tapety cztery ściany

Universitas
Jagellonica
Cracoviensis
Nanotechnologia
Wykład IV
J.J. Kołodziej
Pokój: G-0-11, IFUJ Łojasiewicza 11
Tel.+12 664 4838
[email protected]
http://users.uj.edu.pl/~jkolodz
Wykłady dla 1 roku ZMiN II stopnia Semestr zimowy 2016/2017
Nanocząstki i powierzchnia…
Np. „Kulisty” klaster Au o promieniu ~5 nm - ok. 20 000 atomów...
Struktura w objętości np. fcc…
Struktura ścian – dla ścian o różnych
orientacjach…
Struktura krawędzi – dla różnych
orientacji krawędzi…
Struktura naroży – kilka rodzajów
naroży
Wiele różnych powierzchniowych
defektów punktowych …
Powierzchnie kryształów – przecięcia kryształów
Np.. Prosta struktura kubiczna..
http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Kształty kryształów (nanokryształów)…
Np. krystalit Au (fcc)
Różne energie powierzchni na róznych fasetach… eksponowane fasety o najniższych
energiach…
Układy atomów na powierzchniach: http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Definicja powierzchni: kilka zewnętrznych warstw atomowych kryształu (ciała
stałego) o grubości ok.1 nm, często posiadających specyficzną strukturę i
właściwości fizykochemiczne inne niż warstwy głebsze…
Powierzchnia struktury fcc
Monowarstwy; geometryczna i fizyczna:
Geometryczna: zbiór atomów pozostających w
identycznym otoczeniu chemicznym o wspólnej
współrzędnej „z” prostopadłej do powierzchni
Fizyczna: pojedyncza warstwa atomów, pojęcie
niejednoznaczne … około 1 x1015 atomów/cm2
warstwa atomów które zasadniczo zapełniają
płaszczyznę po rzutowaniu….
”warstwa nieprzejrzysta”
Powierzchnia struktury diamentu
3 monowarstwy geometryczne
- 1 monowarstwa fizyczna
http://surfexp.fhi-berlin.mpg.de/
Jeśli „cięcie” kryształu przeprowadzimy blisko niskoindeksowanej powierzchni
powstaną tzw. powierzchnie wicynalne -> stopnie!
Jeśli wytniemy kulę z kryształu to ze względu na ziarnistość struktury
otrzymamy następujacy kształt/strukturę powierzchni
Powierzchnie wicynalne do
(100) nachylone w kierunku
(111)
Powierzchnie wicynalne do
(111) nachylone w kierunku
(100)
Nanocząstki i powierzchnia…
„Kulisty” klaster o promieniu ~5 nm - ok. 20 000 atomów np. Au...
Struktura w objętości np. fcc…
Struktura ścian – dla ścian o różnych
orientacjach…
Struktura krawędzi – dla różnych
orientacji krawędzi…
Struktura naroży – kilka rodzajów
naroży
Wiele różnych powierzchniowych
defektów punktowych …
Energia powierzchni w ujęciu mikroskopowym:
W przypadku wiązań metalicznych możemy szczególnie łatwo można oszacować energie atomów
powierzchniowych i adatomów – makroskopowy model atomu
Ekohezji 1-8 eV/atom (zależy jaki metal...)
6 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu „atomu„ objętościowego
5 ścian kostki uczestniczy w wiązaniu atomu powierzchniowego
4 ściany uczestniczą w wiązaniu atomu krawędziowego
2 ściany uczestniczą w wiązaniu adatomu na krawędzi
1 ściana uczestniczy w wiązaniu adatomu na powierzchni
Stąd energia powierzchni to około -1/6 energii kohezji
Powierzchnia wnosi dodatnią energię – energia układu z powierzchnią jest większa niż układu
bez powierzchni
Krawędzie uskoki defekty mają dodatnie energie względem powierzchni gładkiej
Wygrzewanie powierzchni na ogół prowadzi do wygładzenia powierzchni redukcji długości stopni i
ilości defektów (na ogół… bo może się zdarzyć tzw fasetkowanie w szczególnym przypadku…)
Relaksacja i rekonstrukcja powierzchni
nieskończony kryształ…
Budowę atomową kryształu opisujemy poprzez sieć Bravais’go oraz
położenia atomów wewnątrz komórki elementarnej tej sieci
Sieć Bravais'go
(definicja I): dyskretny nieskończony zbiór punktów w przestrzeni,
uporządkowanych w ten sposób, że przy obserwacji układu z dowolnego należącego
doń punktu wzajemne rozmieszczenie punktów układu i jego orientacja są zawsze
dokładnie takie same.
(definicja II): zbiór punktów w przestrzeni, których wektory wodzące mają postać
jak poniżej, gdzie a,b,c to dowolna trójką wektorów nie leżących w jednej
płaszczyźnie a n,m,l są liczbami całkowitymi.
(Powyższe dwie definicje są równoważne.) w/g N.W. Ashcroft, N.D. Mermin, Fizyka
Ciała Stałego.
Każdy węzeł sieci Bravais’go może być określony za pomocą
wektorów bazowych tej sieci i liczb całkowitych
 


p  na  mb  lc



p  na  mb


p  na
(3D - kryształy)
(2D - powierzchnie,
tapety)
(1D - łańcuchy,
ornamenty)
Gdzie: a,b,c nazywamy wektorami bazowymi sieci, p to wektory sieciowe
Komórki elementarne (przestrzenie 1D, 2D, 3D)
Prymitywna komórka elementarna sieci (pke): najmniejszy element
objętości (figura przestrzenna), która w wyniku wielokrotnego powielenia przez
operację translacji o wszystkie wektory sieciowe zapełni całą przestrzeń.
Komórka ta nie jest zdefiniowana jednoznacznie. Np. w 3D dość oczywistym
wyborem “pke” jest równoległościan, którego krawędzie mają kierunki i długości
bazowych wektorów sieciowych. Komórka prymitywna na ogół nie oddaje pełnej
symetrii kryształu.
Konwencjonalna komórka elementarna sieci (lub po prostu komórka
elementarna): (kke): element objętości (figura przestrzenna), mająca takie same
symetrie jak sieć, która w wyniku wielokrotnego powielenia przez operację
translacji o wektory z pewnego podzbioru wektorów sieciowych zapełni całą
przestrzeń. “kke” jest z reguły większa niż “pke”.
Komórka elementarna Wignera-Seitza: komórka prymitywna, która posiada
pełną symetrię sieci. Komórka ta jest wyznaczana dla danego punktu (węzła)
sieci jako zbiór punktów, których odległości od tego punktu są mniejsze niż ich
odległości od dowolnego innego węzła sieci.
Komórki elementarne sieci heksagonalnej…
konwencjonalna
prymitywne
Wignera-Seitza
Relaksacja powierzchniowa, kryształ żelaza (bcc)
Odległości pomiędzy warstwami powierzchniowymi są nieco inne niż we wnętrzu (relaksacja)…
J. Phys.: Condens. Matter 19 No 48 (5 December 2007) 482002
Rekonstrukcje powierzchni (inne stałe sieciowe na powierzchni niż we
wnętrzu kryształu
Dimeryzacja na powierzchni (100) w strukturze diamentu:
Struktura objętościowa
niezaburzona na ścianie (100),
teoretyczna-niespotykana w
rzeczywistości
(NIST surface structure
database)
Struktura powierzchni na ścianie
(100), rzeczywista –powstała w
wyniku wzajemnego wysycenia
wolnych wiązań atomów
powierzchniowych
(NIST surface structure database)
Rekonstrukcje:
Brakujące rzędy (fcc [110]):
Au (110), Obraz STM
uporządkowana warstw adsorbcyjna – rekonstrukcja – nie ma róznicy jakościowej pomiędzy
powierzchnią czystą a pokrytą adsorbatem …
Powierzchnie – rekonstrukcje- notacja Wood’a (dla adsorbatów ale nie ma
różnicy… atom powierzchniowy różni się fizykochemicznie od atomu we wnętrzu
tak czy inaczej…)
rekonstrukcje-notacja Wood’a
b2
a2
a1
b1


3  3 R30
rekonstrukcje- notacja Wood’a
Okreslenie struktury powierzchni za pomocą notacji Wood’a:
Mierzymy wektory bazowe powierzchni zrekonstruowanej b1 i b2 oraz wektory
a1 i a2 sieci podłoża.
Notację Wood’a można stosować tylko wtedy, gdy kąt pomiędzy wektorami b1 i
b2 jest taki sam, jak kąt pomiędzy wektorami a1 i a2.
Jeżeli wektor b1 nie jest równoległy do wektora a1, to sprawdzamy jaki kąt
tworzą między sobą te wektory (powiedzmy )
Obliczamy stosunek długości wektorów a i b: |b1|/|a1| |b2|/|a2|
Wypisujemy symbol rekonstrukcji (|b1|/|a1| x |b2|/|a2|)R
b2
a2
a1
b1
 3  3 R30

Zupełnie ogólnie:
b2
a2
a1
Wektory supersieci
b1
Wektory sieci bazowej
Operacja liniowa (obrót, podobieństwo)
Rekonstrukcja Si(111) 7x7 (ekstremalny przykład rekonstrukcji powierzchni)
STM
LEED
Michael Trenary, University of Illinois
Symetrie dla obiektów o niższej wymiarowości…
W zasadzie (geometrycznie) możliwe dowolne symetrie obrotowe dla
struktur „0D”,
Okrzemki – symetrie
Struktury periodyczne…
Struktury 1D –grupy symetrii
Typy symetrii sieci (wzoru) w jednym
wymiarze (frieze patterns). Operacje
symetrii działaja na motyw i powielają go w
granicach komórki elementarnej. Tak więc
opis komórki redukuje się do podania
motywu i elementów symetrii komórki
(grupy symetrii).
Zilustrowane grupy symetrii posiadają
następujące elementy symetrii:
p1 tylko obrót o 360˚ (brak symetrii)
pg odbicie z poślizgiem
pm odbicie zwierciadlane
pm odbicie zwierciadlane względem osi w
linii wzoru
p2 obrót o 180˚
p2mg obrót o 180˚, odbicie zwierciadlane
względem osi prostopadłej do linii wzoru,
odbicie z przesunięciem
symbole p2mm itp. podają elementy
p2mm obrót o 180˚, odbicie zwierciadlane
symetrii i typ komórki, p –prymitywna
względem osi prostopadłej do linii wzoru,
komórka elementarna, liczba na drugiej
pozycji – krotność symetrii obrotowej, m – odbicie zwierciadlane względem osi w linii
wzoru
odbicie zwierciadlane, g- odbicie z
poślizgiem
Wzory symetryczne na płaszczyźnie mogą zawierać następujące elementy
symetrii:
obroty o 180˚, 120˚, 90˚, 60˚ (liczbami 2,3,4,6 opisujemy krotność symetrii
obrotowej)
odbicia zwierciadlane (m)
odbicia z poślizgiem (g)
Na płaszczyźnie możliwych jest siedemnaście typów symetrycznych wzorów
(oznaczanych cm, cmm, p1, p2, p3, p4, p6, pm, pg, pmm, pmg, pgg,
p31m, p3m1, p4g, p4m, p6m ze względu na elementy symetrii, które
zawierają)
(p –prymitywna komórka elementarna, c – centrowana komórka elementarna)
Wzory 2D można rozwinąć na 5 typach sieci Bravais…
(rombowa)
Siedemnaście typów wzorów symetrycznych czyli 17 grup symetrii (wallpaper
groups ) na płaszczyźnie powstaje poprzez kombinację wymienionych pięciu
sieci Bravais'go i symetrycznych komórek elementarnych.
Aby wzór miał żądaną symetrię, symetria komórki elementarnej musi być
zgodna z symetrią sieci Bravais'go. (Np. jeśli komórka elementarna posiada
symetrię p3 i chcemy by pełny wzór miał też symetrię p3 to musimy go
rozwinąć na sieci heksagonalnej. Jeśli spróbujemy to zrobić np. na sieci
kwadratowej to dostaniemy pełny wzór tylko o symetrii p1.)
Wzory pokazane na następnych slajdach utworzono w ten sposób, że trójkątny
motyw jest powielany przez operacje symetrii aby otrzymać komórkę
elementarną, która następnie jest powielona wielokrotnie na odpowiedniej sieci
Bravais'go przez operacje translacji.
Ilustracje wszystkich typów wzorów symetrycznych na płaszczyźnie. Wzory
rozwinięto na sieciach rombowej, kwadratowej i heksagonalnej. Przy każdym wzorze
podano elementy symetrii, które ten wzór zawiera oraz sieć Bravais'go o minimalnej
wymaganej symetrii
Aby zbadać typ symetrii
wzoru należy wyznaczyć
jego symetrię obrotową,
następnie osie odbić
zwierciadlanych i osie odbić
z poślizgiem. Dodatkowo
czasem konieczne jest
wyznaczenie położeń
centrów obrotów (np. aby
rozróżnić p3m1 i p31m czy
też cmm i pmm)
Termodynamika i samoorganizacja
Zerowe prawo termodynamiki – postulat równowagi termodynamicznej jeśli w układzie są możliwe przepływy ciepła to ustala się stan równowagi
termodynamicznej taki, że wszystkie części układu pozostają w stanie
równowagi (brak wewnętrznych przepływów ciepła) oraz wszystkie części są
w równowadze ze sobą (brak przepływów ciepła). Wynika stąd możliwość
zdefiniowania temperatury jako parametru charakteryzującego nasz układ i
wszystkie jego części
Równowaga termodynamiczna
T1
T1
T1
Lokalna równowaga termodynamiczna – przepływy ciepła
T1
T2
Cały system nie jest w równowadze termodynamicznej
jednak dowolnie wybrane, niewielkie elementu układu są
opisywane przez funkcje stanu z dobrym przybliżeniem, tak
jak układ w równowadze termodynamicznej
Jeśli podzielimy układ w równowadze termodynamicznej na dwie części to będą one
miały tę samą temperaturę. Jeśli części równe to również takie same energie...
T1
T1
T1
T1
Mały problem w nanoskali….
N
1

gdzie N jest liczbą cząstek w układzie
Fluktuacje są proporcjonalne do:
N
N
E
T1
T1
i
NkT
2
i – liczba stopni swobody
cząstki, k – stała Boltzmanna
Jeśli mamy ciało stałe o objętości 1 cm3
to względna różnica energii (DE/E)
pomiędzy ciałami prawym a lewym jest
rzędu 10-11. Taka też jest względna
różnica temperatur (DT/T)
Jeśli podzielimy układ na dwie identyczne części to będą one miały równe energie
(z praktycznie absolutną dokładnością rzędu 10-11) i taką samą temperaturę...
T1
T1
Jeśli zmniejszymy naszą kostke do rozmiarów mikrometra to i tak względna
różnica „temperatur” po podziale będzie mniejsza niż 10 -5
Dla kostek nanoskalowych względne różnice energii po podziale mogą być znaczne…
Problem z określeniem temperatury w nanoskali… np. źle określone temperatury
topnienia dla nanocząstek …
Rozkład kanoniczny (lub Boltzmanna) - dotyczy subsystemu pozostającego w
kontakcie z rezerwuarem ciepła – typowa sytuacja w nano-samoorganizacji…
T
ciecz, gaz, pole
promieniowania
termicznego
Subsystem np. klaster atomów zanurzony w kąpieli
termodynamicznej lub np. dwa klastry które mogą
łączyć się ze sobą (ale ten subsystem to może być
cokolwiek - bardzo ogólne prawo…)
Energia takiego subsystemu może przyjąć dowolną wartość.
Rozkład kanoniczny określa gęstość prawdopodobieństwo, że
subsystem przyjmie energię E:
dP( E )
~ g ( E )e  E / kT
dE
g(E) – liczba różnych możliwych stanów o energii E, k –
stała Boltzmann’a, T -temperatura w skali bezwzględnej
Prawdopodobieństwo, że subsystem przyjmie dyskretny stan o energii Ei:
P( Ei ) ~ e  Ei / kT
Jeśli mamy wiele identycznych subsystemów to, zaniedbując różnice w degeneracji,
stosunek populacji stanów, których energie różnią się o DE jest określony
czynnikiem Boltzmanna (exp(-DE/kT))
Tu nie ma problemu z temperaturą… temperaturę zadaje kąpiel termodynamiczna
T
Możemy postawić teraz nastepujace pytanie: jeśli mamy N identycznych
subsystemów, a każdy z tych subsystemów może przyjmować różne
konfiguracje, to ile jest konfiguracji określonego typu…?
(Jest to bardzo typowa sytuacja w procesie nano-samoorganizacji i
samoskładania – chodzi o to, że w przypadku procesu opartego na
samoorganizacji będziemy zwykle zainteresowani jakąś jedną użyteczną
konfiguracją…)
„Krajobraz potencjału” i terminologia…
niestabilny
metastabilny
Stabilny
(podstawowy)
niestabilny
Bariera
Energia
aktywacji
DE 1-2
Współrzędna uogólniona w przestrzeni konfiguracyjnej
W pokazanym przykładzie naszym subsystemem jest układ kilkunastu atomów
związanych ze sobą (klaster atomowy). Taki układ ma pewne własciwości sprężyste
– możemy rozciągać i wyginać wiązania… układ taki może na przyjmować wiele
różnych konfiguracji … niektóre z nich będą metastabilne czyli odpowiadające
pewnym minimom energii klastra…
współrzędnej uogólnionej nie określamy jednoznacznie…. (bo się nie da….)
W typowej sytuacji, jeśli mamy do czynienie z układem (subsystemem)
nanoskalowym, to właściwy dla jego opisu jest ciągły rozkład Boltzmanna…
- energia może przyjąć dowolną wartość ….
dN/dE
Właściwości rozkładu e–E/kT
1,0
Całkujemy powierzchnię pod
krzywą w oznaczonych
przedziałach (wielokrotności kT)
e  E / kT
0,8
1  e 1  0.632
0,6
1  e  2  0.865
0,4
....................
0,2
1  e 5  0.993
0,0
0
1
2
3
63.2%
4
5
E [kT]
86,5%
99,3%
Zauważmy również, że po przesunięciu zera energii rozkład Boltzmanna
pozostaje rozkładem Boltzmanna
e( E  E0 ) / kT  e E0 / kT e E / kT ~ e E / kT !
Powrót do dyskretnego rozkładu Boltzmanna…
W sytuacji gdy krajobraz potencjałowy naszego subsystemu składa się z wielu
dołów oddzielonych barierami i te bariery są dużo większe od kT, możemy uprościć
nasze rozważania zauważając, że większość subsystemów „przebywa” blisko
minimów potencjału…
Dla przykładu z rysunku możemy
wtedy przyjąć po prostu:
N1 ~ g1 Ne

1
3
,

E2
kT

E3
kT
N 2 ~ g 2 Ne
N 3 ~ g 3 Ne
E1
kT
2
,
,
N1  N 2  N 3  N
N – liczba wszystkich subsystemów,
N1, N2, N3: liczby subsystemów w dołach oznaczonych
1,2,3… ...z degeneracjami odpowiednio g1, g2, g3
kT w t. pokojowej (300 K):
kT w temperaturze 180 K:
kT w temperaturze 80 K:
0.025 eV
0.015 eV
0.007 eV
…w technologii interesujemy się konfiguracjami stabilnymi i metastabilnymi …
to stawia warunek, że bariery oddzielające te konfiguracje od innych konfiguracji są
dużo większe od kT – zaraz się tym zajmiemy bardziej szczegółowo….
Energia
Możemy teraz oszacować stosunki populacji stanów
o pewnych energiach E1, E2 :
g i  Ei / kT
P( Ei )  e
Z
Z   g i e  Ei / kT
i
Współrzędna uogólniona
Dla dużych liczb:
N1 P( E1 ) g E1e  E1 / kT


N 2 P( E2 ) g E 2e  E2 / kT
Bez uwzględnienia degeneracji:
N1 e  E1 / kT
  E2 / kT  e ( E1  E2 ) / kT
N2 e
Te populacje (stosunki populacji) odpowadają stanowi równowagi termodynamicznej…
Z mikroskopowego punktu widzenia , stan równowagi termodynamicznej istnieje
wtedy gdy obsadzenia stanów są opisywane przez rozkład Boltzmann’a…
Przejście cząstki przez barierę o wysokości DE w temperaturze T :
Prawdopodobieństwo, że cząstka
znajdująca się w pewnym stanie
metastabilnym osiągnie dodatkową
energię  DE można wyliczyć posługując
się rozkładem Boltzmanna (musimy
posłużyć się wersją ciągłą rozkładu ):

DE,DG
1
P( E )  e  E / kT Z   e  E / kT dE  kT
Z 
0
1  E / kT
P( E  DE )  
e
dE  e DE / kT
kT
DE
W nanoskali częstotliwość prób przejścia przez barierę wynosi 1010 –1012 na
sekundę – takie są typowe częstotliwości drgań własnych układów (jeśli
pojedynczy atom to nawet 1013/s)
Aby oszacować prawdopodobieństwo przejścia na sekundę (rate) musimy
 DE / kT
pomnożyć czynnnik Boltzmanna e
przez tę liczbę...
Ile średnio potrzeba czasu aby układ przeszedł przez barierę
lub jak długo układ przebywa w stanie metastabilnym? Dla samoorganizacji
dotyczy to dwóch aspektów: 1- ile czasu potrzeba dla zajscia samoorganizacji
2- czy otrzymany układ jest dostatecznie stabilny….
Jeśli pojedynczy atom to należy oszacować czynnik:
kT w temperaturze pokojowej (300 K):
kT w temperaturze 400 K
kT w temperaturze 1000 K:
1013 e  DE / kT
0.026 eV
0.033
0.083 eV
Np.. Jeśli: DE = 1eV
To w Tpok dostajemy 4.2 x 10-5 (prawdopodobieństwo przejścia w
ciągu jednej sek.)
W 400 K dostajemy ~1
W 1000 K dostajemy 5.8 x 107
(bardzo silny wzrost poprzez czynnik eksponencjalny )
Układy równowagowe i nierównowagowe … przechodzenie do układu
termodynamicznego do stanu równowagi:
Często w nanotechnologii mamy do czynienia z sytuacją gdy dostarczymy do układu
termodynamicznego elementy (subsystemy) w pewnym spreparowanym stanie…
(przykład powyżej na rysunku)
Jeśli temperatura jest niezerowa to układ taki w odpowiednio długim czasie zrównoważy
się tzn. w wyniku fluktuacji termodynamicznych subsystemy będą spontanicznie
przechodzić przez bariery i „zaludniać” inne stany (doły na przykładzie powyżej)
jeśli bariery oddzialające ten stan od innych stanów są znaczne w porównaniu z kT to
proces równoważenia będzie powolny… zanim to nastąpi układ będzie nierównowagowy…
populacje subsystemów w różnych stanach nie będą opisane przez rozkład Boltzmanna …
T jest temperaturą kąpieli termodynamicznej…
Układy równowagowe i nierównowagowe: „zamrażanie” rozkładu…
Załóżmy, że nasze subsystemy znajdują się w kąpieli termodynamicznej, której
temperatura obniża się… podobnie jak poprzednio pojęcie temperatury jest
uprawnione w odniesieniu do kąpieli termodynamicznej… możemy mieć tutaj do
czynienia z dwoma różnymi sytuacjami:
1) Tempo spadku temperatury (dla danej temperatury kąpieli) jest na tyle
powolne, że populacje równowagowe odtwarzają się na bieżąco (nadążają za
spadkiem temperatury)
2) Tempo spadku temperatury (dla danej temperatury kąpieli) jest za szybkie i
populacje równowagowe nie mają dość czasu na to by się odtworzyć =>
zamrażanie populacji … => nierównowaga termodynamiczna (jeśli ochładzanie
trwa bardzo krótko, w odniesieniu do czasu dojścia do równowagi, to
zamrożone populacje będą odpowiadać, w przybliżeniu, populacjom
równowagowym dla temperatury początkowej…)