Laboratorium nr 7 - Wydział Chemii UJ

Zakład Chemii Środowiska
Panel Chemia Środowiska
Pracownia Specjalizacyjna
Ćwiczenie 7
15 kwietnia 2016
Wpływ wybranych jonów metali ciężkich na agregację
siarczanu dodecylo sodowego w kontekście zastosowania
surfaktantów w remediacji wód i gleb.
Prowadzący:
dr hab. Katarzyna Hąc-Wydro ([email protected])
1. Wprowadzenie
a) Budowa i właściwości surfaktantów
Surfaktanty
(ang.
surface
active
agents)
lub
inaczej
związki
aktywne
powierzchniowo to substancje, których roztwory wykazują znaczenie niższe napięcie
powierzchniowe w porównaniu do napięcia powierzchniowego czystego rozpuszczalnika.
Aktywność powierzchniowa surfaktantów wynika z ich charakterystycznej amfipatycznej
(amfifilowej) budowy, która determinuje zdolność tych związków do adsorpcji na granicach
międzyfazowych oraz agregacji w roztworze. Budowa amfipatyczna oznacza, że w obrębie
cząsteczki surfaktantu znajdują się ugrupowania o przeciwstawnym powinowactwie do
rozpuszczalnika, to znaczy grupy o dużym powinowactwie do rozpuszczalnika (liofilowe) i
grupy unikające kontaktu z rozpuszczalnikiem (liofobowe). Jeżeli przyjmie się, że
rozpuszczalnikiem jest woda, to mówimy o grupach hydrofilowych ("lubiących" wodę) oraz
hydrofobowych (unikających wody). Grupę hydrofobową stanowi łańcuch węglowodorowy
(prosty, rozgałęziony, nasycony, nienasycony, zawierających grupy aromatyczne), rzadziej
łańcuch fluorowęglowy lub siloksanowy. Grupa hydrofilowa natomiast może mieć charakter
jonowy (anionowy, kationowy), niejonowy lub zwitterjonowy. Na rys. 1 przedstawiono
budowę cząsteczki siarczanu dodecylo sodowego oraz schemat budowy surfaktantu.
Rys. 1 Wzór siarczanu dodecylo sodowego oraz schemat budowy cząsteczki surfaktantu
W zależności od zastosowanego kryterium surfaktanty klasyfikuje się w następujący sposób:
- ze względu na budowę grupy polarnej (anionowe, kationowe, niejonowe, zwitterjonowe),
- ze względu na rozpuszczalność surfaktantu w wodzie (surfaktanty rozpuszczalne w wodzie,
surfaktanty nierozpuszczalne w wodzie)
- ze względu na pochodzenie (surfaktanty naturalne – pochodzące ze źródeł naturalnych i
niepoddane modyfikacjom np. wyodrębnione z mikroorganizmów, surfaktanty syntetyczne –
surfaktanty, w których zarówno część polarna jak i niepolarna otrzymana została na drodze
syntezy).
- ze względu na oddziaływanie na środowisko (chemodegradowalne - takie, które pod
wpływem odczynników chemicznych można rozłożyć na substancje prostsze, nieszkodliwe
dla środowiska, biodegradowalne - czyli rozkładane na prostsze, niegroźne dla środowiska
związki przez organizmy żywe, np. bakterie, glony, grzyby, trudnodegradowalne,
niedegradowalne)
- ze względu na właściwości i zastosowania praktyczne (mydła, detergenty, środki zwilżające,
emulgatory, środki dyspergujące, środki pianotwórcze, środki antystatyczne)
Amfipatyczna budowa związków powierzchniowo czynnych determinuje ich zdolność
do tworzenia monowarstw na granicach międzyfazowych oraz do ulegania samoagregacji w
roztworze. Typ monowarstw i agregatów tworzonych przez surfaktanty w środowisku
wodnym zależą od rozpuszczalności tych związków w wodzie. Surfaktanty rozpuszczalne w
wodzie na granicy faz woda/powietrze ulegają adsorpcji tworząc monowarstwy adsorpcyjne
zwane monowarstwami Gibbsa, a przy odpowiednim stężeniu (nazywanym krytycznym
stężeniem micelizacji – CMC) w roztworze tworzą micele, które, przy dalszym wzroście
stężenia związku, mogą łączyć się ze sobą tworząc periodyczne struktury trójwymiarowe.
Natomiast nierozpuszczalne w wodzie związki aktywne powierzchniowo również tworzą
monowarstwy. Jednak monowarstwy te powstają nie na skutek adsorpcji związku z
roztworu, lecz poprzez naniesienie ich na swobodną powierzchnie wody w lotnym
rozpuszczalniku organicznym. Utworzoną po odparowaniu rozpuszczalnika warstwę
jednocząsteczkową nazywa się monowarstwą nierozpuszczalną (Langmuira).
Cząsteczki surfaktantów, ulegając adsorpcji, w charakterystyczny sposób orientują
się na granicy międzyfazowej to znaczy: ich grupy hydrofilowe zanurzone są w wodzie zaś
łańcuchy hydrofobowe skierowane są w kierunku fazy gazowej. Zarówno ilość
zaadsorbowanego surfaktantu jak i dokładna orientacja cząsteczek na powierzchni ściśle
zależą od jego stężenia w roztworze (rys. 2). Przy bardzo niskich stężeniach, ze względu na
silniejsze przyciąganie zarówno grupy hydrofilowej jak i hydrofobowej przez fazę wodną niż
gazową, cząsteczki surfaktantu orientują się płasko na powierzchni. Duże odległości
pomiędzy zaadsorbowanymi cząsteczkami powodują, że oddziaływania międzycząsteczkowe
są bardzo słabe. W miarę wzrostu stężenia surfaktantu w roztworze wzrasta jego stężenie na
granicy międzyfazowej w wyniku czego cząsteczki zbliżają się do siebie, zmieniając orientację
i kąt nachylenia pomiędzy powierzchnią roztworu i łańcuchami hydrofobowymi. Kiedy
osiągnięty zostanie stan nasycenia powierzchni cząsteczki tworzą ściśle upakowaną warstwę
monomolekularną, w której ich grupy polarne zakotwiczone są w wodzie a łańcuchy
hydrofobowe skierowane są prostopadle lub skośnie do powierzchni. Dodatkowo, ze
względu na mniejsze wzajemne odległości, cząsteczki surfaktantu zaczynają ze sobą
oddziaływać. Zmiana stopnia pokrycia powierzchni i związana z nią reorientacja
zaadsorbowanych molekuł przejawia się spadkiem napięcia powierzchniowego wody w
miarę wzrostu stężenia związku w fazie objętościowej, tym silniejszym im więcej cząsteczek
zaadsorbowanych na granicy faz. W momencie uzyskania stanu nasycenia powierzchni
napięcie powierzchniowe nie zmienia się już ze wzrostem stężenia surfaktantu w fazie
objętościowej, a w roztworze zaczynają tworzyć się agregaty zbudowane z cząsteczek
surfaktantów. Agregaty te noszą nazwę micel (stąd proces agregacji nosi nazwę micelizacji) i
tworzą się po przekroczeniu progowego, charakterystycznego dla danego związku, stężenia
nazywanego krytycznym stężeniem micelizacji (ang. Critical Micellization Concentration,
CMC).
Rys. 2 Schemat zmiany orientacji cząsteczek na granicy faz woda/powietrze ze wzrostem stężenia
surfaktantu w roztworze
Powstawanie micel uwarunkowane jest równowagą sił działających pomiędzy cząsteczkami
surfaktantu rozpuszczonego w wodzie. Gdy stężenie związku aktywnego powierzchniowo w
roztworze jest niewielkie jego cząsteczki występują w postaci monomerycznej (ze względu
na duże odległości pomiędzy cząsteczkami przeważają dalekozasięgowe odpychające siły
elektrostatyczne).
Wzrost
stężenia
surfaktantu
skutkuje
zmniejszeniem
odległości
międzycząsteczkowych i wzrostem przyciągających oddziaływań van der Waalsa.
Zrównoważenie sił elektrostatycznych i van der Waalsa przy progowym stężeniu surfaktantu
w roztworze (CMC) skutkuje tworzeniem micel. Również w micelach cząsteczki surfaktantu
przyjmują charakterystyczną orientację. A mianowicie cząsteczki surfaktantów tworzących
agregaty w roztworze wodnym zorientowane są w ten sposób, że ich grupy hydrofobowe
skierowane są do wnętrza miceli i tworzą jej rdzeń, a grupy hydrofilowe skierowane są ku
fazie wodnej.
Adsorpcja surfaktantu na granicy międzyfazowej prowadzi do tworzenia monowarstw
adsorpcyjnych
i
zmiany
właściwości
powierzchni
(np.
napięcia
międzyfazowego,
zwilżalności), natomiast konsekwencją micelizacji jest tworzenie agregatów i zjawisko
solubilizacji micelarnej. Solubilizacja polega na zamykaniu substancji we wnętrzu micel i
zwiększaniu jej rozpuszczalności. Jeżeli micele tworzą się w roztworze wodnym to
solubilizacja polega na zamykaniu w hydrofobowym wnętrzu miceli hydrofobowych
substancji, co prowadzi do zwiększenia ich rozpuszczalności w wodnym roztworze
micelarnym.
b) Surfaktanty a środowisko
Adsorpcyjne i agregacyjne właściwości surfaktantów są wykorzystywane do usuwania
zanieczyszczeń z wody, gruntu i powietrza, ale równocześnie determinują toksyczność
środowiskową tych związków.
Surfaktanty łatwo wbudowują się w błony biologiczne, oddziałują z białkami, enzymami, DNA
i wpływają na funkcjonowanie tych struktur; zmieniają ich organizację i właściwości;
adsorpcja i zmiana napięcia powierzchniowego błon biologicznych organizmów przez
surfaktanty wpływa na transport metabolitów i substancji odżywczych (u roślin - zmiana
organizacji membrany powoduje np. zaburzenie procesu fotosyntezy); kumulowanie się
surfaktantów w organizmach wodnych wywołuje przewlekłą toksyczność; adsorpcja
surfaktantów na powierzchniach zbiorników wodnych i powstawanie monowarstw zakłóca
parowanie wody i transport powietrza oraz utrudnia przenikanie tlenu do wód; surfaktanty
zwiększają rozpuszczalność zanieczyszczeń organicznych (solubilizacja micelarna) i podnoszą
ich toksyczność środowiskową (ułatwiają migrację i biodostępność) oraz powodują
rozprzestrzenianie się na większe obszary; surfaktanty powodują pienienie się wód. Dlatego
związki powierzchniowo czynne klasyfikowane są jako organiczne zanieczyszczenia
środowiska i zarówno możliwość ich stosowania jak i metody badania ich podatności na
biodegradację i ekotoksyczności, dystrybucja oraz dopuszczalne stężenia w próbkach
środowiskowych podlegają ścisłym regulacjom prawnym.
Z drugiej strony właściwości adsorpcyjne i agregacyjne surfaktantów wykorzystywane
są w usuwaniu zanieczyszczeń organicznych i nieorganicznych ze środowiska. Adsorpcja
surfaktantów
na
granicach
międzyfazowych
(np.
na
granicy
faz
cząstka
glebowa/zanieczyszczenie) powoduje zmiany właściwości granicy faz (hydrofobowości,
zwilżalności, ładunku), co ułatwia usuwanie zanieczyszczeń (odrywanie się zanieczyszczeń,
wzrost ich mobilności), zaś solubilizacja w micelach poprawia rozpuszczalność zanieczyszczeń
hydrofobowych i ułatwia ich usuwanie. W przypadku surfaktantów anionowych adsorpcja i
wiązanie zanieczyszczeń jonów metali na powierzchni miceli ułatwia ich usunięcie z
roztworu. Dlatego właściwości surfaktantów wykorzystywane są w usuwaniu zanieczyszczeń
ze środowiska - związki te stosuje się jako substancje wspomagające w procesach
oczyszczanie środowiska, ale również opracowano szereg technik remediacyjnych opartych
wyłącznie na właściwościach surfaktantów (przepłukiwanie gleb, flotacja jonowa, ekstrakcja
micelarna, ultrafiltracja wspomagana z roztworów micelarnych, adsorpcyjna flokulacja
micelarna).
c) Zastosowanie pomiarów konduktometrycznych do badania wpływu jonów metali
na agregację surfaktantów anionowych
Powstawaniu micel w roztworze towarzyszy skokowa zmiana wielu jego właściwości
fizycznych np. napięcia powierzchniowego, przewodności elektrycznej czy lepkości. Wiedząc
jak zmieniają się te parametry w zależności od stężenia surfaktantu w roztworze można
wyznaczyć wartość CMC. W przypadku surfaktantów jonowych ulegających w roztworze
wodnym dysocjacji dogodną metodą badania procesów ich agregacji jest pomiar
przewodności właściwej.
Przewodność właściwa κ jest miarą zdolności przewodnika elektrolitycznego do
przewodzenia prądu, jest odwrotnością oporu właściwego i wyraża się wzorem:
κ = l/RS, [1/cm = S/cm, gdzie S - Simens]
(1)
gdzie l - długość przewodnika (długość słupa elektrolitu czyli odległości między elektrodami),
S - powierzchnia przekroju poprzecznego elektrody, R - opór przewodnika
Dla danego naczynka pomiarowego stosunek l/S jest stały i równy stałej naczynka k,
natomiast odwrotność oporu nosi nazwę przewodności L (L = 1/R, [S] ). Biorąc powyższe pod
uwagę, wyrażenie na przewodność właściwą przyjmuje postać:
κ = kL
(2)
Wartość stałej naczynka wyznacza się mierząc przewodność roztworu, dla którego wartość
przewodności właściwej jest znana (zwykle roztwory KCl). W praktyce mierzy się
przewodność (L) 0,01M roztworu KCl i odczytując z tablic fizykochemicznych jego
przewodność właściwą (κ) oblicza się stałą naczyńka (k), której jednostką jest cm-1.
Wartość stałej naczynka pomiarowego (wyznaczoną samodzielnie lub podaną przez
producenta konduktometru) wprowadza się do pamięci konduktometru i z pomiarów
uzyskuje sie wprost wartość przewodności właściwej.
Wyznaczanie wartości CMC z pomiarów konduktometrycznych polega na pomiarze
przewodności właściwej serii roztworów surfaktantu o różnych stężeniach i wykreśleniu
zależności przewodności właściwej od stężenia surfaktantu (κ = f(C)). Zależność tą dla SDS
przedstawiono na rys. 3.
1000
, S/cm
S2
500
S1
CMC
0
0,00
0,01
0,02
C, mol/dm
3
Rys. 3 Zależność przewodności właściwej od stężenia SDS w roztworze
0,03
W przebiegu krzywej pojawiają się dwa obszary: pre-micelarny (wzrost przewodności
roztworu ze wzrostem stężenia jonów pochodzących z dysocjacji surfaktantu) i postmicelarny (obniżenie wartości przewodności ze względu na tworzenie micel w roztworze).
Punkt przegięcia na krzywej odpowiada wartości CMC. W praktyce CMC wyznacza się
dopasowując styczne do punktów doświadczalnych w obszarze pre - i post-micelarnym na
wykresie κ = f(C) i z równań prostych oblicza się punkt ich przecięcia. Dla wodnego roztworu
SDS wartość CMC wynosi 8,2 mmol/dm3 (25˚ C).
Dodatkowo znając równania prostych można wyznaczyć stopień wiązania przeciwjonów do
micel
(S1 i S2 współczynniki kierunkowe prostych dopasowanych do punktów w
obszarze post - micelarnym S2 i pre-micelarnym S1).
Wprowadzenie do roztworu surfaktantu elektrolitu nieorganicznego skutkuje
obniżeniem wartości CMC. Jest to związane z osłabieniem sił odpychania elektrostatycznego
pomiędzy naładowanymi grupami hydrofilowymi surfaktantu przez ekranowanie za pomocą
jonów o przeciwnym ładunku.
Wprowadzenie do roztworu jonów metali wielowartościowych może odzwierciedlać się w
przebiegu zależności κ = f(C) dodatkowymi punktami przegięcia poniżej CMC, co ma związek
z tworzeniem się połączeń jon surfaktantu/jon metalu. W takim przypadku początkowo przy
niskich stężeniach surfaktantu w roztworze przewodność właściwa wzrasta, aż do momentu
tworzenia połączeń pomiędzy anionami surfaktantu i kationami metalu. Często obserwuje
się wtedy zmętnienie roztworu, wytracanie osadu, tworzenie flokuł. Stężenie odpowiadające
tworzeniu wyżej wspomnianych połączeń to krytyczne stężenie agregacji (CAC). Dalszy
wzrost stężenia surfaktantu powoduje wzrost przewodności, a stężenie przy którym to
następuje (mic) odpowiada momentowi, gdy już więcej jonów metalu nie może związać się z
surfaktantem. Kolejny punkt przegięcia na krzywej pojawia sie w momencie, gdy w
roztworze powstają micele. Punkt ten odpowiada pozornemu krytycznego stężeniu
micelizacji (CMCap). W celu wyznaczenia wartości CMC należy od wartości CMCap odjąć
wartość mic. Analiza zmian przewodności właściwej roztworu surfaktantu w obecności
jonów metali pozwala więc wnioskować na temat agregacji w roztworze surfaktant/jon
metalu i porównać powinowactwo różnych jonów metali do danego surfaktantu.
2. Literatura
 K. Pigoń, Z. Ruziewicz, Chemia Fizyczna (cz. 1 Podstawy Fenomenologiczne) PWN
Warszawa 2005
 E. T. Dutkiewicz Fizykochemia Powierzchni, WNT 1998
 Chemia Fizyczna Praca Zbiorowa, PWN 1965
Literatura Dodatkowa (dostępna w internecie)
 K. Prochaska, M. Bielska, K. Dopierała, Wybrane fizykochemiczne aspekty filtracji
membranowej, Membrany Teoria i Praktyka Zeszyt 3, Wykłady monograficzne i
specjalistyczne Toruń 2009.
 I.Kiszkiel, M. Hryniewicka, Ekstrakcja micelarna jako alternatywna technika
przygotowania próbek do analizy, Bromat. chem. Toksykol – XLIV, 2011, 1, str. 104-116.
3. Aparatura i stosowane odczynniki
Konduktometr CPC- 505 (Elmetron),
pipety, mikropipety,
kolbki (25,0 cm3), zlewki
Roztwór siarczanu dodecylosodowego o stężeniu 0,015 mol/dm3,
roztwory azotanu(V) ołowiu(II) i azotanu(V) kadmu o stężeniach 0,1 mol/dm 3,
woda wysokiej czystości (Milli-Q)
4. Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest porównanie wpływu jonów kadmu i ołowiu(II) na agregację
anionowego surfaktantu (siarczanu dodecylo sodowego) stosowanego w procesach
usuwania jonów metali z gleb i wód.
5. Wykonanie ćwiczenia
- W czystych kolbkach o pojemności 25,0 cm3 przygotować 2 serie roztworów SDS o różnych
stężeniach (wg tabeli dołączonej do instrukcji)
- Do pierwszej serii roztworów dodać 250 μl soli kadmu do drugiej taką samą objętość soli
ołowiu(II). Stężenie jonów metali w badanych roztworach wynosi 10-3 mol/dm3
- Włączyć konduktometr i zmierzyć przewodność właściwą ultraczystej wody (wynik
zanotować)
- zmierzyć przewodność właściwą przygotowanych roztworów - zanotować jak zmienia się
mętność roztworów ze stężeniem surfaktantu
6. Opracowanie wyników
- Obliczyć przewodność właściwą roztworów odejmując od zmierzonych wartości
przewodność właściwą wody: κ = κexp - κwoda
- Na osobnych wykresach przedstawić zależność przewodności właściwej od stężenia
surfaktantu dla poszczególnych serii roztworów
- Dopasować styczne do poszczególnych części wykresów
- Na podstawie równań stycznych do punktów pomiarowych obliczyć wartości CAC, mic,
CMCap oraz CMC i współczynnika 
- porównać wyniki uzyskane dla roztworów zawierających jony badanych metali
7. Dodatkowe uwagi
Do sprawozdania należy dołączyć krótkie odpowiedzi na pytania, które zostaną przydzielone
Studentom podczas realizacji ćwiczenia.
Sposób przygotowania roztworów do badań:
- W kolbkach o pojemności 25,0 cm3 przygotować 2 serie roztworów SDS (wg tabeli)
- Do pierwszej serii roztworów dodać 250 μl soli kadmu do drugiej taką samą objętość soli
ołowiu(II (roztwory wyjściowe maja stężenie 0,1 mol/dm3)
lp
stężenie SDS
objętość SDS
zmierzona wartość
w badanym roztworze
(roztwór wyjściowy
przewodności właściwej κ
[mol/dm3]
o stężeniu 0,015 mol/dm3)
[μS/cm]
1
5x10-6
8,3 μl
2
5x10-5
83,3 μl
3
7x10-5
116,7 μl
4
1x10-4
166,7 μl
5
2x10-4
333,3 μl
6
3x10-4
500 μl
7
5x10-4
833,3 μl
8
6x10-4
1 ml
9
8x10-4
1,3 ml
10
9x10-4
1,5 ml
11
1x10-3
1,67 ml
12
2x10-3
3,3 ml
13
3x10-3
5,0 ml
14
4x10-3
6,7 ml
15
5x10-3
8,3 ml
16
6x10-3
10,0 ml
17
7x10-3
11,7 ml
18
8x10-3
13,3
19
9x10-3
15,0ml
20
1x10-2
16,7 ml
21
1,1x10-2
18,3 ml
22
1,2x10-2
20,0 ml
23
1,3x10-2
21,7 ml