Wykład 17

Związki chemiczne
Większość pierwiastków oddziałuje ze sobą tworząc związki chemiczne
spalanie
mieszanina
wodoru i tlenu
woda
Typy wiązań chemicznych
CZĄSTECZKI
HETEROJĄDROWE
wiązanie chemiczne
+
E-
P- = Ψ-2 = N2(Φ
ΦA2 + ΦB2 - 2Φ
ΦAΦB)
-
+
-
α
ΦA
β
+
E+
ΦA
P+ = Ψ+2 = N2(Φ
ΦA2 + ΦB2 + 2Φ
ΦAΦB)
α±β
E± =
różnicowa mapa gęstości
elektronowej dla H2
1±S
model Lewisa pary elektronowej
+
+
=
energia (kJ/mol)
Zmiana energii potencjalnej w trakcie powstawania wiązania H2
Edys
- 436
0.74
odległość H-H (Å)
orbitale molekularne
w cząsteczce LiH
: :
orbitale molekularne
w cząsteczce HF
H-F:
CZĄSTECZKI HETEROJĄDROWE
AB
c A+ < c B+
c A− > c B−
IA < IB
różnice energii jonizacji atomów
Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe
ϕ-
ϕΨB
ΨA
ϕ+
ϕ + = c A ΨA + cB ΨB
ϕ − = c A ΨA − cB ΨB
ΨA
ΨB
ϕ+
Jeżeli A i B są jednakowe wówczas
cA2 = cB2
cA2 + cB2 = 1
PRZYBLIŻONE KRYTERIUM DOŚWIADCZALNE
przesunięcie ładunku – moment dipolowy
+e
-e
+δ
-δ
l
l
e .l
µ = δ .l
Momenty dipolowe połączeń fluorowców z wodorem
Procentowy udział charakteru jonowego w wiązaniu
[µ /el)] 100%
1D = 3,338 ⋅10-30 Cm
Energie wiązań cząsteczek dwuatomowych AB
DA-A
DB-B
DA-B
Im bardziej wiązanie kowalencyjne
tym bardziej średnia geometryczna
DAB − DAA ⋅ DBB ≈ 0
ELEKTROUJEMNOŚĆ według Paulinga
Skala dobrana tak aby różnica elektroujemności dwóch pierwiastków w cząsteczce
dawała wartość momentu dipolowego w D
∆x = x A − xB = 0.1018 DAB − DAA ⋅ DBB = 0.1018 ∆
xA i xB elektroujemności A i B
elektroujemność
lektroujemność
Zdolność do przyciągania elektronu z pary
wiążącej przez atom.
Są różne skale elektroujemności
np. od 0.7 (Cs) do 4.0 (F).
Linus Pauling
1901 – 1994
ELEKTROUJEMNOŚĆ wg. Allred i Rochow
Wykorzystanie koncepcji Slatera
Z −S
x = 0 . 359
+ 0 . 744
2
r
Z-S - efektywna liczba atomowa (S –stała ekranowania)
r - promień atomowy
Hannay i Smyth
% charakter jonowy = 16|xA-xB| + 3.5|xA-xB|2
Zależność pomiędzy udziałem charakteru jonowego
w wiązaniu a różnicą elektoujemności xA-xB
< 1.0
2.0 – 2.4
1.0 – 1.4
1.5 – 1.9
2.5 – 2.9
3.0 – 4.0
elektroujemność
1A
2A
3B 4B
5B 6B
7B
8B
1B
2B 3A 4A 5A 6A
7A
F
4.0
O
H
2.1
B
Li 1.5
Al
Mg
Na 1.2
V Cr Mn
Ti
Sc 1.5 1.6 1.6 1.5
K Ca 1.3
Mo Tc
0.8 1.0
Zr Nb 1.8 1.9
Y
1.6
Rb Sr 1.2 1.4
Re
0.8 1.0
Ta W 1.9
Hf
1.7
La
1.5
Cs Ba
1.3
0.9
0.7
C
Fe Co Ni
1.8
Ru
2.2
Os
2.2
1.8
1.8
Cu
1.9
1.5
Si
1.8
Zn Ga Ge
Rh Pd Ag 1.6 1.6
2.2 2.2 1.9 Cd In
1.7 1.7
Pt Au
Ir
2.2 2.2 2.4 Hg Tl
1.9
1.8
3.5
2.5
Cl
2.0
Be
1.0
N
3.0
1.8
P
2.1
As
2.0
Sn Sb
1.8
1.9
Pb
Bi
1.9
1.9
S
3.0
Se
2.8
Te
2.5
2.5
elektroujemność a rodzaje wiązań
Br
2.4
I
jonowe
4
Po
2.0
χA
Li-F
At
2.2
0.9 1.1
Ac
Fr Ra 1.1
χA 3
Si-O C-O
Na-Cl
0.7 0.9
C-N N-N
Zn-S
Ca-S
Ce Pr
1.1
1.1
Th Pa
1.3
1.5
Nd Pm Sm Eu Gd
1.1
U
1.7
1.2
1.2
1.1
1.2
Tb Dy Ho
1.2
Np Pu Am Cm Bk
1.3
1.3
1.3
1.3
1.3
1.2
Cf
1.3
1.2
Er Tm
Yb Lu
1.2
1.2
1.2
Es Fm Md
1.3
1.3
1.3
F-F
2.1
1.3
C-C
C-H
2
No
1.5
kowalencyjne
Cu-Cu
Al-Al
1
jonowe
Li-Li
metaliczne
0
1
2
χB
3
4
Czysto kowalencyjne
Jonowe
Kowalencyjne spolaryzowane
Różnica w elektroujemności
elektroujemność a polarność wiązań
w wiązaniu atomowym (kowalencyjnym) elektrony
są dzielone pomiędzy oba atomy
podział ten nie musi być równocenny
nierówny podział elektronów
↓
wiązania polarne
•
•
•
Niepolarne wiązanie atomowe: pierwiastki mają
podobną elektroujemność.
Polarne wiązanie atomowe: pierwiastki mają podobne,
ale różne wartości elektroujemności.
Wiązanie jonowe: pierwiastki mają bardzo różne
wartości elektroujemności.
Porównanie substancji o wiązaniu
atomowym i jonowym
•Siły międzycząsteczkowe.
•Obecność jonów powoduje istnienie silnych
oddziaływań międzycząsteczkowych.
•Związki kowalencyjne mają słabsze
oddziaływania międzycząsteczkowe (np.
dyspersyjne, wodorowe).
Wiązania wielokrotne
Pomiędzy dwoma atomami może znajdować się więcej niż
jedna para elektronowa:
elektronowa:
1 para elektronowa = wiązanie pojedyncze (np
np.. H2);
2 wspólne pary elektronowe = wiązanie podwójne (np
np.. O2);
3 wspólne pary elektronowe = wiązanie potrójne (np
np.. N2).
Im bardziej wielokrotne wiązanie tym krótsza długość
wiązania..
wiązania
H H
O O
N N
„siła wiązania”
średnie entalpie wiązań kJmol-1
„pojedyncze”
„wielokrotne”
Wiązanie jonowe występuje np.
np. w NaCl
Wiązanie jonowe a rozmiar jonów
•
Im mniejsze jony tym silniejsze wiązanie jonowe
•
Im bardziej naładowany jon tym silniejsze wiązanie jonowe
Rozmiary niektórych jonów
In
Inne
ne typy oddziaływań
Siły międzycząsteczkowe
• Siły międzyczasteczkowego oddziaływania są słabsze
niż wewnątrzcząsteczkowego oddziaływania (np. w HCl
16 kJ/mol oraz 431 kJ/mol )
• Topienie lub parowanie substancji oznacza zrywanie
wiązań międzycząsteczkowych.
międzycząsteczkowych. Zrywanie tych wiązań
oznacza więc przemiany fizyczne a nie chemiczne
Wiązanie wodorowe
• Odpowiada za:
– strukturę białek a właściwie:
• ich zawijanie.
• w DNA za transport
• informacji genetycznej
• wiązanie wodorowe odpowiada za pływanie lodu
(zwykle ciała stałe mają większą gęstość niż ciecze)
• odpowiada również za bardzo wysoką temperaturę
wrzenia wody (co związane jest ze zrywaniem tych
wiązań)
Wiązania wodorowe w stałym (PPh4)2[Mo(CN)3O(pic)] 2H2O zaznaczone
kolorem fioletowym
Inne oddziaływania międzycząsteczkowe
Wiązanie
kowalencyjne
(silne)
Przyciąganie
międzycząsteczkowe
(słabe)
Przyciąganie elementów o przeciwnych ładunkach (H+ i Cl-)
oddziaływanie jonjon-jon - jest to najsilniejszy typ oddziaływań
Słabszy typ oddziaływań to oddziaływanie jon - dipol
jeszcze słabsze oddziaływanie to oddziaływanie dipoldipol-dipol
Przyciąganie
Odpychanie
Najsłabsze oddziaływania to tzw. oddziaływania
dyspersyjne (Londona):
- dipol - dipol indukowany
- dipol indukowany - dipol indukowany
Przykład - skraplanie He (bez oddziaływań dyspersyjnych byłoby niemożliwe)
wiązania wodorowe/ oddziaływania dyspersyjne
Tw/K
400
300
Zależność temperatury wrzenia od położenia pierwiastka w grupie
H 2O
HF
H 2S
NH3
200
100
H2Te
SbH3
HI
SnH4
AsH3
HBr
GeH4
HCl
PH3
CH4
H2Se
SiH4
Xe
Kr
Ar
Ne
2
3
4
numer okresu
5
wiązania chemiczne
kowalencyjne
wodorowe
Si
lód
jonowe
NaCl
metaliczne
van der Waalsa
stały kuban
Al
energia i charakter wiązań
rodzaj wiązania
energia (kJ/mol)
dyspersyjne
~ 1.0
wiązanie wodorowe
~ 12 - 16
jonowe
kowalencyjne
~ 50-100
~ 100-1000
ciała homodesmiczne
metale
+
+
+
+
+
+
+
+
elektrony
swobodne
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
zręby
atomowe
+
+
+
+
Natural History Museum of Los Angeles County
struktura metali
struktury o najgęstszym upakowaniu
właściwości metali
związki międzymetaliczne
stopy
+ + + + + +
+ ++ + + + +
+ + + + + +
+ + + + + +
spawy
plastyczność
+
+
+ +
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
+ +
+
+
Al2Cu
temperatura topnienia /oC
- twardość zmienna od miękkich do b. twardych
- temperatura topnienia zmienna w szerokim zakresie
- b. dobre przewodniki elektryczności i ciepła
- połysk lustrzany
- kowalne
Hg
In
Cu
Cu/Sn
Au
Fe
W
- 39
157
1084
950
1064
1536
3422
kowalencyjne ciała stałe
model sieci
Si
- bardzo twarde i trwałe
- wysoka temperatura topnienia
- dobre izolatory elektryczności i ciepła
- nie absorbują światła (zazwyczaj)
- siły kohezji większe (~10 eV) niż w ciałach jonowych
temperatura topnienia /oC
SiO2
B
BN
Cdiam
1700
2300
3000
3530
jonowe ciała stałe
Cl
Cle-
Na+
Na
przyciąganie
kulombowskie
0,1
0,2
0,5
1
50
10
5
2
2
5
10
50
1
0,5
0,2
o
1A
rozkład gęstości elektronowej
w płaszczyźnie {100} NaCl
wiele jonów
ciało o budowie jonowej są twarde i kruche
siły
odpychające
naprężenie
+ -
pęknięcie
++
- -
temperatura topnienia /oC
-
twarde i kruche
złe przewodnictwo elektrycznie i cieplne
wysokie temperatury topnienia
przezroczyste w paśmie widzialnym (najczęściej)
silna absorpcja w IR
rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych
PbCl2
NaCl
Fe2O3
TiO2
501
801
1594
1824
ciała heterodesmiczne
kryształy molekularne
Fuleren (futbolan) C60
C60 bezkierunkowe wiązania dyspersyjne
prowadzą do struktury najgęstszego upakowania
- miękkie
- niskie temperatury topnienia
- dobre izolatory elektryczności i ciepła
temperatura topnienia /oC
C10H8
I2
CO(NH2)2
C12H22O18
80
113
135
181
struktury heterodesmiczne
kaolinit
Al4[Si4O10](OH)8
O
T
*
*
O
T
*
*
zdjęcie SEM kaolinitu
-
muskowit
KAl2 [(OH)2|AlSi3O10]
+
+
-
-
+
-
+
T
O
T
+
T
O
T
MoS2
S
S
Mo
Mo
Mo
o właściwościach makroskopowych decyduje
budowa na poziomie mikroskopowym (molekularnym)
i mezoskopowym
zeolit X
i miejsca lokalizacji
kationów
Bonds Between Atoms
Polyatomic Ions
Ionic
Covalent
Molecular
Substance
Metallic
Network
Solids
Polar
Nonpolar
Coordinate
Covalent
www.acs.org
is devoted to the publication of original contributions on forefront,
fundamental research at the interface of chemistry, chemical
engineering, and materials science. Both theoretical and
experimental studies which focus on the preparation or
understanding of materials with unusual or useful properties are
relevant.