DWICZENIE Oznaczanie składu nanokompozytów metodą analizy

DWICZENIE
Oznaczanie składu nanokompozytów metodą analizy
termograwimetrycznej TGA
1. CEL DWICZENIA
Celem dwiczenia pn. „Oznaczanie składu nanokompozytów metodą analizy termograwimetrycznej
TGA” jest oznaczenie zakresu temperatury poszczególnych przemian termicznych nanokompozytów
polimerowych i wartości odpowiadających tym przemianom ubytków masy metodą analizy
termograwimetrycznej (TGA). Na tej podstawie oszacowad należy skład nanokompozytu tj. zawartośd
polimeru, napełniacza oraz innych dodatków organicznych i nieorganicznych.
2. WPROWADZENIE
Termograwimetria (ang. thermogravimetric analysis, TGA), to technika, opierająca się na określeniu
zmiany masy próbki badanego materiału, która następuje w wyniku działania temperatury *1+.
Inaczej mówiąc, termograwimetria opiera się na pomiarze masy próbki w funkcji temperatury.
Pomiary termograwimetryczne przeprowadza się zwykle ogrzewając badaną próbkę, w atmosferze
odpowiedniego gazu reakcyjnego, stosując wcześniej ustalony program zmiany temperatury,
zakładający zwykle narost temperatury ze stałą szybkością od 2-20oC/min (zwykle 5 lub 10oC/min).
Zmniejszenie szybkości grzania skutkuje większą rozdzielczością metody tzn. umożliwia wykrycie
nawet mało intensywnych przemian termicznych w próbce. Istnieje również możliwośd stosowania
programów temperaturowych wielosegmentowych, czyli składających się z kilku segmentów np.
ogrzewanie do danej temperatury, następnie segment izotermiczny, a więc utrzymywanie próbki
w tej temperaturze przez wcześniej założony czas, a następnie ogrzewanie do kolejnej temperatury
lub też chłodzenie. Jeżeli chodzi o gazy reakcyjne stosuje się zwykle argon, azot (gazy obojętne) lub
też tlen (powietrze). Zastosowanie gazu obojętnego, który nie reaguje z ogrzewaną próbką umożliwia
identyfikację substancji, wydzielających się podczas rozkładu termicznego czystej próbki. Natomiast
powietrze, bądź tlen stosuje się, by zbadad takie przemiany jak utlenianie materiału lub też jego
spalanie. Możliwa jest również zmiana składu atmosfery gazowej w trakcie pomiaru. Stosuje się to
zwykle podczas badania rozkładu termicznego kompozytów polimerowych. Mianowicie, rozkład
termiczny prowadzony jest w zakresie 25-600oC w atmosferze gazu obojętnego, tak by przeprowadzid
pirolizę polimeru bez utleniania, a następnie w zakresie 600-800oC gaz reakcyjny zmieniany jest na
powietrze, by nastąpiło spalanie powstałych produktów rozkładu termicznego.
Podstawą analizy termograwimetrycznej jest fakt, iż badany materiał (próbka) ulega w czasie
ogrzewania przemianom fizycznym, bądź chemicznym. W przemianach chemicznych mogą brad
udział składniki atmosfery gazowej, a więc gaz reakcyjny [2]. Należy również wziąd pod uwagę,
że badana próbka może w trakcie ogrzewania, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze, reagowad
z materiałem, z którego wykonany jest tygiel pomiarowy, np. platyna może katalizowad reakcje
chemiczne zachodzące podczas rozkładu. Konieczny jest zatem odpowiedni dobór nie tylko zakresu
temperatury badania, czy gazu reakcyjnego ale również i rodzaju tygla pomiarowego.
2
Najważniejszymi parametrami pomiarowymi, które mają wpływ na zachowanie się badanej próbki
w trakcie analizy termograwimetrycznej są [3]:
wielkośd próbki (masa, objętośd); celem porównywania wyników dla kilku próbek powinno
się stosowad podobne ich masy,
jednorodnośd i morfologia próbki np. nieregularne kryształy lub drobny proszek,
materiał i geometria tygla pomiarowego,
szybkośd ogrzewania/chłodzenia,
rodzaj atmosfery gazowej (gaz, ciśnienie, przepływ).
Odpowiedni dobór parametrów pomiaru ma wpływ na rodzaj i szybkośd przemian termicznych
badanej próbki. Wymusza w ten sposób przemiany pożądane, natomiast hamuje lub eliminuje inne.
Umożliwia to uzyskanie informacji o próbce, czyli jej składzie, temperaturze i rodzaju przemian.
Pozwala również oznaczyd niektóre właściwości czy parametry fizykochemiczne badanego materiału
[3].
W przypadku termograwimetrii do analizy składu próbki wykorzystuje się głównie poszczególne etapy
zmiany masy próbki, oznaczając odpowiadające im tzw. ubytki masy. Określając ilościowo skład
próbki wykorzystuje się prawidłowośd stechiometryczną, zakładając, że stały lub ciekły składnik A
próbki ulega przemianie o stechiometrii:
νA A → νB B + νC C(gaz),
wówczas przy stopniu konwersji substratu reakcji α = 1, ubytek masy próbki, ΔmC jest proporcjonalny
do zawartości (ułamka masowego) składnika A w próbce [3]:
Wynikiem analizy termograwimetrycznej jest krzywa termograwimetryczna (krzywa TGA), czyli
zależnośd masy próbki od czasu i/lub temperatury pomiaru. Krzywą dodatkową, ułatwiającą
wyznaczenie poszczególnych etapów rozkładu termicznego próbki na krzywej TGA i ich interpretację
może byd krzywa DSC, a więc strumieo ciepła mierzony w funkcji czasu i/lub temperatury pomiaru.
Pozwala ona stwierdzid, czy przemiana termiczna, której ulega próbka w danym zakresie temperatury
ma charakter egzo-, czy endotermiczny (Rys. 1). Celem ułatwienia interpretacji wyników uzyskanych
z analizy termograwimetrycznej, zwłaszcza przy identyfikacji nieznanych materiałów, analizatory TGA
są bardzo często sprzężone z analizą masową (MS) lub spektroskopią w podczerwieni (FTIR), która ma
na celu analizę produktów gazowych wydzielających się podczas rozkładu próbki. Otrzymane w ten
sposób widma masowe lub FTIR umożliwiają identyfikację substancji wydzielających się podczas
rozkładu termicznego badanego materiału.
3
Rys. 1. Termogram TGA [3]
Efekty termiczne, które można zaobserwowad na krzywej TGA to [4]:
dehydratacja; uwalnianie wody krystalizacyjnej z hydratów, bądź wody zaadsorbowanej przez
badany materiał w postaci wilgoci,
odparowanie, suszenie, desorpcja, sublimacja,
wydzielanie związków lotnych zawartych w badanej próbce,
utlenianie metali w powietrzu lub tlenie,
oksydacyjny rozkład związków organicznych w powietrzu lub tlenie,
piroliza (w przypadku związków organicznych) z utworzeniem gazowych produktów rozkładu,
heterogeniczne reakcje chemiczne, w których badany materiał reaguje z gazem stanowiącym
atmosferę pomiaru, np. reakcje redukcji w wodorze,
reakcje dekarboksylacji lub kondensacji, przebiegające z wydzielaniem produktów gazowych.
OKREŚLANIE STABILNOŚCI TERMICZNEJ I SKŁADU KOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH
Polimery to organiczne związki wielkocząsteczkowe, które niezależnie od tego czy są pochodzenia
naturalnego, czy też syntetycznego ulegają rozkładowi termicznemu w podwyższonej temperaturze.
Jednym z podstawowych wymagao, jakie stawia się materiałom polimerowym jest określona
stabilnośd termiczna w trakcie ich przetwarzania, przechowywania oraz użytkowania. Praktycznie
wszystkie polimery, w temperaturze powyżej 400oC ulegają w obecności tlenu rozkładowi
termooksydacyjnemu [3]. Wyjątek stanowią polimery specjalne, wykazujące wysoką odpornośd na
działanie nawet podwyższonej temperatury (poliimidy, polisulfony). Ponieważ temperatura
płomienia przekracza zwykle 1000oC, wszystkie materiały organiczne ulegają w tej temperaturze
4
całkowitemu spaleniu, jeżeli proces palenia podtrzymywany jest przez dostarczanie do strefy
płomienia tlenu [3].
Polimery oraz dodatki organiczne ulegają całkowitemu rozkładowi zwykle do temperatury około
600oC. Jeżeli powyżej tej temperatury atmosfera pomiaru zostanie zmieniona z obojętnej na
utleniającą (powietrze, tlen), skutkuje to utlenieniem sadzy powstałej w trakcie rozkładu
termicznego. Kilkuprocentową pozostałośd po rozkładzie termicznym stanowi popiół.
Na Rys. 2 przedstawiona została przykładowa analiza TGA dla kompozytu z kauczuku styrenowobutadienowego, która umożliwia ilościową analizę składu kompozycji. Pomiar przeprowadzono przy
następujących parametrach:
PIERWSZY SEGMENT: ogrzewanie 50-600oC, szybkośd grzania 10oC/min, w atmosferze azotu
(przepływ 50 ml/min),
DRUGI SEGMENT: ogrzewanie 600-850oC, szybkośd grzania 10oC/min, w atmosferze
powietrza (przepływ 50 ml/min).
Rys. 2. Krzywe TGA i DTG dla kompozytu SBR/sadza/dodatki nieorganiczne [4]
Na krzywej TGA obserwowane są trzy skoki, tak więc rozkład termiczny kompozytu z SBR przebiega
trójetapowo. Pierwszy etap, w temperaturze poniżej 300oC jest niewyraźny. Odpowiada mu niewielki
ubytek masy, około 3,1%. Prawdopodobnie świadczy on o obecności w kompozycie lotnych
substancji np. plastyfikatora. Wielkośd ubytku masy na tym etapie odpowiada zawartości tych
substancji w próbce. Drugi, wyraźny etap rozkładu termicznego próbki w zakresie temperatury 300550oC to piroliza, a więc rozkład elastomeru. Ubytek masy na tym etapie wynosi 62,9% i odpowiada
zawartości polimeru w kompozycie. Trzeci etap rozkładu termicznego w zakresie temperatury 6005
750oC, ma miejsce po zmianie atmosfery pomiaru na powietrze. Odpowiada on utlenianiu sadzy,
zastosowanej jako napełniacz. Ubytek masy w tym etapie, około 31,5% odpowiada zawartości sadzy
(napełniacza) w kompozycie. Pozostałośd po rozkładzie wynosi około 2,3% i może byd przypisana
zawartości dodatków nieorganicznych w próbce np. tlenku cynku, który zwykle jest stosowany jako
aktywator wulkanizacji mieszanek z elastomeru styrenowo-butadienowego oraz zawartości popiołu
(zwykle około 0,5%). Skład kompozytu jest więc następujący:
związki lotne, prawdopodobnie plastyfikator – 3,1%;
polimer – 62.9%;
sadza (napełniacz) – 31,5%;
dodatki nieorganiczne (prawdopodobnie ZnO) i popiół – 2,3%.
Analiza termograwimetryczna jest bardzo często stosowana do określania składu kompozytów
polimerowych, czy też wyrobów gumowych.
3. PRZEBIEG DWICZENIA
Przy użyciu analizatora TGA/DSC1 (Mettler Toledo) wyznaczyd zakresy temperatur przemian
termicznych nanokompozytów polimerowych oraz odpowiadające im ubytki masy. Wyznaczyd
zmianę masy próbki w funkcji temperatury pomiaru. Przy pomocy programu STARe z uzyskanych
krzywych wyznaczyd wartości temperatur przemian oraz ubytki masy próbek.
4. APARATURA POMIAROWA
Pomiar wykonywany jest w analizatorze termograwimetrycznym TGA/DSC1, na którym poza krzywą
ubytku masy rejestrowana jest również krzywa DSC tj. zmiana strumienia ciepła w funkcji
temperatury. Badana próbka poddawana jest ogrzewaniu w zakresie temperatury 25-800oC
w atmosferze argonu lub powietrza. Przed pomiarem aparat skalibrowano (skalę temperatury,
wymienione ciepło) w oparciu o następujące wzorce - ind i cynk.
5. WYKONANIE DWICZENIA
1. Uruchomid aparat TGA/DSC1 oraz program obsługujący przebieg pomiaru (STARe).
2. Przygotowad tygiel z próbką (masa próbki 5-10 mg).
3. Zdefiniowad metodę pomiaru, wpisad parametry pomiaru oraz próbki w oknie pomiarowym.
4. Ustawid przepływy gazów reakcyjnych (argon, powietrze) na 50 ml/min.
5. Przeprowadzid pomiar zmiany masy próbki (TGA) oraz strumienia cieplnego (DSC) w funkcji
temperatury.
6. Wyznaczyd zakresy temperatury kolejnych etapów rozkładu termicznego oraz odpowiadające
tym etapom ubytki masy próbki.
6
6. OPRACOWANIE SPRAWOZDANIA
6.1. Cel ćwiczenia
6.2. Metodyka pomiarów
Charakterystyka obiektu badao, opis stosowanej metodyki i aparatury pomiarowej oraz warunki
prowadzenia pomiarów.
6.3. Wyniki pomiarów
Przy użyciu programu STARe z otrzymanych termogramów wyznaczyd zakresy temperatury kolejnych
etapów rozkładu termicznego badanych nanokompozytów oraz ubytki masy na poszczególnych
etapach. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyd zawartośd składników (polimer, dodatki
organiczne i nieorganiczne, napełniacz) w badanej próbce.
6.4. Opracowanie wyników pomiarów
Podad:
ilośd etapów rozkładu termicznego dla badanych nanokompozytów polimerowych,
zakresy temperatury poszczególnych etapów rozkładu,
ubytki masy dla poszczególnych etapów rozkładu,
obliczone zawartości poszczególnych składników nanokompozytu.
6.5. Wnioski
7. PYTANIA SPRAWDZAJĄCE
1. Scharakteryzowad zasadę oznaczeo metodą TGA.
2. Wymienid podstawowe efekty termiczne, które można wyznaczyd metodą TGA.
3. Wymienid najważniejsze parametry pomiarowe, które mają wpływ na zachowanie próbki
poddanej analizie TGA.
8. LITERATURA
[1] G.W.H. Höhne, W. Hemminger, H.-J. Flammersheim, Differential Scanning Calorimetry. An
Introduction for Practitioners, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York (1996).
[2] B. Wunderlich, Thermal Analysis, Academic Press (1990).
*3+ W. Balcerowiak, Różnicowa kalorymetria skaningowa i termo grawimetria – aspekty teoretyczne i
i praktyczne, mat. V Szkoły Analizy termicznej (SAT’08), AGH Kraków i PTKAT, Zakopane (2008) 20-25.
[4] M. Wagner, Application Handbook „Thermal Analysis in Practice”, Mettler Toledo, 2009.
7