Korozja korozji nierówna

Korozja korozji
nierówna…
Wojciech Sokólski
O ile samo poj cie „korozja” zazwyczaj prawid!owo kojarzona jest z naturalnym niszczeniem materia!ów w wyniku
kontaktu ze otaczaj"cym #rodowiskiem, to wyobra$nia o rodzajach i mo%liwych przypadkach uszkodze& korozyjnych
jest du%o bardziej uboga. Zwykle kojarzy si jedynie ze znanym obrazem korozji powszechnie u%ywanej stali w glowej – to obraz zardzewia!ych przedmiotów powszechnego u%ytku czy starych i zaniedbanych konstrukcji stalowych.
Jednak istnieje wiele rodzajów korozji metali, które ze wzgl du na swoje cechy w ró%norodny sposób wp!ywaj"
na rozwi"zania techniczne i maj" wp!yw na nasze %ycie. Wynika to z potrzeby przeciwdzia!ania korozji i potrzeby
stosowania ró%norodnych technik ochrony przeciwkorozyjnej, ka%dorazowo dopasowanej do rodzaju i mechanizmu
procesu korozyjnego.
Z wielu powodów istnieje potrzeba usystematyzowania podziału zjawisk związanych z procesami korozji,
jednak ten podział nie jest prosty i może przebiegać
według różnych cech. W literaturze można znaleźć
szereg różnych kryteriów podziału rodzaju uszkodzeń korozyjnych, mechanizmów korozji, systemów korozyjnych
itp. W niniejszym artykule zaprezentowano najczęściej
przewijające się poglądy w tej sprawie.
Podzia wg systemów korozyjnych
Podział korozji wg rodzaju metali nie ma w nauce
o korozji specjalnego znaczenia. Jeśli znajduje się taki
podział np. w podręczniku o korozji metali, to raczej
przyczyną jest chęć usystematyzowania wiedzy, a nie
odniesienie się do specyfiki danego materiału, chociaż
bez wątpienia procesy korozyjne w znaczący sposób
uzależnione są od rodzaju metalu czy stopu. Tak więc
mówimy co prawda o korozji stali, niklu czy mosiądzu,
4/2008 Chemia Przemysłowa
ale zazwyczaj od razu z kontekstem środowiska, w który
koroduje (tzn. w odniesieniu do tzw. systemu korozyjnego), np. korozji stali w atmosferze, korozji mosiądzu
w wodzie morskiej itp. Znacznie częściej ogólny podział
następuje wg środowiska korozyjnego, co ma znacznie
większe znaczenie techniczne, np. korozja w elektrolitach
(korozja elektrochemiczna), korozja chemiczna (korozja
w gazach, węglowodorach itp.).
W zależności od rodzaju środowiska korozyjnego
dalszy podział zazwyczaj uściśla cechy tego środowiska,
np.: korozja morska, atmosferyczna, w chlorkach, siarkowodorowa, w ziemi. Uściślenie systemu korozyjnego,
poprzez opis korodującego metalu i środowiska nie
wyczerpuje w pełni cech możliwych zjawisk korozyjnych.
Znanym przykładem jest np. korozja stali w ziemi następująca pod wpływem bakterii redukujących siarczany (z
angielskiego: microbiallly influenced corrosion – MIC),
dawniej nazywana korozją mikrobiologiczną. Korozja
65
technologie
w obecności tych mikroorganizmów przebiega w środowisku obojętnym i jest stymulowana oraz znacznie
przyspieszana produktami metabolizmu bakterii, nie
tworząc nowego typu korozji.
Podzia wg wygl!du, miejsca i przyczyny
w miejscu, gdzie powłoka jest szczelna korozji nie ma,
w miejscu defektu powłoki, nawet najmniejszego
– pojawia się korozja lokalna, szczególnie nasilona,
jeśli zagrożenie korozyjne wynika z istnienia innych
zewnętrznych czynników, np. prądów błądzących.
W technice znana jest także korozja katastroficzna,
która polega na gwałtownym zniszczeniu w określonych
warunkach warstwy pasywnej (np. w odpowiednio
wysokiej temperaturze), polegającym na utworzeniu
ciekłych produktów, nieposiadających żadnych właściwości ochronnych. W wyniku takiego zjawiska metal
dosłownie bardzo szybko „rozpływa się”.
W wielu przypadkach zachodzi konieczność opisu
zaobserwowanego uszkodzenia korozyjnego do celów
dokumentacyjnych i stąd upowszechniły się różnego
rodzaju nazwy odpowiadające makroskopowemu
i mikroskopowemu obrazowi efektów, będących następstwem zachodzących procesów korozyjnych. Opis
dotyczy zazwyczaj wielkości uszkodzenia, wyglądu
Podzia wg rodzaju reakcji chemicznych
produktów korozji (jeśli są na powierzchni materiału),
Jak już wspomniano podstawowy podział korozji
wyglądu samego uszkodzenia (ubytków metalu). Warto
związany z mechanizmem zachodzących procesów,
od razu tu dodać, że opis ten zazwyczaj nie odnosi się
to korozja chemiczna, nazywana czasami „suchą”
do przyczyny (rodzaju lub mechanizmu) korozji. W tym
i elektrochemiczna – zwana czasami „mokrą”. Oczywiobszarze nazewnictwa pojawiają się takie terminy jak:
ście wszystkie te zjawiska są „chemiczne”, a określenie
korozja równomierna, korozja nierównomierna, korozja
„elektrochemiczna” ma na celu podkreślenie charakteru
powierzchniowa, korozja miejscowa, korozja lokalna,
zjawisk, które są związane z transportem masy i ładunku
korozja selektywna, korozja międzykrystaliczna, korozja
elektrycznego przez granicę faz pomiędzy powierzchnią
śródkrystaliczna, korozja wżerowa, korozja podwarstwometalu a środowiskiem elektrolitycznym.
wa, a także korozja nożowa czy korozyjne pękanie.
Cechą zasadniczą mechanizmu
W opisach także znajdują się
korozji elektrochemicznej jest przeterminy określające miejsce powstania uszkodzenia korozyjnego,
Cz y pokryty produk- bieg na granicy faz metal-elektrolit
np. korozja pod powłoką, korozja tami k orozji stalowy k ad- sprzężonych ze sobą reakcji elektroprzyspoinowa, korozja szczelinowa, łub statku od razu zatonie chemicznych utleniania i redukcji.
korozja pod osadem, korozja pod w skutek korozji? Oczywiście, że Drugim wyróżnikiem mechanizmu
izolacją cieplną.
O k o l i c z n o ś ć nie, ale będzie odstraszał poten- korozji elektrochemicznej jest poi przyczynę powstawania uszko- cjalnych użytkowników. Obiekty nadto to, że oba te procesy nie
dzenia można odnaleźć w takich „zardzewiałe” nie wzbudzają za- muszą zachodzić w tym samym
terminach: korozja w wysokich ufania i zakwalifikowane są jako miejscu, wskutek czego mogą twotemperaturach, korozja pod wpły- „brudne” i niebezpieczne oraz rzyć się ogniwa korozyjne zarówno
w skali mikro, jak również makrowem obciążeń mechanicznych lub niepewne w eksploatacji.
skopowej (makroogniwa korozyjwibracji, pod wpływem erozji i kawine). Proces może więc zachodzić w cienkiej warstwie
tacji, korozji pod wpływem prądów błądzących stałych
wilgoci na powierzchni niewielkiego kawałka metalu
i przemiennych, itp.
w warunkach atmosferycznych, jak również na potężnym
Podzia wg wielko"ci uszkodzenia i szybko"ci rurociągu podziemnym – podstawowy mechanizm
powstawania
korozji elektrochemicznej jest w zasadzie taki sam.
Wielkość uszkodzenia korozyjnego zależy każdoraPodzia korozji elektrolitycznej
zowo od wielkości powierzchni metalu kontaktującej
wg rodzaju ogniwa
się ze środowiskiem korozyjnym, ale dotyczy to jedynie
Wszelkie występujące na powierzchni metalu (stotzw. korozji ogólnej. Produkty korozji są wtedy rozmieszpu) różnice, zarówno w składzie chemicznym (wtrącenia,
czone na tej powierzchni mniej więcej równomiernie.
zróżnicowanie składu chemicznego na granicach ziaren),
Przeciwstawnie, korozja lokalna (miejscowa) następuje
jak i innych własności fizykochemicznych nieuchronnie
na niewielkim obszarze i zajmuje niewielki procent
prowadzą do powstania stymulujących procesy korozyjpowierzchni kontaktującej się ze środowiskiem. Ten
ne ogniw korozyjnych. Ze względu na wymiary fizyczne
obraz uszkodzenia korozyjnego jest typowy dla memożna ogniwa korozyjne dzielić na mikro- i makroogtali znajdujących się w stanie pasywnym, tj. pokrytych
niwa korozyjne. Makroogniwa występują wtedy, gdy
na całej powierzchni ochronną warstewką własnych
na powierzchni korodującego obiektu można wydzielić
tlenków, która skutecznie przeciwdziała przebiegowi
obszary o zintensyfikowanych procesach utleniania
dalszych procesów korozyjnych w kontakcie ze śro(obszary anodowe) i redukcji (obszary katodowe). Na
dowiskiem. Do korozji lokalnej dochodzi zazwyczaj
pierwszym miejscu plasuje się ogniwo galwaniczne, skław miejscach ziszczenia tej warstewki pasywnej przez
dające się z różnych metali (bimetaliczne – jeśli z dwóch
szczególnie agresywny czynnik zewnętrzny, np. jony
metali połączonych ze sobą). Wzmożona korozja jednego
chlorkowe, w wyniku czego punktowo rozpoczyna się
z nich (będącego w takim ogniwie anodą) jest oczywista.
proces korozyjnego niszczenia metalu i prowadzi do
Na szybkość korozji ma także znaczący wpływ
szybkiej penetracji w głąb materiału. Procesy tego typu
stosunek powierzchni anoda – katoda. Jeśli katoda jest
są zazwyczaj kilkakrotnie bardziej intensywne (szybsze)
duża, to anoda ulega znacząco przyspieszonej korozji.
niż korozja ogólna. Zupełnie podobny przebieg proMożna przewidzieć, że niezbyt długo eksploatowana
cesów następuje w obecności np. powłoki malarskiej,
„
66
lipiec-sierpień
technologie
byłaby łódź podwodna, gdyby nity scalające kadłub
okrętu wykonane byłyby z materiału zachowującego
się jak anoda w stosunku do całego poszycia (katody).
Jedną z podstawowych metod ochrony przed działaniem takiego ogniwa jest zmniejszenie jego powierzchni
katodowej np. przez jej pomalowanie. Warto na ten
przypadek zwrócić baczną uwagę: zabezpieczeniu
przeciwkorozyjnemu (w potocznym rozumieniu) poddaje się tę część konstrukcji (obiektu, urządzenia), która
nie ulega korozji (katodę), a nie poddawaną niszczeniu
anodę (lub zabezpiecza się od kontaktu z elektrolitem
obie te elektrody). Działanie odwrotne, np. polegające
na powłokowym zabezpieczeniu miejsca uszkodzeń
w ogniwie (anody) spowodowałoby wzrost stosunku powierzchni katoda – anoda (miejsca defektów
w powłoce zabezpieczającej) i szybkie zainicjowanie oraz
gwałtowny postęp korozji anody. Na szczęście przypadki
makroogniw galwanicznych w technice już od wielu lat
się nie zdarzają, a przynajmniej renowowane firmy takich
błędów konstrukcyjnych nie popełniają, stąd też ten
przypadek korozji jest już coraz mniej dokuczliwy.
W warunkach naturalnych typowym ogniwem stymulującym procesy korozyjne jest ogniwo stężeniowe, będące wynikiem kontaktu metalu z dwoma środowiskami o
różnym stężeniu jakiegoś składnika elektrolitu. Tym składnikiem najczęściej jest tlen, a występujące ogniwa noszą
nazwę ogniw zróżnicowanego napowietrzenia. Łatwo
sobie wyobrazić stalowy pal wbity w ziemię czy wodę
– im głębiej, tzn. dalej od powierzchni, tym mniej tlenu
i tym samym bardziej anodowy charakter powierzchni
w stosunku do miejsc lepiej natlenionych. Ogniwa
zróżnicowanego natlenienia są przyczyną specyficznych zaatakowań korozyjnych, np. korozji szczelinowej.
Podobnym ogniwem, które wywołuje także specyficzne zaatakowanie korozyjne jest ogniwo aktywnopasywne. Charakteryzuje się ono tym, że jednocześnie
koegzystują ze sobą na tej samej powierzchni metalu
obszary pokryte szczelną warstewka pasywną (zazwyczaj tlenków metalu) oraz miejsca aktywne, w których
zachodzi proces korozji. Do tego rodzaju uszkodzenia
dochodzi podczas tzw. przebicia warstewki pasywnej,
zaktywowaniu powierzchni i utworzeniu ogniwa o
4/2008 Chemia Przemysłowa
malutkiej powierzchni anodowej (miejsce przebicia)
i wielkiej katodowej (warstwa pasywna). W efekcie
powstaje szybko rozwijający się wżer, a zaatakowanie
takie nazywa się korozją wżerową.
Wśród makroogniw korozyjnych wyróżnia się
także ogniwa termogalwaniczne powstające w przypadku wystąpienia różnicy temperatur w dowolnych
miejscach obiektu kontaktującego się z elektrolitem.
Zazwyczaj powierzchnia o wyższej temperaturze jest
anodą i ulega w takim ogniwie przyspieszonej korozji.
Dobrym przykładem jest tu powszechnie stosowana
sieć ciepłownicza, która składa się z dwóch rurociągów:
zasilającego i powrotnego cechujących się różną temperaturą (nawet do 60°). W przypadku zalania kanału
ciepłowniczego wodą i zwarciu elektrolitem obu tych rurociągów występuje silna korozja rurociągu cieplejszego.
Warto wspomnieć także, że do znaczących zróżnicowań
w charakterze elektrochemicznym konstrukcji podziemnych i podwodnych dochodzi wskutek przepływających
zarówno w ziemi (wodzie), jak również i w konstrukcjach
prądów tzw. błądzących, i to zarówno pochodzących ze
źródeł prądu stałego, jak i przemiennego. W takich warunkach na konstrukcjach podziemnych i podwodnych daje
się wyróżnić obszary anodowe (gdzie następuje utlenianie
i wzmożona korozja), a także obszary katodowe, gdzie
jest ona wyraźnie zahamowana. Zjawiskiem stosunkowo
nowym, nierozpoznanym jeszcze do końca, jest korozja
rurociągów podziemnych wywołana oddziaływaniem
prądu przemiennego, indukującego się w nim w pobliżu
linii elektroenergetycznych wysokiego napięcia. Charakter zniszczenia korozyjnego jest jednak analogiczny jak
w przypadku oddziaływania prądu stałego.
Rodzaje zniszcze# korozyjnych
Przedstawione wyżej różnorodne podziały i klasyfikacje korozji wyraźnie wskazują na olbrzymią różnorodność
zachodzących zjawisk związanych z niszczeniem metali
i stopów. W nauce o korozji metali wyodrębniono na
podstawie analizy mechanizmów poszczególnych
procesów kilka podstawowych obrazów zniszczeń korozyjnych, obejmujących praktycznie wszystkie przypadki
techniczne korozji elektrochemicznej. Należą do nich:
• korozja ogólna, charakteryzująca się zniszczeniem
Wojciech Sokólski
Absolwent Wydziału
Chemicznego Politechniki
Gdańskiej kierunku Korozja i ochrona metali.
Wieloletni pracownik
i nauczyciel akademicki
w Katedrze Technologii
Zabezpieczeń Przeciwkorozyjnych Politechniki
Gdańskiej.
Wykładowca z zakresu
elektrochemicznej ochrony
przed korozją, metod
pomiarowych i technik
komputerowych wykorzystywanych w technologii
ochrony katodowej.
Autor i współautor podręczników, licznych prac
naukowych i popularnonaukowych, ekspertyz
i opracowań dla przemysłu
oraz patentów i wdrożeń.
Laureat szeregu nagród
Ministra Nauki i Szkolnictwa Wyższego oraz Ministra Edukacji Narodowej.
Aktualnie Vice-Prezes
Zarządu i Dyrektor
ds. Techniki i Rozwoju SPZP
CORRPOL.
67
technologie
skutki, w tym także ekonomiczne wynikające z utraty
korozyjnym na całej powierzchni metalu, za korozję
właściwości metali i konieczności rekonstrukcji wytwoodpowiedzialne w zasadniczej mierze są zjawiska
rzonych z nich użytecznych przedmiotów, urządzeń
elektrochemiczne w skali mikroskopowej na poczy konstrukcji. W codziennym „obcowaniu” z korozją
wierzchni metalu,
stali głównym skutkiem tego zjawiska jest utrata este• korozja galwaniczna, zachodząca na jednym ze
stykających się ze sobą metali znajdujących się
tycznego wyglądu przedmiotów metalowych i w wielu
w tym samym środowisku elektrolitycznym, cechą chaprzypadkach ten czynnik decyduje o potrzebie reakcji na
to zjawisko, zazwyczaj podjęcia czynności usuwających
rakterystyczną jest korozja jednego elementu (anody),
• korozja wżerowa, charakterystyczna dla metali znajprodukty korozji oraz przywracających wcześniejszy
dujących się w stanie pasywnym i przejawiająca się
wygląd obiektów. Czasami wygląd jest decydujący
– przedmiot trafia na złomowisko. Czy pokryty prouszkodzeniem punktowym metalu przy zachowaniu
duktami korozji stalowy kadłub statku od razu zatonie
praktycznie niezmienionych cech na pozostałej dużej powierzchni materiału, cechą charakterystyczną
w skutek korozji? Oczywiście, że nie, ale będzie odstraszał
potencjalnych użytkowników. Obiekty „zardzewiałe”
jest występujące w takim przypadku i odpowiedzialnie wzbudzają zaufania i zakwalifikowane są jako
ne za obraz korozji ogniwo aktywno-pasywne,
• korozja szczelinowa, także charakterystyczna dla
„brudne” i niebezpieczne oraz niepewne w eksploatacji.
Nieco inaczej do tej kwestii podchodzi się w techmetali skłonnych do pasywacji przejawiająca się
nice, gdzie na pierwszym miejscu liczy się użyteczność
zniszczeniem korozyjnym w szczelinach, cechą
charakterystyczną jest wystękujące w takim przyi spełnianie funkcji technicznych, a nie wygląd zewnętrzpadku ogniwo zróżnicowanego napowietrzenia
ny. Tu dopuszcza się istnienie zjawiska korozji, ale do
określonej szybkości, np. 0,01 mm/rok dla takich obiek(natlenienia),
• korozja międzykrystaliczna, zachodząca na granicach
tów podziemnych jak rurociągi i zbiorniki czy nawet 0,1
ziaren stopu, w wyniku czego następuje utrata
mm/rok dla powierzchni wewnętrznych cieplnych obiegów wodnych. Znacznie też uważniej podchodzi się do
wytrzymałości i plastyczności stopu, co może spopotencjalnych skutków korozji – przecież jedna mała perwodować nagłe uszkodzenie konstrukcji, przyczyną
są zmiany strukturalne zachodzące podczas obróbki
foracja ścianki rurociągu, zbiornika, wymiennika ciepła
czy aparatu chemicznego dyskwalifikuje go i praktycznie
cieplnej lub spawania,
wyłącza z dalszej eksploatacji. Ta sama mała dziurka
• korozja selektywna jest rodzajem niszczenia stopów metali, polegającym na
w gazociągu może być przyczyną
katastrofy (wybuchu czy pożaru),
usuwaniu jednego składnika
a w zbiorniku paliwowym – przystopowego, w wyniku czego
Ponoszone nakłady fi- czyną groźnego skażenia środowipowstaje utrata spójności i
wytrzymałości materiału przy nansowe na zabezpieczenia ska naturalnego węglowodorami.
nie zmienionych wymiarach i przeciwkorozyjne, eliminujące Ponoszone nakłady finansowe na
niewielkiej na ogół zmianie wy- negatywne skutki zjawiska ko- zabezpieczenia przeciwkorozyjne, eliglądu zewnętrznego (odcynko- rozji, a także wszelkiego rodzaju minujące negatywne skutki zjawiska
wanie mosiądzów, grafityzacja remonty i planowane naprawy, korozji, a także wszelkiego rodzaju
to bezpośrednie skutki ekono- remonty i planowane naprawy, to
żeliwa),
• korozja naprężeniowa jest pro- miczne zjawiska korozji.
bezpośrednie skutki ekonomiczne
zjawiska korozji. Straty powstałe
cesem niszczenia metali wyniku
wskutek awarii korozyjnych, wymagające usuwania
współdziałania rozciągających naprężeń statycznych
oraz środowiska korozyjnego, efektem czego zapowstałych z tego powodu uszkodzeń i zniszczeń, to
zwyczaj jest pękanie korozyjne. Odmianą pękania
skutki pośrednie tego zjawiska, w niektórych przypadkach
dorównujące wielkością do skutków bezpośrednich. Jak
korozyjnego jest tzw. kruchość wodorowa,
• korozją zmęczeniowa, nazywana czasami zmęczeduże są to nakłady? Czy ktoś je oszacował?
niem korozyjnym, występuje w wyniku łącznego
Pierwsze szacunki tzw. strat korozyjnych wykonane
zostały około pięćdziesiąt lat temu w Anglii i ostatnio
oddziaływania środowiska korozyjnego i zmiennych
na przełomie wieku w Stanach Zjednoczonych. Równaprężeń mechanicznych,
• erozja korozja określa niszczenie powierzchni metalu
nież w Polsce prowadzone były takie prace w latach
dziewięćdziesiątych ubiegłego wieku. W USA szacuje
wywołane połączonym korozyjno-mechanicznym oddziasię straty korozyjne bezpośrednie na poziomie 276 mld
ływaniem szybko poruszającego się środowiska, wyróżnia
się korozję kawitacyjną, atak uderzeniowy i korozję cierną.
dolarów rocznie, co stanowi około 3,2% przychodu
narodowego brutto. W Polsce szacunki wykazały straty
Podział ten nie ujmuje przedstawionych wyżej
na wyższym poziomie, co wiązane było z niższą kulturą
w zarysie zjawisk makroskopowych, np. korozji rurociągów w ziemi. Definicje rodzajów korozji, jak również
techniczną i brakiem rozbudowanej świadomości
szereg innych terminów związanych z problematyką
wśród inżynierów. To olbrzymia kwota systematycznie
przeznaczana na walkę z tym naturalnym zjawiskiem.
korozji, można znaleźć w międzynarodowej normie
Dawno już udowodniono, że zaoszczędzić można ¼ tej
PN-EN-ISO 8044 „Korozja metali i stopów – Podstawowe
pojęcia i definicje”.
kwoty, gdyby zastosować znane już w nauce rozwiązania techniczne i wdrożyć postęp techniczny. Czy w
naszym wspólnym interesie nie powinni się tym zająć
Skutki i straty korozyjne
politycy i państwo?
W zależności od wielu czynników korozja w technice
„
i życiu codziennym może pociągać za sobą różnorodne
68
lipiec-sierpień