WPŁYW NAWOŻENIA SUPERFOSFATEM NA

R O C Z N IK I G L E B O Z N A W C Z E
T . X , Z . 2, W a r s z a w a
1961
MARIAN GÓRSKI, HELENA STUPNICKA
W PŁYW NAW OŻENIA SUPERFOSFATEM NA ZAWARTOŚĆ
FLUORU W GLEBIE
Zakład Chemii Rolniczej SGGW—Warszawa
i Instytut Uprawy, Nawożenia i Gleboznawstwa
Średnia zaw artość fluoru w glebie w ynosi około 300 m g/kg gleby.
Różnice w zaw artości fluoru w zależności od ty p u gleb są bardzo duże.
W glebach piaszczystych zaw artość fluoru w aha się od 20 do 100 m g/kg,
w glebach gliniastych w ynosi od 100 do 2000 m g/kg, niekiedy zaś docho­
dzi do 3000 i więcej mg F na kg gleby [4, 7, 8 ].
N aturalnym źródłem fluoru w glebie są m inerały: fluoryt, kriolit, g ru ­
pa apatytów , grupa łyszczyków i niektóre m inerały z grupy amfiboli.
G rupa związków glinokrzem ianow ych uw ażana jest za główne źródło
fluoru w glebie.
Oprócz tych natu raln y ch źródeł gleba jest jeszcze zasilana we fluor
z zew nątrz. Dość znaczne ilości fluoru dostają się do gleby z deszczem
i ściekam i fabrycznym i na terenach uprzem ysłow ionych (z fab ry k su p erfosfatu, h u t szkła, alum inium , kotłow ni, szczególnie opalanych w ęglem
b ru n atn y m itp.). N ajw iększą ilość fluoru wprow adza się do gleby z n a­
wozam i fosforow ym i (tabl. 1).
W edług R o b i n s o n a [8 ] na teren ie USA wprow adza się rocznie
do gleby z nawozam i fosforow ym i około 94 000 ton fluoru. W Polsce
tą drogą dostaje się do gleby około 11 000 ton fluoru rocznie, z tego
około 9000 ton z superfosfatem . Pew ne ilości fluoru tra fia ją do gleby ze
środkam i owadobójczym i, zaw ierającym i w swym składzie fluor.
O statnio przyjął się podział związków fluorow ych w ystępujących
w glebie, w zależności od ich rozpuszczalności, na związki ty p u fluorytu
i apatytów stosunkow o łatw o rozpuszczalnych, stanow iące główne źródło
tzw. fluoru aktyw nego oraz związki ty p u łyszczyków bardzo odporne na
w ietrzenie i praw ie nierozpuszczalne.
Pierw sza grupa związków przew aża w glebach w apiennych, druga
w glebach bezw apiennych lub ubogich w w apń.
M. Górski, H. Stupnicka
454
Tabl i ca
1
Z aw artość f lu o r u w ró ż n y c h nawozach w ed łu g Bredemanna
F lu o r in e c o n te n t in v a r io u s f e r t i l i z e r s a c c . t o B redenann
R odzaj nawozu - F e r t i l i z e r
3 6 0 -6 3 0 0
F o s f o r y t y - P h o s p h o r ite s
1 4 0 0 -2 6 0 0
S u p e r f o s f a t - S u p e r p h o sp h a te s
P r e c y p it a t -
P r e c ip ita te
3 1 -1 4 0
ś r . - n e a n 1900
T e r r a o fo sfa ty - T h erraoph osph ates
Mączka k o s t n a
Z a w a rto ść :• w „ /1 0 0
F co n ten t
in ‘ь '
°
- Bone m eal
2 7 -4 5
1 -2 0
Tomasyna - Thomas n e a l
O bornik ś w ie ż y - F r e s h farm yard raanure
âr .-in e a n 0 ,3
O bornik p r z e g n i ły - Decomposed farm yard manure
d r.-m ea n 0 , 4
S ia r c z a n amonu - Amonium s u lp h a te
ś r .-m e a n 0 ,3
V/apno p a lo n e - L in e
5 -1 9
I .'a r g ie l - L'arl
6 -2 7
ś r .-m e a n 22
D o lo m it - D o lo m ite
1-2
K a in it - K a in it e
S ó l p otasov/a 40ft -
P o t a s s ic s a l t ,
4055
2 -3
J a h n - D e e s b a c h [2 ] pow ołując się na prace R a t h j e nad tw o­
rzeniem się apatytów w glebie podaje, że w ystarczy aby 10 % fluoru
w glebach w apiennych było w form ie CaF 2, aby cały w niesiony z naw o­
zam i fosfor został zam ieniony na a p aty t fluorow y. Tym się tłum aczy
w edług autora głód fosforowy u roślin rosnących na glebach w ykazują­
cych bardzo wysoką zaw artość P 2O 5 ogólnego. W edług R a t h j e na za­
m ianę 100 części P 2O 5 na a p a ty t potrzeba 6,2 części F, co odpowiada
stosunkow i F :P rów nem u 0,141. W superfosfacie, któ ry zaw iera średnio
1,5% F głów nie w form ie C aF 2, stosunek F : P w ynosi 0,191. W prow a­
dzając superfosfat do gleb w apiennych stw arza się ty m sam ym w arunki
do przem iany fosforanu jednow apniow ego na a p a ty t fluorow y. Słuszność
tego wniosku potw ierdziły badania M a c I n t i r e ’ a [5], k tó ry w ykazał
w pływ fluoru zaw artego w superfosfacie na rozpuszczalność i przysw ajalność P 2O 5 oraz badania N a g e l s m i t h a i N i x o n a [6 ], którzy
stw ierdzili rentgenograficznie obecność ap aty tu fluorowego w glebie w a­
piennej przez 40 la t nawożonej co roku superfosfatem .
W związku z powyższym w Zakładzie Chem ii Rolniczej w ram ach
prac IUNG podjęto badania, w jakim stopniu nawożenie superfosfatem
przyczynia się do nagrom adzenia fluoru w glebie. Badania polegały na
oznaczaniu fluoru ogólnego w glebach naw ożonych superfosfatem
i w glebach nie naw ożonych przez tak i sam okres czasu.
455
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
T a b l i c a
2
Z aw artość f l u o r u ogółem w g le b a c h z p o le te k dośw iadczeń
w i e lo le tn ic h w S k ie rn ie w ic a c h
T o t a l f l u o r i n e c o n te n t i n th e s o i l s o f many y e a r s
e x p e r im e n ta l p l o t s a t S k ie rn ie w ic e
Кomb i n ас j a nawo z owa
. f e r t i l i z e r co m b in a tio n
pH
H20
mg F /1 0 0 g g le b y p .s ,.
ś r e d n ia z 4 p ow tó rzeń P2 °5 ° б 01пУ
r.ç F /1 0 0 g a i r dry s o i] T o t a l P2 0^
mean f r o n 4 r e p e t i t .
m g /100 g
Pas A j j : IJ ja k o NałlO^, К jalco 40.j s ó l p o ta so w a , P Jako s u p e r f o s f a t
S t r i p e k j j t W a s NallO^ , К a s 40-,., p o t a s s i c s a l t , P a s su p e rp h o sp h a te
0
29*5 / ± 1 . 3 / x
48,1
NPK
5,3 7
5 0 ,6 / ± 1 , 1 /
5 9 ,9
NK
5 ,0 4
3 9 ,4 / ± 1 . 9 /
3 8 ,7
Pas AFm
; I-I ja k o /1Ш4 /^ 3 0 ^ , К ja k o 40% s ó l p o taso w a, P ja k o s u p e r f o s f a t , Cr. ja k o CaCO^
3 t r i p e A F jjjS N a s /NH^/gSO^, К a s 4036 p o ta a s io e a l t , P a s e u p e r -
p h o sp h ate» Ca a s CaCO^
Ca
6 , IO3“
2 9 ,0 / ± 1 , 5 /
3 6 ,8 г о
NPK
4 ,6 8
5 2 ,0 / ± 1 , 6 /
5 2 ,0
CaNK
4 ,8 0
3 7 ,5 / ± 1 , 1 /
2 8 ,5
CaNPK
6 ,3 8
4 7 ,5 / ± 0 , 9 /
48 ,3
x Ś re d n i b łą d ś r e d n i e j a ry tm e ty c z n e j wg w zorut
Mean e r r o r o f a r i t h m e t i c a l mean:
301 Wg S t . M oskala
By S. Moskal
m
Wg I . Łakomea
By I .Łakom ieć
Do tego celu w ykorzystano należące do Z akładu Chem ii Rolniczej
SGGW pola z w ieloletnim i dośw iadczeniam i w Skierniew icach, na któ­
rych od 36 la t stosuje się jednakow e nawożenie. Pola te zn ajd u ją się na
glebie bielicow ej lekkiej w ytw orzonej z gliny zwałowej. Do oznaczenia
fluoru pobrano próbki gleb z poletek zupełnie nie nawożonych, nawożo­
nych tylko naw ozam i azotow o-potasow ym i i z poletek, któ re o trzym y­
w ały pełne nawożenie, przy czym uw zględniono rodzaj naw ożenia azo­
towego. P ró b k i pobierano z w ierzchniej w arstw y gleby od 0 do 30 cm,
a każda próbka była średnią z 15 ukłuć laską Egnera. P róbki gleb pobra­
ne były z pojedynczych poletek poszczególnych kom binacji.
Glebę w ysuszoną na pow ietrzu przesiano przez sito 2 -m ilim etrow e,
z przesianej gleby pobrano próbki, k tó re m ałym i porcjam i rozcierano
M. Górski, H. Stupnicka
456
w m oździerzu agatow ym tak długo, aż w całości dały się przesiać przez
sito o średnicy oczek 0,12 m m . F lu o r ogólny oznaczano m etodą W illarda
i W inter a w m odyfikacji G erickego i K urm iesa (szczegółowy opis m eto­
dy podano dalej).
W yniki analiz zaw arte są w tabl. 2. Okazało się, że w ystępują bardzo
duże różnice w zaw artości flu o ru m iędzy kom binacjam i nawozowym i
O, NK i NPK. Rodzaj naw ożenia azotowego, jak rów nież dodatek w apnia
nie w płynęły w w yraźny sposób na zaw artość fluoru.
Uzyskane w yniki w ym agały potw ierdzenia, gdyż obawiano się, że tak
duże różnice w zaw artości fluoru, jakie w ystąpiły w oznaczeniach, m o­
gły być spowodowane tym , że próbki gleb były pobierane z pojedynczych
poletek. D latego to przeprow adzono dodatkow e oznaczenia, pobierając
próbki gleb ze w szystkich poletek kom binacji nawożonych i nie nawożo­
nych z pasa A Uy gdzie stałe naw ożenie azotowe stosuje się w postaci
saletry sodowej. Sposób pobierania próbek i przygotow ania gleby do
analizy oraz oznaczanie fluoru były w ykonyw ane w tak i sam sposób jak
pierw szy raz. Różnica zachodziła jedynie co do okresu pobierania pró­
bek, pierwsze bowiem pobrano jesienią, a drugie wczesną wiosną.
Uzyskane w yniki analiz zestawiono w tabl. 3.
T a b l i c a
3
Z aw artość f lu o r u o g ó ln e g o w g l e b i e z p o le t e k
d o św ia d c z e ń w i e l o l e t n i c h w S k ie r n ie w ic a c h . Pas
T o t a l f l u o r i n e c ô n t e n t i n th e s o i l s o f perm anent e x p e r im e n t a l p l o t s
a t S k i e r n ie w i c e . S t r ip e Aj j
K om binacja nawozowa
F e r t i l i z e r c o m b in a tio n
pH
h2 o
4 ,9
Bez nawozów
No f e r t i l i z e r s
NPK
NK
mg F /1 0 0 g
р . з . g le b y
a .d . s o i l
b r e d n ia d la k o m b in e c ji
Ilean o f c o m b in a tio n
2 0 ,9
2 6 ,9
2 3 ,7
1 8 ,7
2 3 ,8
4 4 ,9
5 ,3
4 3 ,7
4 7 ,3
4 3 ,7
5 ,2
5 ,0
5 ,0
3 4 ,4
3 0 ,1
3 1 ,6
3 2 ,0
5 ,1
5 ,1
4 ,5
5 ,1
5 ,4
/ i t / p = 0 , 0 5 / « 6 ,1
W ykonane oznaczenia dały w yniki podobne jak w poprzednich ozna­
czeniach (tabl. 2). Różnice w zaw artości fluoru ogólnego w glebie m iędzy
kom binacjam i naw ożonym i i nie naw ożonym i są tego samego rzędu.
O bliczenia statystyczne w ykazały, że różnice te są istotne.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
457
Na podstaw ie uzyskanych w yników m ożna stw ierdzić, że gleba z po­
letek nawożonych corocznie superfosfatem w ciągu 36 lat zaw iera więcej
fluoru niż gleba w kom binacji o tak im sam ym naw ożeniu azotow o-potasowym, ale k tóra nie otrzym uje fosforu.
Różnice w zaw artości są tak duże, że nasuw ają się pew ne wątpliwości,
czy ilość znalezionego fluoru w glebie N PK odpowiada ilości fluoru
wprowadzonego do gleby z superfosfatem . Przeprow adzone obliczenia
w ykazały, że znaleziona ilość fluoru w glebie z poletek naw ożonych su­
perfosfatem jest znacznie większa od ilości F, jaka mogła być w prow a­
dzona do gleby z superfosfatem w ciągu 36 lat.
T a b l i c a
4
Z aw artość f lu o r u na r ó ż n e j g ł ę b o k o ś c i w g l e b i e z p o le t e k
d o św ia d c z e ń w i e l o l e t n i c h w S k ie r n ie w ic a c h . Pas
F lu o r in e c o n t e n t a t d i f f e r e n t d e p t h s in th e s o i l s o f th e
perm anent e x p e r im e n ta l p l o t s a t S k i e r n ie w i c e . S t r ip e ATT
No f e r t i l i z e r s
В
С
D
A
NPK
В
С
А
NK
В
С
0- 20
20
-
30
50
90
0- 20
55
0- 20
20
-
66
mg F /1 0 0 g
p . s . g le b y
a .d . s o i l
8 ,3
10,8
1 6 ,7
22,2
О
A
Bez nawozów
G łęb o k o ść
D epth
cm
1
i
Poziom
H o r izo n
i\3
0
K om binacja nawozowa
F e r t i l i z e r c o m b in a tio n
30
1 4 ,4
1 5 ,7
1 1 .5
8, 6
1 2 ,5
19,2
Pow stało więc pytanie, czy tak duże różnice w zaw artości fluoru nie
mogą być spowodowane różnym rozm ieszczeniem fluoru w profilu gle­
bowym gleb nawożonych i nie nawożonych, o czym spotyka się w zm ian­
ki w litera tu rz e [8, 7, 3].
Aby uzyskać odpowiedź, pobrano próbki z tych sam ych poletek
O, NK, N PK z czterech poziomów:
A 0— 20 cm,
В 20— 30 cm,
С 50— 60 cm oraz
z podglebia 90 cm (próbka pobrana z poletka O).
W ychodząc z założenia, że przem ieszczaniu m ogły ulegać tylko ła ­
tw iej rozpuszczalne związki fluoru, gleby nie stapiano, tylko poddawano
ją podw ójnej destylacji:
458
M. Górski, H. Stupnicka
— za pomocą 50% kw asu siarkowego,
— redestylacji uzyskanego d estylatu za pom ocą 60% kw asu nad­
chlorowego.
W redestylacie fluor oznaczono m etodą Gerickego i K urm iesa. Stosu­
jąc tę m etodę nie oznacza się fluoru ogółem. Kw as siarkow y w ypiera
z gleby cały fluor z flu o ry tu , ze związków apatytow ych i z niektórych
łatw iej rozpuszczalnych związków glinokrzem ianow ych [2]. Tablica 4 za­
w iera w yniki analiz.
W yniki analiz w ykazały, że fluor wnoszony do gleby z superfosfa­
tem , a być może rów nież i fluor glebowy, jest akum ulow any w górnych
w arstw ach gleby, natom iast w glebach nie naw ożonych najw iększe ilości
fluoru znaleziono na poziomie C. W yniki te w skazują, że w glebach nie
nawożonych zachodzi silniejsze w ypłukiw anie związków fluoru do w arstw
głębszych.
U zyskane w naszych badaniach w yniki trak tu jem y , jako w stępne. Na
ich podstaw ie m ożna jednak w ysunąć wniosek, że fluor wnoszony do gle­
by z superfosfatem tw orzy tam związki tru d n o rozpuszczalne, nie ulega­
jące w ypłukiw aniu. Mogą to być związki o charakterze apatytów odzna­
czające się najm niejszą rozpuszczalnością wśród związków fluorow apniowych.
OZNACZANIE FLUORU CAŁKOWITEGO W GLEBIE
Aby oznaczyć całkow itą zaw artość fluoru w glebie, należy przeprow a­
dzić związki fluoru w form ę łatw o rozpuszczalną oraz oddzielić flu o r od
związków tow arzyszących, m ogących wpływ ać na podwyższenie lub obni­
żenie wyników.
Oznaczenie całkow itego fluoru w glebie w ym aga w ykonania n astęp u ­
jących kolejnych czynności:
— przygotow anie gleby,
— stopienie gleby z alkaliam i lub spiekanie z w odorotlenkiem w ap­
nia,
— destylacja fluoru ze stopu,
— oznaczenie fluoru w destylacie.
P R Z Y G O T O W A N IE G L E B Y
Pow ietrznie suchą glebę przesiew a się przez sito dw um ilim etrow e
w celu usunięcia resztek roślinnych i grubszych ziarn piasku i żwiru.
Z przesianej gleby pobiera się próbkę 50— 100 g i rozciera (należy brać
m ałe porcje) w m oździerzu agatow ym tak długo, aż w całości przejdzie
przez sito o średnicy 0,1— 0,12 m m. Po przesianiu glebę należy bardzo
dokładnie wym ieszać.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
459
W Y K O N A N IE S T O P U
Z przygotow anej gleby odważa się próbki 0,5— 1,0 g, naw ażki miesza
się z 5-krotną lub 6 -k ro tn ą ilością m ieszaniny w ęglanu sodu i potasu 1.
Stapianie przeprow adzam y w tyglu platynow ym nad palnikiem . P o­
czątkowo podgrzew ać trzeba bardzo ostrożnie, aby uniknąć s tra t spowo­
dow anych zbyt gw ałtow nym w ydzielaniem się pary wodnej i dw utlenku
węgla (rozpryski). T em peratura stapiania gleby z m ieszaniną węglanów
wynosi 690°C. Stapianie m ożna uważać za zakończone, jeśli m asa stopiona
przestanie się burzyć. Czerwony jeszcze tygiel zanurza się do zim nej wo­
dy destylow anej w przygotow anej uprzednio parowniczce. Po w ystudzeniu stop przenosi się do kolby destylacyjnej.
W Y K O N A N IE
S P IE K U
Spiekanie gleby z w odorotlenkiem w apnia odbyw a się następująco.
Dla gleb o dużej zaw artości fluoru bierze się 0,5 g, a przy niższej zaw ar­
tości 1,0 g gleby, próbkę miesza się bardzo dokładnie ze specjalnie do
tego celu przygotow anym w odorotlenkiem w apnia w stosunku 1 : 1 i m ie­
szaninę spieka się w tyglu niklow ym lub platynow ym w tem peraturze
500°C przez kilka lub kilkanaście godzin, następnie praży się przez
30 m in u t w tem p eratu rze 900°C.
Po w yprażeniu tygiel się studzi i zaw artość przenosi ostrożnie do
kolby Claisena. Do kolby należy dodać 2 krople fenolftaleiny i bardzo
ostrożnie dodawać kwas do zobojętnienia (w ydzielający się dw utlenek w ę­
gla może spowodować stra ty fluoru).
D EST Y L A C JA FLU O R U
D estylacja m etodą W illarda i W intera polega na w ypieraniu fluoru
ze stopu za pomocą 50% kw asu siarkowego lub 60% kwasu nadchloro­
wego w strum ieniu p ary w odnej. A parat do destylacji fluoru przedsta­
wia rysunek.
F luor oddestylow uje się w postaci kw asu fluorokrzem ow odorow ego
I^S iF ß. D estylat jest chw ytany w odbieralniku z rozcieńczonym wodoro­
tlenkiem sodu.
P otrzebny do rea k c ji krzem dodaje się w postaci drobno sproszkow a­
nego piasku kwarcowego (czysty do analizy) lub krzem ianu żelaza. Te­
oretyczna ilość krzem ionki potrzebna do przeprow adzenia 100 mg fluoru
1 Bezwodne węglany sodu i potasu należy przygotować wcześniej w równych
ilościach wagowych i bardzo^ dokładnie rozetrzeć w moździerzu, aby nie było grudek.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
w kwas fluorokrzem ow odorow y w ynosi 53 m g SiC>2. Należy unikać n ad­
m iaru krzem ionki, gdyż tw orząca się podczas d estylacji koloidalna k rze ­
m ionka przeszkadza w oddestylow aniu fluoru; przypuszcza się, że tw orzy
się dość trw ały związek SiO F 2, k tó ry tru d n o ulega rozkładowi, co un ie­
m ożliwia oddestylow anie całej ilości fluoru.
Dlatego destylacja fluoru z gleb zaw ierających dużo krzem ionki jest
bardzo trudna. U suw anie jej przed destylacją jest mocno kłopotliw e.
Dla takich gleb poleca się raczej stapianie m ałych próbek (0,2— 0,5 g)
Aparat do destylacji fluoru
1 — z b io r n i k p a r y ; 2 — k o lb a C la is e n a ; 3 — c h ł o d n i c a ; 4 — o d b i e r a l n i k ; 5 — t e r m o m e t r
Apparatus for fluorine destination
1 — v a p o u r t a n k ; 2 — C la is e n f l a s k ; 3 — c o o l e r ; 4
—
c o lle c to r ; 5 — th e r m o m e te r
lub, co się ostatnio częściej stosuje, podw ójną destylację. Pierw szą d e ­
stylację przeprow adza się przy użyciu 50% kw asu siarkowego w tem p e­
ratu rze 165°C. D rugą destylację przeprow adza się przy użyciu 60% kw a­
su nadchlorowego w tem p eratu rze 130°C. Kwas siarkow y łatw iej rozkła­
da niepożądane związki fluorokrzem ow e, ale, jak stw ierdzono, w znacz­
nych ilościach przechodzi w raz z destylatem do odbieralnika. Obecność
jonów siarczanow ych w destylacie (można je w ykryć chlorkiem baru)
bardzo przeszkadza w oznaczeniu fluoru. P rzy w yraźnej reakcji z chlor­
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
461
kiem baru uzyskuje się dw u- do trzy k ro tn ie wyższe w yniki. R edestylacja z kw asem nadchlorow ym ma na celu uzyskanie d esty latu wolnego
od jonów siarczanow ych.
Odczynniki:
— 50% kwas siarkow y,
— czysty rozdrobniony piasek kw arcow y lub czysty krzem ian że­
laza,
— 60% kwas nadchlorow y,
— siarczan srebra w postaci stałej lub 40% roztw ór AgC 104 ,
— 0,1 n NaOH,
— 0 ,1% roztw ór alkoholowy fenolftaleiny.
Stopioną próbkę gleby przenosi się do kolby destylacyjnej Claisena
przez pionową szyjkę, używ ając do przenoszenia bardzo m ałych ilości
wody, aby nie rozcieńczyć zbytnio kw asu (stężenie kw asu podczas desty­
lacji powinno wynosić 30— 40%). Z bytnie rozcieńczenie przedłuża d esty ­
lację. Równocześnie ze stopem w prow adza się do kolby krzem ionkę
w ilościach 0,2— 0,4 g. Po opłukaniu szy jk i zam yka się ją dobrze dopa­
sow anym korkiem gum owym , w którym um ieszczony jest term om etr do
m ierzenia te m p e ra tu ry w ew nątrz kolby oraz ru rk a doprow adzająca parę
wodną. T erm om etr pow inien być tak osadzony, aby jego koniec był za­
nurzony w cieczy, ale nie sięgał dna kolby. R urka doprow adzająca parę
wodną pow inna sięgać praw ie do dna kolby destylacyjnej. Przez boczną
szyjkę kolby Claisena wlewa się ostrożnie przez lejek 50 m l H 2SO 4 (uwa­
żać, aby kwas nie dostał się przez ru rk ę do chłodnicy). Kw as wlewać n a­
leży w tedy, gdy kolba destylacyjna jest już połączona z chłodnicą, a ko­
niec chłodnicy zanurzony w wodzie zalkalizow anej w odorotlenkiem sodu
i zabarw ionej 2 kroplam i fenolftaleiny. Jako odbieralnik służy zlewka ze
szkła jenajskiego lub kolba o pojem ności 600— 800 ml.
Po stw ierdzeniu szczelności kurków i połączeń można przystąpić do
destylacji. Zacząć należy od ogrzew ania kolby do w ytw arzania pary
ly przy zam kniętym połączeniu z kolbą destylacyjną i o tw artym bez­
pieczniku. Gdy woda w kolbie zaczyna wrzeć, należy rozpocząć ogrze­
wanie kolby Claisena, początkowo m ałym płom ieniem aż do osiągnięcia
te m p e ra tu ry 165°C. Po osiągnięciu te j te m p e ra tu ry w prow adza się do
kolby destylacyjnej parę w odną (przez otw arcie k u rk a i równoczesne
zam knięcie bezpiecznika). P arę należy wpuszczać bardzo ostrożnie, gdyż
może nastąpić gw ałtow ne przechodzenie destylatu, któ ry nie zdąży się
skroplić w chłodnicy, co może spowodować stra ty fluoru. Dopływ pary
i ogrzew anie kolby destylacyjnej należy tak regulować, aby tem p eratu ra
w czasie całej destylacji w ynosiła 165° ± 2°C. Szybkość destylacji pow in­
na przebiegać w te n sposób, aby ilość spływ ającego desty latu nie prze­
kraczała 4 do 5 m l na m inutę.
9 — R o c z n ik i G l e b o z n a w c z e
t. X ,
z. 2.
462
M. Górski, H. Stupnicka
Zakończenie destylacji zależy od ilości flu o ru w badanej próbce. P rzy
destylacji próbki gleby piaszczystej, zaw ierającej około 70 y F, m ożna b y ­
ło zakończyć destylację po uzyskaniu 150 m l desty latu (badania k o n tro l­
ne nie w ykazały już obecności fluoru). N atom iast destylacja próbki gleby
gliniastej, zaw ierającej około 300 y F, m usiała trw ać znacznie dłużej. P ró ­
by kontrolne w ykazyw ały obecność flu o ru po oddestylow aniu 300 ml.
Można przyjąć, że destylując fluor z gleb zaw ierających około 400— 500
mg F/kg gleby, należy oddestylow ać około 500 m l destylatu.
U zyskany pierw szy desty lat alkaliczny
w odnej do objętości 20— 50 ml.
należy odparow ać
na łaźni
O dparow any desty lat poddajem y red esty lacji przy użyciu 60% kw a­
su nadchlorowego. D estylat przenosim y do kolby destylacyjnej jak w y­
żej, dodajem y 20 m l НСЮ 4, 0,2 g piasku kwarcowego, około 10 mg
Ag 2S 0 4, lub 2 m l 40% roztw oru AgCIO* (siarczan srebra lub nadchlo­
ra n srebra dodajem y celem zw iązania jonów Cl).
D estylację przeprow adzam y w tak i sam sposób jak opisany powyżej.
T em peratura pow inna wynosić 125— 130°C. Ilość zebranego red esty latu
powinna wynosić 400 do 500 ml. R edestylat odparow ujem y następnie do
100 lub 200 ml. R edestylat służy do oznaczania fluoru.
W skazane jest posiadanie 2 lub 4 aparatów destylacyjnych (osobne
ap araty do destylacji z kw asem siarkow ym i osobne z kw asem nadchlo­
rowym).
Osadzającą się na ściankach kolby d estylacyjnej krzem ionkę należy
usuw ać przem yw ając kolbę gorącym 10 % ługiem sodowym.
O Z N A C Z A N IE F L U O R U A Z O T A N E M T O R U Z A P O M O C Ą M I A R E C Z K O W A N I A
W
O B E C N O Ś C I A L IZ A R Y N Y
JA K O
W S K A Ź N IK A
Zasada m iareczkow ego oznaczania fluoru polega na tym , że tor tw o­
rzy z fluorem bezbarw ny trw ały związek T h F 4, natom iast z alizaryną
to r tw orzy n ietrw ałe barw ne kom pleksow e połączenia (różowo-łososiowe).
Połączenie alizarynow o-torow e nie może się tw orzyć w obecności w olnych
jonów fluoru. Jeżeli w roztw orze m iareczkow anym znajduje się fluor,
to ch arakterystyczne zabarw ienie w ystąpi dopiero w tedy, gdy cały fluor
zostanie związany. Dokładność oznaczania fluoru tą m etodą zależy od
pH m iareczkow anego roztw oru; pH powinno się mieścić w granicach
2,9— 3,2. B adania w ykazały, że przy pH niższym niż 2,9 o trzym uje się
w artości fluoru za wysokie, natom iast przy pH w yższym od 3,2 uzyskuje
się w artości za niskie.
Poniżej opisane są dwie m etody m iareczkow ego oznaczania fluoru
oparte na tej sam ej zasadzie, różniące się jedynie sposobem w ykonania.
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
463
Oznaczanie fluoru w edług m etody Mac In tire ’a
Odczynniki:
— roztw ór 0,01 n Th (N 0 3 )4,
— w skaźnik: 0,05% roztw ór alizaryny S (sól sodowa kw asu alizarynosulfonowego),
— alkohol etylow y 96%,
— 0,1 n H C l oraz
— 0,1 n NaOH.
O dparow any alkaliczny red esty lat zadaje się 0,1 n kw asem solnym aż
do zniknięcia zabarw ienia fenolftaleiny; pH roztw oru w ynosi 7— 8 . Do
odbarw ionego roztw oru dodaje się kilka kropel alizaryny. Różowe
zabarw ienie roztw oru w ykazuje, że pH wynosi powyżej 5,3. Przez
kolejne dodaw anie kroplam i 0,1 n HC1 i 0,1 n NaOH doprow adza się
do p u n k tu izoelektrycznego alizaryny. Zm iana zabarw ienia alizaryny
z żółtego na różowe i odw rotnie zachodzi przy pH roztw oru od 3,7 do 5,2.
N astaw iony desty lat przenosi się do kolby m iarow ej na 100 lub 200 ml
(wielkość kolby zależy od ilości destylatu), dopełnia się do znaku wodą
o takim pH jak destylat. Z roztw oru odm ierza się pipetą próbki do m ia­
reczkow ania.
M iareczkow anie najlepiej przeprow adzać w probów kach z bez­
barw nego szkła z płaskim dnem o pojem ności około 100 ml. Do pro­
bówek dodajem y kolejno: 25 m l badanego roztw oru, 25 m l 96% alkoholu
etylowego, 10 k ro p li 0,05% roztw oru alizaryny oraz 2 ml 0,05 n HC1
jako buforu. pH tak przygotow anego roztw oru powinno wynosić
3,0 ± 0,2. Dla porów nania zabarw ienia wyw ołanego najm niejszą ilością
azotanu to ru przygotow uje się ślepą próbę (25 ml wody destylow a­
nej + w szystkie odczynniki jak wyżej).
B adany roztw ór m iareczkuje się 0,01 n azotanem to ru aż do w yraź­
nego różowego zabarw ienia, takiego samego jak zabarw ienie ślepej pró­
by. Z ilości zużytego azotanu to ru oblicza się zaw artość fluoru przyjm ując,
że 1 m l 0,01 n Th(N 03)4 wiąże 0,19 mg F.
Do m iareczkow ania należy używać m ik ro b iu rety um ożliw iającej od­
czytanie setnych m ililitra.
Znacznie łatw iejszym i w ygodniejszym sposobem nastaw ienia pH
roztw oru jest nastaw ienie za pomocą p eh am etru ze szklaną elektrodą.
P rzy om aw ianej m etodzie Mac In tire ’a doprow adzam y pH za pomocą
0,1 n HC1 do pH 2,8 (dodaw any alkohol podnosi pH o 0.2— 0,4), prze­
nosim y d estylat do kolby m iarow ej, dopełniam y do kreski wodą o ta ­
kim sam ym pH i od razu przystępujem y do m iareczkow ania. Pozosta­
w ienie zakwaszonego roztw oru może spowodować stra ty fluoru. P rz y
tym sposobie nie należy dodawać buforu.
m
M. Górski, H. Stupnicka
Oznaczanie fluoru m etodą G erickiego i K urm iesa
M etoda ta jest oparta na tej sam ej zasadzie co m etoda Mac In tire ’a.
Różnica polega tylko na tym , że do m iareczkow ania nie stosuje się roz­
tw oru alkoholowego, używ a się trochę innego buforu i innego stężenia
alizaryny.
W iązanie fluoru azotanem toru nie jest równoważnikowe. P rzy ozna­
czaniu fluoru należy się posługiwać krzyw ą wzorcową, w ykreśloną na
podstaw ie m iareczkow ania roztw orów o znanej zaw artości fluoru.
Odczynniki:
— 0,01 n roztw ór ТЪ(ГЮз)4,
— wskaźnik: 0,125 g alizaryny S rozpuszczone w litrze wody,
— bufor: m ieszanina 20 m l 0,01 n Th(N 03)4 i 75 m l 1 n HC1 roz­
cieńczone do litra wodą,
— 0,1 n HC1,
— 0,1 n NaOH,
— NaF lub Na 2SiFß.
Przygotow anie gleby, stopienie, destylację oraz nastaw ienie pH roz­
tw oru przeprow adza się w tak i sam sposób, jak to wyżej opisano.
Jeżeli nastaw iam y pH za pomocą peham etru, nie doprow adzam y pH
do 2,8 jak w yżej, ale do pH 5,0 ze w zględu na stosow any bufor. Z p rzy ­
gotowanego roztw oru odm ierzam y pipetą 10 lu b 25 m l roztw oru do
m iareczkow ania, dodajem y 0,5 m l buforu, co daje w ym agane pH
3,05 ± 0,1, następnie dodajem y 0,4 m l alizaryny. M iareczkow anie prze­
prow adzam y w probów kach jak wyżej z bezbarw nego szkła o płaskim
dnie. Do porów nania przygotow ujem y ślepą próbę.
Jako wzorzec stosuje się w odny roztw ór flu o rk u sodu lub fluoro­
krzem ianu sodu (w ym agane odczynniki bardzo czyste) zaw ierający
w jednym m ililitrze od 0,19 do 0,25 mg F. J e s t to roztw ór podstaw o­
wy, z którego przygotow uje się roztw ory zaw ierające w 10 m l 3, 5, 10,
12, 15... aż do 50 y F. Ilość zużytego 0,01 ТЪ(1ТОз)4 przy m iareczkow aniu
przygotow anych roztw orów nanosim y na osie w spółrzędnych i w y k re ­
ślam y krzyw ą. Je st to tzw. krzyw a kontrolna. W zakresie 10— 50 y F
przebieg krzyw ej jest bardzo zbliżony do linii prostej, powyżej 50 y F
przebieg krzyw ej ulega odchyleniu w górę, gdyż powyżej tej zaw artości
fluoru w badanej próbce w czasie m iareczkow ania następuje zm iana
odczynu środow iska. A by uzyskać praw idłow e w yniki, należy w czasie
m iareczkow ania regulow ać pH roztw oru, posługując się peham etrem ze
szklaną elektrodą.
P rzy oznaczaniu fluoru w glebach posługiwać się należy krzyw ą w y­
Wpływ superfosfatu na fluor w glebie
405
kreśloną jak wyżej z tą różnicą, że użyty roztw ór m usi być destylow any,
a desty lat przygotow any do m iareczkow ania w tak i sposób, jak d esty ­
lat gleby.
P rzy dobrze przeprow adzonej d estylacji i czystych odczynnikach
obie krzyw e m ają przebieg bardzo zbliżony.
P R Z Y G O T O W A N I E O D C Z Y N N IK Ó W
1. R edestylacja wody z dodatkiem p aru kropel stężonego H 2SO 4
i КМПО 4.
2 . Oczyszczanie kw asu nadchlorow ego przez rozcieńczenie 2— 3k ro tn e wodą i odparow anie do początkow ej objętości.
3. Oczyszczanie w odorotlenku w apnia. A by otrzym ać w olny od fluoru
Ca(OH) 2, zadaje się palone w apno 60% НСЮ 4 w stosunku 56 g CaO na
250 m l НСЮ 4. Kwas dodaje się bardzo powoli m ałym i porcjam i, ciągle
m ieszając.
Roztwór odparow uje się do sucha, następnie rozpuszcza się w 300 m l
wody i znów odparow uje do sucha. Czynność tę należy pow tarzać. Po
trz y k ro tn y m odparow aniu i rozpuszczeniu w wodzie roztw ór należy
przesączyć, następnie wlać do 10% roztw oru NaOH. W ytrącony osad
Ca(OH )*2 należy przem yć do zaniku reakcji na Na. Ciecz znad osadu
usuw ać przez odw irow anie i dekantację. Osad m ożna przechowyw ać
w stanie suchym (suszyć w atm osferze bez dostępu CO 2) lub jako za­
w iesinę zabezpieczoną od dostępu CO 2 .
4. Siarczan srebra cz. d. a., nadchloran srebra przygotow uje się
z tlen k u srebra przez rozpuszczenie w kw asie nadchlorow ym .
Czystość w szystkich odczynników używ anych do stopienia i d e sty ­
lacji należy spraw dzić przez ślepą próbę.
5. Azotan to ru do m iareczkow ania Th(NÛ 3)4 • 4 H 2O. Zaw artość
wody kry stalizacy jn ej nie zawsze jest jednakow a. N ależy przygotow ać
0,1 n roztw ór biorąc za podstaw ę podany wzór, następnie oznaczyć za­
w artość Th za pomocą jednej z m etod wagowych.
Po oznaczeniu zaw artości Th przygotow ać 0,01 n roztw ór Th(NOs )4
do m iareczkow ania. Przygotow any roztw ór azotanu to ru należy spraw ­
dzić przez m iareczkow anie standartow ego roztw oru N aF lub N a 2SiFo.
6 . Roztw ory wzorcowe. N ajlepiej sporządzić roztw ory wzorcowe
z kw asu fluorowodorowego cz. d. a. u stalając jego stężenie przez m ia­
reczkow anie m ianow anym NaOH. M ożna rów nież sporządzić roztw ory
wzorcowe przez rozpuszczenie NaF lub N a 2SiFß. W ym ienione odczyn­
niki m uszą być bardzo czyste. Jeśli tak im i nie dysponujem y, należy
je przygotow ać przez dw ukrotną krystalizację z w odnych roztworów.
466
M. Górski, H. Stupnicka
7.
A lizaryna. Należy ją przygotow ać przez rozpuszczenie w zim nej
wodzie. Nie należy jednak przygotow yw ać jednorazow o zbyt dużych
ilości w skaźnika, gdyż przez dłuższe stanie naw et w ciem nej butelce
w ytrąca się osad i alizaryna ulega odbarw ieniu.
STRESZCZENIE
W Zakładzie Chem ii Rolniczej przeprow adzono badania nad w pły­
w em naw ożenia gleby superfosfatem na grom adzenie się w niej fluoru.
B adania polegały na oznaczaniu fluoru ogólnego i tzw. ,,aktyw nego”
(gleba poddaw ana podw ójnej destylacji bez stapiania) w glebach nawożo­
nych i nie naw ożonych superfosfatem .
Glebę pobierano z poletek doświadczeń w ieloletnich, które od 36 lat
otrzy m u ją jednakow e nawożenie m ineralne. Są to gleby bielicowe lek ­
kie, w ytw orzone z gliny zwałowej.
Przeprow adzone oznaczenia fluoru ogólnego w w arstw ie ornej gleby
nawożonej i nie nawożonej superfosfatem w ykazały znacznie wyższą
zaw artość fluoru w glebach nawożonych. O znaczenia fluoru w glebie
pobieranej z trzech poziomów w ykazały, że na poletkach naw ożonych
superfosfatem więcej fluoru jest w poziomie A i B, natom iast w glebie
z poletek nie naw ożonych znaleziono w poziom ie A najm niej fluoru,
a zaw artość fluoru zw iększała się w raz z głębokością. Najw yższa zaw ar­
tość fluoru w poziom ach A i В świadczy o tym , że przechodzi on
w związki tru d n o rozpuszczalne ulegające tru d n ie j w ypłukaniu. Takim i
zw iązkam i mogą być związki o charakterze apatytów fluorow ych, które
odznaczają się najm niejszą rozpuszczalnością w śród w szystkich związ­
ków fluorow apniow ych.
F luor oznaczano m etodą W illarda i W intera w m odyfikacji Gerickego
i K urm iesa. Próbki gleb do oznaczania fluoru ogólnego stapiane były
z m ieszaniną bezw odnych w ęglanów sodu i potasu.
LITERATURA
[1] B r e d e m a n n C.: Biochemie und Physiologie des Fluors. Akademie Verlag,
Berlin 1956.
[2] J a h n - D e e s b a c h W.: Weitere Untersuchungen über den Bindungszustand
des Fluors in einigen landwirtschaftlich wichtigen Böden. Chemie der Erde,
XIX В., H. 3, 1958.
[3] M a c I n t i r e W. H.: Soil content of fluorine and determination. Soil Science,
nr 59, 1945.
[4] M a c I n t i r e W. H., H a r d i n L. J. and J o n e s L. S.: The direct double
destination procedure for the determination of the flourine content of soils.
J. of the assoc, of offic. agricultural chemists. Vol 34, nr 3, 1951.
467
[5] M a c In t i r e W. H. and H a t c h e r В. W.: Evidence in support of a new
concept as to the end produkt of superphosphate in limed soils. Soil Science,
nr 53, 1942.
[6 ] N a g e l s m i t h G. and N i x o n H. L.: Formation of apatit from superpho­
sphate in the soil. Nature, nr 154, 1944.
[7] N ö m m i k H.: Fluorine in swedish agricultural product, soil ant drinking
water. Stockholm 1953.
[8 ] R o b i n s o n O. and E d g i n g t o n G.: Fluorine in soil. Soil Science, nr
61, 1946.
М. ГУРСКИ, Г. СТУПНИЦКА
ВЛИЯНИ Е У ДО БРЕН И Я СУПЕРФОСФАТОМ
НА СО ДЕРЖ А Н И Е ФТОРА В ПОЧВЕ
Кафедра Агрохимии Главной Сельскохозяйственной Школы в Варшаве
и Института Агрохимии, Удобрения и Почвоведения
Р е з юм е
В кафедре Агрохимии проведено опыты над влиянием удобрения поч­
вы суперфосфатом на накопление в ней фтора. Опыты заключались в оп­
ределении валового фтора и так называемого „активного“ фтора (дистил­
лированная почва подвергнутая двойной дистилляции без плавления)
ъ почвах, удобренных и не удобренных суперфосфатом.
Образцы почвы отбирались с делянок, на которых велись постоянные
опыты и на которых, в течение 36 лет, применялось одинаковое минераль­
ное удобрение; это легкие подзолистые почвы, образовавшиеся из валун­
ной глины.
Проведенные определения валового фтора в пахотном слое почвы, удо­
бренной и не удобренной суперфосфатом, показали значительно большее
количество фтора в удобренных почвах. Определение фтора в почве, ото­
бранной с трех горизонтов делянок, удобренных суперфосфатом, обнару­
жило большее количество фтора на горизонтах А и В почв, удобренных
суперфосфатом, тогда как в почве неудобренных делянок найдено в гори­
зонте А меньше всего фтора в почвах, не удобренных суперфосфатом: воз­
растало одновременно с глубиной. Наибольшее содержание фтора в гори­
зонтах А и В свидетельствует о его переходе в трудно растворимые сое­
динения, менее подверженные вымыванию. К таким соединениям можно
отнести имеющие характер фтористых апатитов которые отличаются, сре­
ди всех фторокальциевых соединений, наименьшею растворимостью.
Фтор определялся методом Вилларда и Винтера в модификации Гери­
ке и Курмиса. Образчики почв, предназначенных для определения валово­
го фтора, плавлено со смесью безводных карбонатов натрия и калия.
468
M. Górski, H. Stupnicka
M. GÓRSKI, H, STUPNICKA
INFLUENCE OF SU PERPH O SPH A TE FER TILIZA TIO N
ON SOIL FLU ORIN E CONTENT
Dept, of Agrochemistry, Centr. College of Agriculture, Warsaw
and Institute of Soil Science and Cultivation of Plants
Summary
Investigations w ere perform ed in the A grochem ical D epartm ent re g a r­
ding the influence of superphosphatic fertilizers on fluorine accum u­
lation in soil. The investigations com prised d eterm in atio n of th e to tal
c:nd th e so called „activ e” fluorine (soil tw ice-distilled w ithout m elting)
in soils w ith and w ithout phosphate dressings.
Sam ples w ere tak e n from perm an en t ex perim ental plots . w ith
36 years of uniform m ineral fertilization. They are light podzolic soils
from boulder loams.
D eterm ination of total fluorine in the arable lay er of soil dressed
and undressed w ith superphosphate showed m uch higher fluorine v a ­
lues in the fertilized soils. F luorine determ in atio n in soil tak e n from
th re e differen t horizons proved th a t on the plots w ith superphosphate
fertilizatio n m ore fluorine is found in horizon A and B, w hereas
in the undressed plots very little fluorine was observed in horizon
A, th eir fluorine content increasing w ith depth. The high fluorine content
of horizons A and В indicates th a t the fluorine is being converted into
sparingly soluble com pounds not easily eluted. Such compounds m ay be
those of fluoric apatites character w hich show low est solubility of all flu ­
or ocalcium compounds.
The fluorine was determ in ed by the W illard and W inter m ethod
as m odified by G ericke and K urm ies. In determ ination of total fluorine
the soil sam ples w ere m elted w ith a m ix tu re of anhydrous sodium and
potassium carbonates.