Lindbauer R. L., Wurst F., Pry Th. - PCDD/F emission control for MSWI by SO3 addition. Organohalogen Compounds 1994, 19, 355-359;
Liow M. Ch., Lee W. J., Chen S. J., Wang L. Ch., Chung Ch. H., Chen J. H. - Emission polycyclic
aromatic hydrocarbons from medical waste incinerators. - J. Aerosol Sci. 1997, 28, 549-550;
Liu K., Pan W. P., Riley J. T. - A study of chlorine behavior in simulated fluidized bed combustion
system. - Fuel, 2000, 79, 1115-1124;
Liu K., Xie W., Zhao Z.B., Pan W.P., Riley T.T. - Investigation of polycyclic aromatic hydrocarbons in
fly ash form fluidized bed combustion systems. - Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 2273-2279;
Mascolo G., Spinosa L., Lotito V., Mininni G., Bagnuolo G. - Lab-scale evaluations on formation odf
products of incomplete combustion in hazardous waste incineration: influence of process
variables. - Wat. Sci. Tech. 1997, 36, 219-226;
Mastral A. M., Callen M. S., Garcia T. - Toxic organic emissions from coal combustion. - Fuel Proc.
Technol. 2000, 67, 1-10;
- 21 -
Olie K., Vermeulen P. L., Hutzinger O. - Chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzo-furans are trace
components of fly ash and flue gas of some municipal incinerators in the Netherlands. Chemosphere, 1987, 6, 455-459;
Pająk T. - Metody pierwotne ograniczenia emisji dioksyn w procesach spalania odpadów
komunalnych. - Międzynarodowa Konferencja „Dioksyny w Przemyśle”, Kraków 1999;
Pranghofer G. - Destruction of polichlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in fabric filters:
rd
recent experiences with a catalytic filter system. - 3 International Symposium on incineration
and flue gas treatment technologies “INCINERATION’2001”, Bruxelles, June, 2001
Rijpkema L. P. M., Krajenbrink G. W., Stijnman P. W. A., de Groot J. L. B . - Survey of municipal solid
waste combustion in Europe. - TNO Environmental and Energy Research Report, Apeldoorn,
1993;
Schmoeckel G., Streit A - Emission organischer Stoffe bei der Holzfeuerung. - Bayerisches Landsamt
für Umweltschutz. Augsburg 1994;
Seeker R. - Current understanding of dioxin/furan formation and control. - private communication,
2001;
Sukrut S., Thipse E., Dreizin L. - Metal partitioning in products of incineration of municipal solid waste.
- Chemosphere, 2002, 46, 837-849;
Trenholm A. - Identification of PICs in hazardous waste combustion emissions. - Waste Management,
1998, 18, 485-492;
UBA - Daten zur Anlagentechnik und zu Standorten der thermischen Behandlungsanlagen für
Siedlungsabfälle/Restabfälle in Europa. - Umweltbundesamt, Berlin, 5 Auflage (01/2003);
UNEP - Dioxin and Furan Inventories. National and Regional Emissions of PCDD/PCDF. - UNEP,
Geneva 1999;
Weber R., Sakurai T., Hagenmeier H. - Low temperature decomposition of PCDD/PCDF,
chlorobenzenes and PAHs by TiO2-based V2O5-WO3 catalyst. - Applied Catalysis B: Env., 1999,
20, 249-256;
Weber R. – Relevance of PCDD/PCDF formation for the evolution of POPs destruction technologies. –
Review on current status and assessment gaps. – Chemosphere, 2007, 67, S109-S117;
Whiting K. J. - Incineration in Europe. - ASSURRE, Juniper Consultancy Services, 2000;
Wielgosiński G. - Powstawanie dioksyn w procesach termicznej utylizacji odpadów. - Miedzynarodwa
Konferencja „Dioksyny w przemyśle i środowisku”, Kraków, czerwiec 2001;
Wielgosiński G. - Emissions from waste incineration plants - primary methods of emission reduction –
Energetic Policy, 2003, 6, 131-140;
Wielgosiński G., Grochowalski A., Machej T., Pająk T., Ćwiąkalski W. - Catalytic destruction of dioxins
on V2O5-WO3/AL2O3-TIO2 catalyst. Effect of temperature and catalyst loading. - Organohalogen
Compounds, 2005, 67, 2242-2245;
Wielgosiński G. - Study of the catalytic decompositon of PCDD/Fs on V2O5-WO3/Al2O3-TiO2. catalyst.
– in: L. Pawłowski, M. Dudzińska, A. Pawłowski (ed.) - „Environmental Engineering”, Taylor &
Francis, London, 2006, 495-499;
Wienecke J., Kruse H., Huckfeldt U., Eickhoff W., Wassermann O. - Organic compounds in the flue
gas of a hazardous incinerator. - Chemosphere, 1995, 30, 907-913;
WKV - dr Horst Grochowski - materiały firmowe, 1999;
Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 20 grudnia 2005 roku w sprawie standardów emisyjnych z
instalacji. (Dz. Ust. 2005, Nr 260, poz. 2181);