Wiązanie metaliczne

prof. dr hab. Adam Kiejna
Elementy teorii powierzchni metali
Wykład 4 v.16
Wiązanie metaliczne
Wiązanie metaliczne
Zajmujemy się tylko metalami dlatego w zasadzie interesuje nas
tylko wiązanie metaliczne.
Ale przy adsorpcji atomów lub cząsteczek mogą też wystąpić inne
typy wiązań.
Dlatego zaczniemy od przypomnienia zasadniczych typów wiązań
krystalicznych.
Podstawowe rodzaje wiązań krystalicznych
A
Krystaliczny
argon
A
A
A
A
A
A
Cl-
Na+
Cl-
Na+
-
Cl
Na+
Cl-
Na+
Cl-
van der Waalsa
Jonowe
Na+
C
Diament
Na+
C
C
C
Chlorek sodu
Sód
Na+
C
Na+
Kowalencyjne
Metaliczne
Na+
3
Oddziaływanie van der Waalsa
Średnie w czasie momenty elektryczne
atomów są równe zero.
Chwilowy dipol => dipol indukowany
(polaryzacja)
Dzięki fluktuacjom ładunku elektronów w pewnej chwili istnieje  0 elektryczny
moment dipolowy.
Indukowane dipole powodują oddziaływanie przyciągające pomiędzy atomami
i obniżenie energii układu
p1
-
p2
+
r
-
+
Energia oddziaływania van der Waalsa pomiędzy dwoma atomami zależy od
odległości pomiędzy nimi, jak r--6
Oddziaływanie van der Waalsa
Na małych odległościach wymagane jest oddziaływanie odpychające,
by atomy zanadto nie zbliżyły się do siebie.
Musi on przeważać nad oddziaływaniem przyciągającym.
To silne odpychanie wynika z zasady Pauliego.
Przy silnym nakładaniu się chmur elektronowych funkcje falowe muszą
ulec zmianie by pozostać ortogonalnymi do siebie bo zasada Pauliego
zabrania by więcej niż 2 elektrony były w tym samym stanie.
To przegrupowanie elektronów (ortogonalizacja) jest kosztowne
1
energetycznie, stąd silne odpychanie typu
r12
Wiązanie jonowe
Zbudowane z dodatnio i ujemnie
naładowanych jonów
W przybliżeniu sferyczny rozkład ładunku
Konfiguracja elektronowa jonów tworzących kryształy charakteryzuje się
zamkniętymi powłokami – tak jak w atomach gazów szlachetnych.
Chlorek sodu (NaCl)
Konfiguracja obojętnych atomów:
Na 1s2 2s2 2p6 3s1 ;
Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5
Pojedynczo naładowane jony: Na+ 1s2 2s2 2p6 (Ne) ; Cl- 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (Ar)
8
Wiązanie kowalencyjne
• Wiązanie silne – porównywalne z jonowym
• Silna kierunkowość wiązania
• Przykłady: węgiel, krzem, german
 Tworzone na ogół przez
dwa elektrony: po jednym
z każego atomu
 Elektrony wiążące są
zlokalizowane pomiędzy
atomami
 Spiny elektronów
wiążących są ↑↓
Duża koncentracja
elektronów
Obliczona koncentracja elektronów walencyjnych w Ge (struktura diamentu)
(4 elektrony walencyjne na atom, 8 elektronów na komórkę prymitywną)
9
Wiązanie metaliczne
Charakteryzuje się wysokim przewodnictwem elektronowym: duża liczba
elektronów może się poruszać swobodnie (na ogół jeden lub dwa na atom)
Zdelokalizowane elektrony walencyjne atomów
=> elektrony przewodnictwa w metalu
Cecha charakterystyczna:
energia elektronów walencyjnych w metalu jest niższa niż w swobodnym atomie
Energia kinetyczna:
2 2
T 

2m
Jej element macierzowy   | T |   mierzy energię kinetyczną cząstki.
jest proporcjonalne do krzywizny fcji falowej – większej dla atomu niż kryształ
T
W metalach elektrony walencyjne są oderwane od atomów ale pozostają
niezwiązane ze względu na brak elektroujemnych jonów.
10
Wiązanie metaliczne
Kryształ metalu alkalicznego => zbiór jonów dodatnich zanurzonych w morzu elektronów.
Badania rentgenowskie => wiązanie metaliczne prawie bezkierunkowe!
Powstawanie wiązania metalicznego: kryształ Na
Na: 1s2 2s2 2p6 3s1
Radialne funkcje falowe: rφn(r)
Największe nakrywanie: funkcje 3s
11
Wiązanie metaliczne
Radialne gęstości
prawdopodobieństwa
znalezienia elektronu
w odległości r, r+dr od jądra
P (r ) r 2  (r )
2

2
 (r )  d  n (r ,  , ) sin  d
0
0
stany
nieobsadzone
obsadzone
12
Wiązanie metaliczne
N atomów sodu w odległościach a≈ 4Å = odległości atomów w krysztale Na
Elektrony walencyjne (3s)
tworzą chmurę elektronową
o prawie równomiernej gęstości
Obniżenie bariery pomiędzy
sąsiednimi atomami i
zmniejszenie jej szerokości
13
Model Drudego – elektrony w metalu => Gaz elektronowy => kinetyczna teoria gazów
Najprostsze gazy – jeden rodzaj cząstek.
W metalach co najmniej dwa rodzaje – elektrony oraz cząstki dodatnie
(znacznie cięższe – nieruchome).
Atomy metalu tworząc kryształ pozbywają się swych elektronów walencyjnych.
Elektrony te mogą się poruszać swobodnie w obrębie metalu, podczas gdy jony
metalu pozostają niezmienione.
Izolowany atom
Za – liczba atomowa
Z – elektrony walencyjne
(Za – Z) – elektrony rdzenia
Elektrony rdzenia w liczbie (Za – Z) są silnie związane z jądrem i nie odgrywają
roli w reakcjach chemicznych.
Elektrony walencyjne mogą oddalać się od swych macierzystych jonów tworząc
elektrony przewodnictwa.
Gęstość gazu elektronowego
Parametr gęstości – promień Wignera-Seitza:
Izolowany atom
Za – liczba atomowa
Z – elektrony walencyjne
(Za – Z) – elektrony rdzenia
V
1
4
  πrs3
N
n
3
Metale dzielimy na metale proste i pozostałe.
Wśród tych drugich wyodrębnia się metale przejściowe.
Atomy swobodne metali prostych mają dwa ostatnie poziomy elektronowe
typu: s i s (lit), s i p (glin), p i s (sód, magnez).
Do metali innych (nie prostych) zalicza się przede wszystkim metale
utworzone z atomów o ostatnich dwóch poziomach d i s, w przypadku
gdy poziom d nie jest całkowicie obsadzony.
Fala płaska jest funkcja własną operatora pędu.
k – wartość własna operatora pędu.
Gęstość elektronowa
D(E)
D(E)
T=0
kBT
W wyższych temperaturach:
D(E) f (E)
fcja Fermiego-Diraca
Wiązanie metaliczne
Na+
Na+
Standardowy model metalu:
Na+
Gaz elektronowy w którym zanurzone są
Na
+
Na
+
dodatnie jony metaliczne
Rdzeń jonowy = jądro + elektrony powłok rdzenia
27