Streszczenie - Wydział Chemiczny

Nieliniowe efekty optyczne i efekty fotoelektryczne układów
hybrydowych zawierających nanocząstki metaliczne i
półprzewodnikowe oraz politiofen
(Nonlinear optical and photoelectric effects in hybrid systems
containing metal and semiconductor nanoparticles and
polythiophene)
Mgr Janusz Szeremeta
Rozprawa doktorska
(Streszczenie w języku polskim)
Poitechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny,
Wrocław, 2014
Wstęp
Poniższa praca wpisuje się w nurt badań rozwijających relatywnie młodą,
interdyscyplinarną dziedzinę nauki, jaką jest nanofotonika. W najbardziej ogólnym
rozumieniu bada ona oddziaływanie światła z materią ograniczoną do rozmiarów rzędu
od kilku do kilkuset nanometrów, a więc procesy takie jak generacja, absorpcja, emisja,
rozpraszanie, zbieranie, propagacja i przetwarzanie światła w skali mniejszej niż
ograniczający klasyczną optykę limit dyfrakcji. Materia ograniczona przestrzennie do
rozmiarów w skali nanometrycznej uzyskuje nowe właściwości, również optyczne,
zupełnie różniące się od tych klasycznych makroskopowych charakteryzujących dany
lity materiał. Wynikają one z ograniczenia przestrzennego struktury elektronowej, a
także zwiększenia stosunku powierzchni materiału do jego objętości. Na przykład
nanocząstki metali szlachetnych posiadają silne pasmo absorpcji w zakresie widzialnym.
Dzięki temu koloidalne roztwory nanocząstek metali uzyskują różne kolory, w
przeciwieństwie do znanego nam z życia codziennego zachowania metali, które niemal
całkowicie odbijają światło widzialne. Zjawisko to znane jest jako zlokalizowany
powierzchniowy rezonans plazmonowy i pozwala na manipulację, modyfikację i
wzmacnianie lokalnego pola elektromagnetycznego. Możliwość skupienia światła wokół
nanocząstki poniżej limitu dyfrakcji została wykorzystana między innymi w
skaningowej mikroskopii bliskiego pola (ang. „near-field scanning optical microscopy”),
a lokalne ogrzewanie związane z absorpcją światła może w przyszłości pomóc w terapii
nowotworowej, w której komórki rakowe będą niszczone przez nanocząstki
plazmonowe absorbujące promieniowanie podczerwone. Nanocząstki plazmonowe
mogą również znaleźć zastosowanie w technologii cienkowarstwowych organicznych
ogniw słonecznych przyczyniając się do zwiększenia ich wydajności.
Zupełnie
innej
natury
są
procesy
zachodzące
w
nanocząstkach
półprzewodnikowych. Nanocząstki takie, zwane kropkami kwantowymi, wykazują
fluorescencję zależną od rozmiaru nanoczastki w zakresie od ultrafioletu do bliskiej
podczerwieni. Mogą one znaleźć szerokie zastosowanie w optoelektronice, w produkcji
komponentów urządzeń takich jak diody elektroluminescencyjne, lasery, fotodetektory,
filtry lub przełączniki optyczne, a także ogniwa słoneczne. Pod wpływem oświetlania
światłem laserowym o dużej mocy kropki kwantowe wykazują wielofotonową
absorpcję. Dzięki tym właściwością kropki kwantowe mogą również służyć jako
znaczniki w obrazowaniu komórek rakowych technikami mikroskopii wielofotonowej,
która cechuje się wysoką rozdzielczością i kontrastem, pozwala na trójwymiarowe
obrazowanie i pracę w tzw. oknie biologicznej transmisji (ang. „biological transparency
window”). Możliwość funkcjonalizacji powierzchni kropek kwantowych poprzez
odpowiednie ligandy, pozwala na przyłączenie do nich odpowiednich peptydów,
antyciał i fotouczulaczy, dzięki czemu mogą selektywnie wnikać w komórki
nowotworowe i służyć zarówno w diagnostyce jak i leczeniu.
Główną motywacją poniższej pracy jest zbadanie koloidalnych roztworów
nanocząstek plazmonowych i półprzewodnikowych pod kątem zastosowania w różnych
aspektach nanofotoniki. Ze względu na interdyscyplinarność tej dziedziny nauki praca
została podzielona na dwie części. Dla większej przejrzystości i wygody czytelnika każda
z części została poprzedzona wstępem teoretycznym, który umożliwia szybkie
zapoznanie się z omawianymi zagadnieniami i technikami pomiarowymi. Celem
pierwszej części jest zbadanie mechanizmu wzmocnienia fotoprzewodnictwa polimeru
przewodzącego (poli(3-heksylotiofenu)) pod wpływem domieszkowania nanocząstkami
metali (miedzi i srebra) w celu zwiększenia wydajności organicznych ogniw
słonecznych. Celem drugiej części poniższej pracy jest charakteryzacja nieliniowych
właściwości optycznych materiałów, wykorzystywanych w optoelektronice takich jak
polimery przewodzące czy kropki kwantowe i zbadanie ich potencjału w zastosowaniu
jako znaczniki w mikroskopii wielofotonowej.
Cześć I. Właściwości elektryczne struktur hybrydowych polimer przewodzący –
nanocząstka plazmonowa na przykładzie nanocząstek metalicznych osadzonych
w poli(3-heksylotiofenie).
Część I pracy rozpoczyna się od czterech rozdziałów teoretycznych. Pierwszy z nich
ma na celu przybliżenie czytelnikowi pochodzenia właściwości optycznych i
elektrycznych polimerów przewodzących. Efektywne nakładanie się orbitali π wzdłuż
łańcucha węglowego, połączonego naprzemiennie pojedynczymi i podwójnymi
wiązaniami, prowadzi do delokalizacji elektronów i powstania pasma walencyjnego i
przewodnictwa, dzięki czemu polimery takie nabierają właściwości analogicznych do
półprzewodników nieorganicznych. Jeśli oba pasma się znacznie przybliżą na skutek np.
domieszkowania; przewodnictwo polimerów może znacząco wzrosnąć do wartości
porównywalnych z metalami (stąd często są określane jako „syntetyczne metale”)
1-2.
Drugi rozdział omawia budowę organicznych ogniw słonecznych opartych na złączu
objętościowym (ang. „bulk heterojunction”), etapy procesu fotokonwersji światła w
ogniwach słonecznych oraz pokazuje przykłady zastosowania poli(3-heksylotiofenu)
jako komponentu do wytwarzania modelowej struktury ogniwa słonecznego w
połączeniu z pochodną fulerenu lub kropkami kwantowymi 3-4. Omawiane są także jego
właściwości optyczne i elektryczne gdzie podkreśla się wpływ regioregularności
struktury na długość koniugacji 5. W rozdziale trzecim omówione zostało zjawisko
zlokalizowanego rezonansu plazmonowego w nanocząstkach metalicznych. Efekt ten
wynika z oscylacji chmury elektronowej na powierzchni metalu, która podczas
oświetlania
absorbuje
rezonansowych
oscylacji,
promieniowanie
odpowiadających
elektromagnetyczne
światłu
o
widzialnemu
częstościach
lub
bliskiej
podczerwieni 6. Ostatni z rozdziałów teoretycznych omawia przykłady literaturowe
obrazujące w jaki sposób zjawisko zlokalizowanego rezonansu plazmonowego może
wpływać na zwiększenie wydajności organicznych ogniw słonecznych. Ich działanie
może być dwojakie i dzieli się je na oddziaływanie w dalekim i bliskim polu 7. Po
pierwsze, mogą one poprzez wzmocnienie pola elektromagnetycznego wewnątrz
warstwy materiału fotoaktywnego zwiększać jego absorpcję 8, a co za tym idzie
generację ekscytonów, a także zwiększać prawdopodobieństwo ich dysocjacji 9. Po
drugie, nanocząstki metaliczne rozpraszać padające światło, które na skutek
całkowitego wewnętrznego odbicia zostanie uwięzione w warstwie fotoaktywnej, co
znacznie wydłuży efektywną drogę absorpcji.
Eksperymenty opisane w kolejnych dwóch rozdziałach części I poniższej rozprawy
badają wpływ domieszkowania nanocząstkami miedzi i srebra warstwy poli(3heksylotiofenu) (P3HT) na fotoprzewodnictwo polimeru. Opierając się na pracach
innych grup badawczych przeprowadzona została synteza koloidalnych roztworów
nanocząstek miedzi
10-11
i srebra
12-15.
Syntezę nanocząstek miedzi przeprowadzono
poprzez redukcję alkoholem polihydroksylowym, uzyskując nanocząstki o średnim
rozmiarze ok. 20 nm. Do syntezy nanocząstek srebra zastosowano dwa odmienne
podejścia. Pierwsze polegało na redukcji azotanu srebra w środowisku wodnym i
transferze do fazy olejowej poprzez otoczenie nanocząstek hydrofobowym ligandem.
Nanocząstki uzyskane tą techniką wykazywały duży rozrzut wielkości. Uzyskano dwie
frakcje nanocząstek, mniejsze o rozmiarach ok. 5 nm i większe o średnim rozmiarze ok.
50 nm. Druga zastosowana metoda polegała na termicznym rozpadzie organicznej soli
srebra. Pozwoliło to na uzyskanie nanoczastek o średnim rozmiarze ok. 7 nm. Wszystkie
syntezy zostały wykonane w atmosferze obojętnej, w linii próżniowo-azotowej Shlenka,
w celu uniknięcia utleniania nanocząstek powstających w trakcie syntezy. Jest to
szczególnie istotne w przypadku nanocząstek miedzi, które są bardzo podatne na
utlenienie i przetrzymywane po syntezie w roztworze chloroformu ulegały niemal
całkowitemu utlenieniu w przeciągu dwóch tygodni.
Uzyskane nanocząstki obrazowano transmisyjną mikroskopią elektronową (ang.
„transmission electron microscopy – TEM”), a także wykonano analizę dyfrakcji
rentgenowskiej (ang. „X-ray diffraction – XRD”) lub elektronowej (ang. „selected area
electron diffraction – SAED”) w celu określenia struktury krystalicznej nanocząstek
(Rysunek 1). Uzyskane koloidalne roztwory wykazywały także silną absorpcję
wynikająca z rezonansu plazmonowego (Rysunek 2).
Rysunek 1. Zdjęcia TEM nanocząstek a) miedzi o średnicy ok. 20 nm, b) srebra w dwóch frakcjach o
średnicy ok. 5 nm i 50 nm, c) srebra o średnicy 7 nm., a także odpowiadające im diagramy XRD (wklejka w
rogach zdjęciach a), b)) i SAED (wklejka na zdjęciu c)).
Rysunek 2. Widma absorpcji UV-Vis uzyskanych koloidalnych roztworów nanocząstek miedzi i srebra w
chloroformie.
Roztwory nanocząstek miedzi i srebra z drugiej syntezy w chloroformie
wymieszano z roztworem P3HT, a następnie z przygotowanych mieszanin wylano
warstwy techniką wirowania (ang. „spin-coating”) na szkiełkach mikroskopowych. Na
podstawie widm absorpcji zaobserwowano poprawę krystaliczności warstw polimeru
wraz ze zwiększającą się zawartością nanoczastek. Przejawiało się to w pojawieniu się
na widmie absorpcji polimeru pików przy długościach fali 550 nm and 600 nm, które
związane są z przejściami
pomiędzy sąsiadującymi ze sobą pierścieniami
tiofenowymi w lamelarnie ułożonych warstwach łańcuchów polimeru
16.
Nie uzyskano
natomiast dowodów na to, żeby nanocząstki metalu zwiększały absorpcję warstw
polimeru,
czego
można
się
spodziewać
na
podstawie
literatury
plazmonowego wzmocnienia absorpcji w ogniwach słonecznych
17-19.
dotyczącej
W przypadku
filmów domieszkowanych nanocząstkami srebra zaobserwowano także wygaszanie
fluorescencji polimeru przez nanocząstki.
Pomiary fotoprzewodnictwa warstw P3HT zostały wykonane na podłożach z
nadrukowanymi palczastymi, zazębiającymi się elektrodami złotymi, na powierzchni
których naniesiono warstwy domieszkowanego polimeru. Warstwy zostały przed
pomiarem wygrzane w czasie 12h pod próżnią w temperaturze 140°C, w celu
zwiększenia ich krystaliczności. Próbki umieszczono w komorze wypełnionej azotem, ze
szklanym okienkiem. Do elektrod przyłożono napięcie i monitorowano zmiany
przepływającego
przez
warstwę
prądu
podczas
naświetlania.
W
przypadku
domieszkowania nanocząstkami Cu próbki naświetlano białym światłem z lampy
ksenonowej. Przy pomiarach próbek domieszkowanych nanocząstkami Ag dodatkowo
użyto monochromatora dzięki czemu próbki oświetlano światłem o różnej długości fali
od 400 do 700 nm.
Zmierzono fotoprzewodnictwo serii filmów P3HT:Cu o stosunkach wagowych
miedzi do polimeru 1:0,1; 1:0,2 i 1:1 oraz czystego P3HT jako referencji.
Zaobserwowano od 5 do 20 krotny wzrost fotoprzewodnictwa wraz ze zwiększeniem
zawartości Cu (Rysunek 3a), przy czym ciemny prąd pozostawał na tym samym
poziomie niezależnie od zawartości miedzi. Pomiary wykonane dla kilku próbek o
jednakowym stężeniu nanocząstek Cu wykazywały nieznaczny rozrzut wartości, ale
zachowywały ogólny trend wzmocnienia fotoprzewodnictwa wraz ze zwiększaniem
ilości domieszek.
Fotoprzewodnictwo P3HT domieszkowanego nanoczastkami srebra w zależności od
długości fali światła wzbudzającego, zmierzono dla serii próbek P3HT:Ag w stosunku
wagowym 1:2. W tym przypadku podobnie zaobserwowano rozrzut mierzonych
wartości prądu między poszczególnymi próbkami. W zależności od długości fali
zaobserwowano od 40 do 150 krotny wzrost fotoprzewodnictwa, a obserwowana
spektralna zależność fotoprądu ma antybatyczny charakter (Rysunek 3b). Jest to
związane z tym że warstwa była oświetlana od góry a nie od strony elektrod, co jest
tłumaczone tzw. efektem filtra wewnętrznego (ang. „internal filter effect”)
20-21.
Część
światła przechodzącego przez warstwę polimeru zostaje zaabsorbowane zanim dojdzie
do warstwy znajdującej się bezpośrednio między elektrodami i nie wnosi wkładu do
mierzonego fotoprzewodnictwa. Przyglądając się dokładniej zależności fotoprądu w
funkcji długości fali światła oświetlającego, można zaobserwować, że relatywnie
wartości fotoprądu przy 400 nm tj. w okolicach powierzchniowego rezonansu
plazmonowego, w stosunku do wartości mierzonych przy innych długościach fali są
niższe w przypadku domieszkowanego filmu aniżeli stosunku fotoprądu przy tych
samych długościach fali w czystych warstwach. Ma to ponownie związek z efektem filtra
wewnętrznego, w skutek którego część światła zaabsorbowana przez nanocząstki nie
wnosi wkładu do przewodnictwa polimeru.
Rysunek 3 a) fotoprzewodnictwo warstw P3HT domieszkowanego nanocząstkami miedzi w stosunku
wagowym 1:0,1; 1:0,2 i 1:1 podczas oświetlania światłem białym w funkcji przyłożonego napięcia. b)
Warstwy P3HT domieszkowanego nanocząstkami srebra w stosunku wagowym 1:2, oświetlane światłem
monochromatycznym po przyłożeniu napięcia 5V.
Lee i Peumans
7
zaproponowali dwa mechanizmy do opisu tzw. wzmocnienia
plazmonowego w ogniwach słonecznych. Są to oddziaływania dalekiego i bliskiego pola.
Oddziaływanie dalekiego pola ma związek z rozpraszaniem światła na nanocząstkach i
uwięzieniem go w warstwie polimeru na skutek zjawiska całkowitego wewnętrznego
odbicia. W ten sposób wydłużona zostaje efektywna droga absorpcji światła w warstwie
polimeru. Mechanizm ten nie do końca słusznie nazywany jest wzmocnieniem
plazmonowym jako, że nie wynika bezpośrednio z oddziaływaniem zlokalizowanego
powierzchniowego rezonansu plazmonowego nanocząstek metalu z polimerem.
Odmiennie, w przypadku oddziaływania bliskiego pola, zwiększenie pola elektrycznego
wokół nanoczastki powoduje zwiększenie absorpcji chromoforów znajdujących się w jej
bliskim otoczeniu
8, 22-24,
dzięki czemu powstaje więcej ekscytonów. Jednocześnie
zwiększone pole elektryczne ułatwia dysocjację ekscytonów na wolne ładunki
9, 25.
Oddziaływanie to jest właściwym wzmocnieniem plazmonowym i wskutek jego
działania rozciąga się także na zakres długości fal dłuższych niż rezonansowa długość
fali.
W przeprowadzonych eksperymentach zarówno nanocząstki miedzi jak i srebra
zwiększały fotoprzewodnictwo warstw P3HT. Wzrost fotoprzewodnictwa może wynikać
ze zwiększenia ilości nośników, albo ich mobilności. Zmiany mobilności nośników
skutkowałyby wzrostem również ciemnych prądów, czego nie zaobserwowano w
przeprowadzonych eksperymentach. W związku z tym najbardziej prawdopodobne
wydaje się zwiększenie ilości nośników ładunków. Ponieważ nanoczastki zostały
wmieszane bezpośrednio w warstwę polimeru najbardziej prawdopodobne wydaje się,
że odbywa się to w skutek oddziaływania bliskiego pola. Nie stwierdzono zwiększenia
absorpcji P3HT po domieszkowaniu nanocząstkami metalicznymi.
Zaobserwowano
natomiast wygaszanie fluorescencji P3HT przez nanocząstki srebra co świadczy o tym,
że stanowią one drogę nieradiacyjnego wygaszania fluorescencji. Można zatem
przypuszczać, że nanocząstki metaliczne zwiększają ilość nośników nie poprzez
zwiększenie absorpcji polimeru, ale promując dysocjację ekscytronów na wolne nośniki
ładunku. Może mieć na to wpływ zarówno fakt zwiększenia pola elektrycznego wokół
nanocząstki jak i fakt, że wprowadzają one do warstwy polimeru dodatkową granicę faz
na której może dochodzić do efektywnej separacji ładunków.
Część II. Nieliniowe właściwości optyczne koloidalnych roztworów kropek
kwantowych i Poli(3-heksylotiofenu).
Pierwsze trzy rozdziały części II powyższej pracy wprowadzają w teoretyczne
zagadnienia dotyczące omawianych w niej eksperymentów.
Pierwszy rozdział poświęcony jest kropkom kwantowym i wyjaśnia w jaki sposób
ograniczenie ruchu elektronów do skali mniejszej niż promień Bohra powoduje
pojawienie się dyskretnych poziomów elektronowych w pasmach przewodnictwa i
walencyjnym.
Rozszczepienie
tych poziomów powoduje
zwiększenie
przerwy
wzbronionej i w konsekwencji przesunięcie widma absorpcji i emisji w stronę krótszych
długości fal i zależy silnie od wielkości nanocząstek. Wynika stąd tzw. optyczny efekt
rozmiarowy (ang. „size effect”)
26,
który sprawia, że zmieniając rozmiar kropek
kwantowych można przestrajać ich właściwości spektroskopowe.
Ograniczenie
przestrzenne struktury elektronowej w kropkach kwantowych wywołuje także
wzmocnienie nieliniowych właściwości optycznych w porównaniu z makroskopowym
kryształem półprzewodnika. Rozdział ten omawia także technikę syntezy wstrzykiwania
na gorąco
27
(ang. „hot injection”), która została użyta w powyższej rozprawie, oraz
potencjalne zastosowania kropek kwantowych jako znaczników fluorescencyjnych w
mikroskopii wielofotonowej
optoelektronicznych
30-34
28-29,
lub materiału fotoaktywnego w urządzeniach
(np. fotodetektorach, diodach elektroluminescencyjnych i
ogniwach słonecznych).
Rozdział drugi
zapoznaje
czytelnika
z
zagadnieniami optyki
nieliniowej.
Nieliniowość optyczna zaczyna odgrywać decydujące znaczenie przy wysokiej
intensywności światła, możliwej do uzyskania za pomocą wzmacnianych laserów
impulsowych o długościach impulsu rzędu ns lub krótszych. W takich warunkach znane
z życia codziennego prawo Lamberta-Beera, w którym absorpcja materiału zależy
liniowo od intensywności światła przestaje obowiązywać, a parametry takie jak
współczynniki absorpcji i załamania światła przestają być stałymi, ale zależą od
intensywności światła
35.
W tych warunkach pojawiają się procesy takie jak
samoogniskowanie światła, generacja drugiej i trzeciej harmonicznej oraz absorpcja
wielofotonowa. Trzeci rozdział teoretyczny, poświęcony nieliniowym właściwościom
optycznym polimerów przewodzących tłumaczy w jaki sposób ich właściwości optyczne
zależą od długości koniugacji wiązań podwójnych w łańcuchu polimerowym 36.
Kolejne dwa rozdziały omawiają techniki eksperymentalne użyte do badania kropek
kwantowych i poli(3-heksylotiofenu). Pierwszą z nich jest Z-skan, technika opracowana
przez Sheik-Bahae
37-38
w latach 80-tych. Wykorzystując femtosekundowy laser
przestrajalny w zakresie długości fal od 560 nm do 1600 nm pozwala ona na
wyznaczenie spektralnej zależności nieliniowego współczynnika załamania światła i
efektywnego współczynnika absorpcji dwu lub wielofotonowej. Kolejne dwie omawiane
techniki służą do badania kinetyki relaksacji stanów wzbudzonych. Są to metoda
skorelowanego w czasie zliczania pojedynczych fotonów (ang. „time-correlated singlephoton counting” – TCSPC) mierząca czas zaniku stanu wzbudzonego poprzez zanik
fluorescencji oraz metoda zdegenerowanej przejściowej absorpcji (ang. „degenerate
transient absorption” -DTA) bazująca na technice pompa-sonda (ang. „pump-probe”),
która mierzy czas relaksacji stanu wzbudzonego poprzez pomiar zaniku absorpcji
wiązki sondującej pod wpływem wiązki pompującej. Pomimo iż obydwie metody mierzą
czas zaniku stanu wzbudzonego, to pierwsza z nich ogranicza się jedynie do pomiaru
stanów emisyjnych podczas gdy druga może próbkować także stany ulegające relaksacji
bezpromienistej.
Kropki kwantowe posiadają wiele zalet w porównaniu z organicznymi luminoforami
takie jak szerokie pasmo absorpcji i wąskie emisji, łatwość strojenia długości fali emisji
w zakresie od UV do podczerwieni, długie czasy życia fluorescencji, dużą jasność i
stosunkowo dużą odporność na fotowybielanie 39. Dzięki dużym przekroją czynnym na
absorpcję mogą również zostać użyte jako znaczniki w mikroskopii wielofotonowej.
Wybór odpowiedniego znacznika do określonego zastosowania wymaga jednak
znajomości jego charakterystyki spektralnej.
Bazując na protokołach dostępnych w literaturze
40-42
przeprowadzono syntezę
kropek kwantowych selenku kadmu o rozmiarach 3,2 nm i 4,2 nm, siarczku kadmu o
średnicy 5 nm, a także nanoprętów selenku kadmu (nazywanych prętami kwantowymi)
o trzech różnych stosunkach długości do szerokości: 3,1 x 7,1 nm, 3,4 x 8,0 nm i 3,7 x
10,7 nm. Przeprowadzono badania ich morfologii przy pomocy obrazowania TEM i
pomiary dyfrakcji elektronowej (Rysunek 4), oraz właściwości spektroskopowych
mierząc ich widma absorpcji i fluorescencji (Rysunek 5). Pomiary te pozwoliły na
określenie rozmiarów, struktury i właściwości optycznych uzyskanych nanostruktur.
Rysunek 4. Zdjęcia z transmisyjnego mikroskopu elektronowego TEM wraz z odpowiadającymi
diagramami SAED a) kropek kwantowych selenku kadmu, b) kropek kwantowych siarczku kadmu, c)
prętów kwantowych selenku kadmu.
Rysunek 5. Widma absorpcji i fluorescencji; odpowiednio od lewej: kropek kwantowych CdSe o średnicy
3,2 i 4,2 nm, CdS o średnicy 5 nm i prętów kwantowych CdSe o rozmiarach 3,1 x 7,1 nm, 3,4 x 8,0 nm i 3,7
x 10,7 nm.
Zmierzona spektralna zależność nieliniowego współczynnika załamania światła nie
wykazała wyraźnego trendu. Natomiast na widmach współczynnika absorpcji można
zaobserwować piki związane z absorpcją wielofotonową. Porównanie wykresu
przekroju czynnego na absorpcję wielofotonową
z widmami absorpcji liniowej
wykreślonymi względem podwojonej i potrojonej długości fali pokazuje, że absorpcja
wielofotonowa jest przesunięta względem absorpcji jednofotonowej w kierunku
wyższych energii (Rysunek 6). Oznacza to, że absorpcja wielofotonowa zachodzi nie
poprzez przejścia odpowiadające przerwie wzbronionej, ale wyżej energetyczne
przejścia.
Rysunek 6. Porównanie widma absorpcji liniowej z przekrojem czynnym na absorpcję wielofotonową dla
a) kropek kwantowych CdSe i b) prętów kwantowych CdSe.
Ponadto przekrój czynny na absorpcję rośnie wraz z wielkością nanocząstek. Dla
sferycznych nanocząstek CdSe o średnicy 3,2 nm wynosi 2,0·104 GM (jednostek
Goeppert-Mayer), a dla kropek w średnicy 4,2 nm wynosi 6,6·104 GM podczas gdy dla
prętów kwantowych o rozmiarach 3,1 x 7,1 nm, 3,4 x 8,0 nm i 3,7 x 10,7 nm wynosi
odpowiednio 6,9·104 GM, 13,3·104 GM i 16,4·104 GM, w przeliczeniu na jedną
nanocząstkę. Znacznie niższe wartości odnotowano dla 5 nm kropek kwantowych CdS.
Maksymalna wartość przy 750 nm wynosiła tutaj 0,72·104 GM. W celu porównania
jakości kropek kwantowych jako wielofotonowych absorberów z innymi markerami
takimi jak barwniki organiczne lub związki organometaliczne, zasadne jest porównanie
nie bezwzględnych wartości
ale tzw. współczynników dobroci (ang. „merit factors”),
np. dzieląc przekroje czynne na absorpcję wielofotonową przez masę molową związku
.
43
Pozwala to ocenić jak dużo danego związku potrzeba do zaabsorbowania
dwufotonowo takiej samej ilości światła. Odpowiednie współczynniki dobroci wynoszą
dla badanych nanocząstek 0,088 GM·mol/g dla 3,2 nm sferycznych CdSe, 0,13 GM·mol/g
dla 4,2 nm CdSe, 0,038 GM·mol/g dla 5 nm CdS oraz ok. 0,4 GM·mol/g dla nanoprętów
CdSe. Wartości te są o rząd wielkości niższe niż w przypadku organicznych lub
organiczno-metalicznych dwu-fotonowych absorberów, które już na etapie syntezy
zostały zaprojektowane tak by wykazywać wysokie wartości
44-45.
Rysunek 7. Wyznaczenie rzędu absorpcji wielofotonowej dla 5 nm kropek kwantowych CdS przy
wzbudzeniu 400 nm, 750 nm, 1200 nm i 1500 nm.
Koloidalne roztwory kropek kwantowych wykazały dwu- i trój-fotonową absorpcję,
a w przypadku CdS nawet czterofotonową. Rząd tych procesów został potwierdzony
pomiarami intensywności luminescencji w funkcji intensywności wzbudzającej wiązki
światła. Na Rysunku 7 pokazano przykładowy wykres przedstawiający tą zależność
zmierzoną dla kropek kwantowych CdS o średnicy 5 nm.
Dla prętów kwantowych CdSe wyznaczono dodatkowo kinetyki zaniku stanów
wzbudzonych za pomocą dwóch komplementarnych technik, TCSPC i DTA (Rysunek 8).
Metodą zliczania pojedyńczych fotonów wyznaczono czasy zaniku fluorescencji
dopasowane krzywą dwueksponencjalną. Wartości krótszych czasów zaniku wahają się
w granicach 2 - 12 ns podczas gdy dłuższe wynoszą od 20 - 40 ns. Pomiar ten
wyznacza czas życia stanu wzbudzonego 1Se, który ulega relaksacji emitując światło o
długości fali odpowiadającej przerwie wzbronionej. Jednak typowa wydajność
kwantowa fluorescencji dla kropek kwantowych CdSe bez funkcjonalizacji powierzchni
wynosi około 10%
46,
a pozostała zaabsorbowana energia zostaje rozproszona
bezpromieniście poprzez np. powierzchniowe stany defektowe. Niska wydajność
kwantowa wynika stąd, że stosunek powierzchni do objętości w nanoczastkach jest
bardzo duży. Metoda zdegenerowanej przejściowej absorpcji przy wzbudzeniu laserem
fs mierzy czas życia stanu wzbudzonego poprzez pomiar zaniku absorpcji zamiast
fluorescencji i pozwala na wyznaczenie czasów życia stanów nie emitujących w
rozdzielczości rzędu ps. Przy teoretycznym dopasowaniu krzywych zaniku użyto funkcji
dwueksponencjalnej, wyznaczając składowe czasu życia szybsze, rzędu 2 - 6 ps i
dłuższe 30 do 90 ps.
Rysunek 8. a) krzywe zaniku fluorescencji zmierzone metoda TCSPC dla prętów kwantowych CdSe b)
krzywe zaniku transmitancji zmierzone metodą DTA dla prętów kwantowych CdSe.
W ostatnim rozdziale eksperymentalnym części drugiej omówiona są badania
spektralnej zależności nieliniowej absorpcji i refrakcji P3HT w roztworze i cienkim
filmie wykonane techniką Z-skan w zakresie długości fali od 560 do 1600 nm. Polimery
przewodzące posiadające długie łańcuchy skoniugowanych wiązań podwójnych
wykazują zwykle silne właściwości nieliniowe optyczne 47. P3HT wykazuje tendencję do
krystalizowania w ciele stałym tworząc domeny leżących lamelarnie łańcuchów, w
których dochodzi do nakładania zdelokalizowanych orbitali π leżących równolegle do
siebie pierścieni tiofenowych. Struktura ta wydłuża znacznie drogę koniugacji,
prowadząc do przesunięcia widma absorpcji liniowej w stronę czerwieni
16.
Taka
agregacja polimeru wydłużająca koniugację wpływa równocześnie na zwiększenie
nieliniowości optycznej materiału
48.
Z przeprowadzonych badań wynika, że wraz z
przesunięciem widma liniowej absorpcji w warstwie względem roztworu przesuwa się
widmo nieliniowego współczynnika absorpcji, a wartość przekroju czynnego na
absorpcję dwufotonową rośnie niemal dwukrotnie (Rysunek 9). Dla roztworu
maksymalna wartość
występuje przy 750 nm i wynosi 371 GM, a dla warstwy przy
900 nm i wynosi 638 GM w przeliczeniu na jeden pierścień tiofenowy. Wartości te są o
rząd wielkości niższe niż w przypadku kropek kwantowych, ale mimo to współczynnik
dobroci
wynosi dla warstwy P3HT 3,8 GM·mol/g. Oznacza to, że P3HT jest
znacznie silniejszym dwufotonowym absorberem niż badane kropki kwantowe. W
badanym zakresie P3HT absorbuje również trój-fotonowo. Widmo absorpcji trójfotonowej koreluje bardzo dobrze z widmem absorpcji liniowej podczas gdy maksimum
absorpcji dwu-fotonowej jest lekko przesunięte w kierunku wyższych energii względem
absorpcji liniowej.
Rysunek 9. Przekroje czynne na absorpcję dwu- i trój-fotonową wyznaczone techniką Z-skan dla a)
roztworu P3HT w chloroformie i b) warstwy P3HT porównane z widmem absorpcji liniowej.
P3HT wykazuje ujemny nieliniowy współczynnik załamania światła w całym
badanym zakresie długości fali światła, którego bezwzględna wartość szybko wzrasta
zbliżając się do krawędzi absorpcji liniowej, gdzie absorpcja dwufotonowa ustępuje
miejsca saturacji absorpcji. Zjawisko saturacji absorpcji zostało zasymulowane
korzystając z trzech dostępnych w literaturze modeli teoretycznych
49:
model
wyczerpania stanu podstawowego, niejednorodnie poszerzonych stanów oraz nasycenia
zależnego od pola. Eksperymentalnie uzyskane krzywe wysycenia absorpcji najlepiej
zostały dopasowane modelem niejednorodnie poszerzonych stanów. Model ten jest
adekwatny w przypadku systemów z niejednorodnie poszerzonym pasmem absorpcji,
szerszym niż szerokość spektralna lasera przez co wysyceniu ulegają jedynie wybrane
stany elektronowe, powodując pojawienie się dziury w paśmie absorpcji.
Podczas eksperymentu zwrócono również szczególną uwagę na degradację warstwy
P3HT pod wpływem światła laserowego o dużej intensywności. Warstwy polimeru
obserwowano za pomocą mikroskopu optycznego i mikroskopu sił atomowych (ang.
„atomic force microscopy”- AFM), przed i po wykonaniu Z-skanu używając wiązki lasera
o różnej mocy. Przy niskich mocach (ok. 50 – 100 GWcm-2) zaobserwowano wybielanie
warstwy polimeru, co przekładało się na spadek intensywności sygnału dwufotonowej
absorpcji (Rysunek 10). Przy intensywności światła ok. 150 GWcm-2 dochodziło do
wypalania dziury w warstwie polimeru.
Rysunek 10. a) zdjęcie z mikroskopu optycznego warstwy P3HT, która uległa wybieleniu podczas
pomiarów Z-scan. b) Spadek sygnału dwu-fotonowej absorpcji podczas prowadzenia Z-skanu trójkrotnie
w tym samym punkcie na próbce.
Podsumowanie
Powyższa
praca
fotoprzewodnictwo
wykazała,
że
poli(3-heksylotiofenu),
nanocząstki
promując
metaliczne
dysocjację
zwiększają
ekscytonów
i
zwiększając tym samym koncentrację nościków ładunku w warstwie polimerowej.
Wykazano także, że materiały takie jak kropki kwantowe i polimery przewodzące,
używane w optoelektronice do produkcji warstw fotoaktywnych, posiadają silne
nieliniowe właściwości optyczne, które mogą zostać wykorzystane przy projektowaniu
urządzeń
przetwarzających
informację
całkowicie
optycznie.
Przeprowadzono
charakteryzację nieliniowych właściwości optycznych półprzewodnikowych kropek
kwantowych oraz poli(3-heksylotiofenu). Wykazano, że kropki kwantowych mogą mieć
potencjalne zastosowanie jako znaczniki w obrazowaniu wielofotonowym.
Referencje
1. Zarras, P.; Irvin, J. Electrically Active Polymers. In Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc.: 2002.
2. Dai, L. Conducting Polymers. In Intelligent Macromolecules for Smart Devices,
Springer London: 2004; pp 41-80.
3. Yang, X. N.; Loos, J.; Veenstra, S. C.; Verhees, W. J. H.; Wienk, M. M.; Kroon, J. M.;
Michels, M. A. J.; Janssen, R. A. J. Nanoscale morphology of high-performance polymer
solar cells. Nano Lett 2005, 5 (4), 579-583.
4. Saunders, B. R.; Turner, M. L. Nanoparticle-polymer photovoltaic cells. Adv
Colloid Interfac 2008, 138 (1), 1-23.
5. Trznadel, M.; Pron, A.; Zagorska, M. Effect of molecular weight on spectroscopic
and
spectroelectrochemical
properties
of
regioregular
poly(3-hexylthiophene).
Macromolecules 1998, 31 (15), 5051-5058.
6. Garcia, M. A. Surface plasmons in metallic nanoparticles: fundamentals and
applications. Journal of Physics D: Applied Physics 2011, 44, 283001.
7. Lee, J. Y.; Peumans, P. The origin of enhanced optical absorption in solar cells with
metal nanoparticles embedded in the active layer. Opt Express 2010, 18 (10), 1007810087.
8. Shen, H. H.; Bienstman, P.; Maes, B. Plasmonic absorption enhancement in organic
solar cells with thin active layers. J Appl Phys 2009, 106 (7), 073109.
9. Chen, F. C.; Wu, J. L.; Lee, C. L.; Hong, Y.; Kuo, C. H.; Huang, M. H. Plasmonicenhanced polymer photovoltaic devices incorporating solution-processable metal
nanoparticles. Appl Phys Lett 2009, 95 (1), 013305.
10.
Cha, S. I.; Mo, C. B.; Kim, K. T.; Jeong, Y. J.; Hong, S. H. Mechanism for
controlling the shape of Cu nanocrystals prepared by the polyol process. J Mater Res
2006, 21 (9), 2371-2378.
11.
Mott, D.; Galkowski, J.; Wang, L. Y.; Luo, J.; Zhong, C. J. Synthesis of size-
controlled and shaped copper nanoparticles. Langmuir 2007, 23 (10), 5740-5745.
12.
Seo, D.; Yoon, W.; Park, S.; Kim, R.; Kim, J. The preparation of hydrophobic
silver nanoparticles via solvent exchange method. Colloid Surface A 2008, 313, 158-161.
13.
Wang, W.; Efrima, S.; Regev, O. Directing oleate stabilized nanosized silver
colloids into organic phases. Langmuir 1998, 14 (3), 602-610.
14.
Shim, I. K.; Lee, Y. I.; Lee, K. J.; Joung, J. An organometallic route to highly
monodispersed silver nanoparticles and their application to ink-jet printing. Mater
Chem Phys 2008, 110 (2-3), 316-321.
15.
Chen, M.; Feng, Y. G.; Wang, X.; Li, T. C.; Zhang, J. Y.; Qian, D. J. Silver
nanoparticles capped by oleylamine: Formation, growth, and self-organization.
Langmuir 2007, 23 (10), 5296-5304.
16.
Chang, J. F.; Clark, J.; Zhao, N.; Sirringhaus, H.; Breiby, D. W.; Andreasen, J.
W.; Nielsen, M. M.; Giles, M.; Heeney, M.; McCulloch, I. Molecular-weight dependence of
interchain polaron delocalization and exciton bandwidth in high-mobility conjugated
polymers. Phys Rev B 2006, 74 (11), 115318.
17.
Morfa, A. J.; Rowlen, K. L.; Reilly, T. H.; Romero, M. J.; van de Lagemaat, J.
Plasmon-enhanced
solar
energy
conversion
in
organic
bulk
heterojunction
photovoltaics. Appl Phys Lett 2008, 92 (13), 013504.
18.
Yoon, W. J.; Jung, K. Y.; Liu, J. W.; Duraisamy, T.; Revur, R.; Teixeira, F. L.;
Sengupta, S.; Berger, P. R. Plasmon-enhanced optical absorption and photocurrent in
organic bulk heterojunction photovoltaic devices using self-assembled layer of silver
nanoparticles. Sol Energ Mat Sol C 2010, 94 (2), 128-132.
19.
Nah, Y. C.; Kim, S. S.; Park, J. H.; Park, H. J.; Jo, J.; Kim, D. Y. Enhanced
electrochromic absorption in Ag nanoparticle embedded conjugated polymer composite
films. Electrochem Commun 2007, 9 (7), 1542-1546.
20.
Sitch, C. D.; Halliday, D. P.; Monkman, A. P. Steady State Photoconductivity
in Conjugated Polymers. MRS Online Proceedings Library 2001, 665, C8.17.1-5.
21.
Feller, F.; Monkman, A. P. Photocurrent in an electron transporting
luminescent polymer. Appl Phys Lett 2000, 76 (6), 664-666.
22.
Duche, D.; Torchio, P.; Escoubas, L.; Monestier, F.; Simon, J. J.; Flory, F.;
Mathian, G. Improving light absorption in organic solar cells by plasmonic contribution.
Sol Energ Mat Sol C 2009, 93 (8), 1377-1382.
23.
Rand, B. P.; Peumans, P.; Forrest, S. R. Long-range absorption enhancement
in organic tandem thin-film solar cells containing silver nanoclusters. J Appl Phys 2004,
96 (12), 7519-7526.
24.
Standridge, S. D.; Schatz, G. C.; Hupp, J. T. Distance Dependence of Plasmon-
Enhanced Photocurrent in Dye-Sensitized Solar Cells. J Am Chem Soc 2009, 131 (24),
8407-8409.
25.
Sugawara, Y.; Kelf, T. A.; Baumberg, J. J.; Abdelsalam, M. E.; Bartlett, P. N.
Strong coupling between localized plasmons and organic excitons in metal nanovoids.
Phys Rev Lett 2006, 97 (26), 266808.
26.
Reimann, S. M.; Manninen, M. Electronic structure of quantum dots. Rev
Mod Phys 2002, 74 (4), 1283-1342.
27.
Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Synthesis and characterization of
monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies. Annu Rev Mater
Sci 2000, 30, 545-610.
28.
Denk, W.; Strickler, J.; Webb, W. Two-photon laser scanning fluorescence
microscopy. Science 1990, 248 (4951), 73-76.
29.
Williams, R. M.; Zipfel, W. R.; Webb, W. W. Multiphoton microscopy in
biological research. Current Opinion in Chemical Biology 2001, 5 (5), 603-608.
30.
processed
Choudhury, K. R.; Kim, W. J.; Sahoo, Y.; Lee, K. S.; Prasad, P. N. Solutionpentacene
quantum-dot
polymeric
nanocomposite
for
infrared
photodetection. Appl Phys Lett 2006, 89 (5), 051109.
31.
Anikeeva, P. O.; Halpert, J. E.; Bawendi, M. G.; Bulovic, V. Quantum Dot
Light-Emitting Devices with Electroluminescence Tunable over the Entire Visible
Spectrum. Nano Lett 2009, 9 (7), 2532-2536.
32.
Nozik, A. J.; Beard, M. C.; Luther, J. M.; Law, M.; Ellingson, R. J.; Johnson, J. C.
Semiconductor Quantum Dots and Quantum Dot Arrays and Applications of Multiple
Exciton Generation to Third-Generation Photovoltaic Solar Cells. Chem Rev 2010, 110
(11), 6873-6890.
33.
Huynh, W. U.; Dittmer, J. J.; Alivisatos, A. P. Hybrid nanorod-polymer solar
cells. Science 2002, 295 (5564), 2425-2427.
34.
Ruhle, S.; Shalom, M.; Zaban, A. Quantum-Dot-Sensitized Solar Cells.
Chemphyschem 2010, 11 (11), 2290-2304.
35.
Boyd, R. W. The Nonlinear Optical Susceptibility. In Nonlinear optics, 3rd
ed.; Academic Press: Amsterdam ; Boston, 2008; pp 1-68.
36.
Andrews, J. H.; Guzan, K. A. Nonlinear Optical Properties. In Encyclopedia
of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, Inc.: 2002.
37.
Sheik-Bahae, M.; Said, A. A.; Van Stryland, E. W. High-sensitivity, single-
beam n2 measurements. Opt Lett 1989, 14 (17), 955-957.
38.
Sheik-Bahae, M.; Said, A. A.; Wei, T. H.; Hagan, D. J.; Van Stryland, E. W.
Sensitive Measurement of Optical Nonlinearities Using a Single Beam. IEEE J Quantum
Elect 1990, 26 (4), 760-769.
39.
Resch-Genger, U.; Grabolle, M.; Cavaliere-Jaricot, S.; Nitschke, R.; Nann, T.
Quantum dots versus organic dyes as fluorescent labels. Nat Methods 2008, 5 (9), 763775.
40.
Nyk, M.; Palewska, K.; Kepinski, L.; Wilk, K. A.; Strek, W.; Samoc, M.
Fluorescence resonance energy transfer in a non-conjugated system of CdSe quantum
dots/zinc-phthalocyanine. J Lumin 2010, 130 (12), 2487-2490.
41.
Chen, S. T.; Zhang, X. L.; Zhang, Q. H.; Tan, W. H. Trioctylphosphine as Both
Solvent and Stabilizer to Synthesize CdS Nanorods. Nanoscale Res Lett 2009, 4 (10),
1159-1165.
42.
Peng, Z. A.; Peng, X. G. Nearly monodisperse and shape-controlled CdSe
nanocrystals via alternative routes: Nucleation and growth. J Am Chem Soc 2002, 124
(13), 3343-3353.
43.
Samoc, M.; Matczyszyn, K.; Nyk, M.; Olesiak-Banska, J.; Wawrzynczyk, D.;
Hanczyc, P.; Szeremeta, J.; Wielgus, M.; Gordel, M.; Mazur, L.; Kolkowski, R.; Straszak, B.;
Cifuentes, M. P.; Humphrey, M. G. Nonlinear absorption and nonlinear refraction:
maximizing the merit factors. Proc Spie 2012, 8258.
44.
Larson, D. R.; Zipfel, W. R.; Williams, R. M.; Clark, S. W.; Bruchez, M. P.;
Wise, F. W.; Webb, W. W. Water-soluble quantum dots for multiphoton fluorescence
imaging in vivo. Science 2003, 300 (5624), 1434-1436.
45.
Schwich, T.; Cifuentes, M. P.; Gugger, P. A.; Samoc, M.; Humphrey, M. G.
Electronic, Molecular Weight, Molecular Volume, and Financial Cost-Scaling and
Comparison
of
Two-Photon
Absorption
Efficiency
in
Disparate
Molecules
(Organometallic Complexes for Nonlinear Optics. 48.) - A Response to "Comment on
'Organometallic Complexes for Nonlinear Optics. 45. Dispersion of the Third-Order
Nonlinear Optical Properties of Triphenylamine-Cored Alkynylruthenium Dendrimers.'
Increasing the Nonlinear Response by Two Orders of Magnitude.". Adv Mater 2011, 23
(12), 1433-1435.
46.
Hao, E.; Sun, H.; Zhou, Z.; Liu, J.; Yang, B.; Shen, J. Synthesis and Optical
Properties of CdSe and CdSe/CdS Nanoparticles. Chem Mater 1999, 11 (11), 3096-3102.
47.
Dalton, L. Nonlinear optical polymeric materials: From chromophore
design to commercial applications. Polymers for Photonics Applications I 2002, 158, 186.
48.
Collini, E. Cooperative effects to enhance two-photon absorption
efficiency: intra- versus inter-molecular approach. Phys Chem Chem Phys 2012, 14 (11),
3725-3736.
49.
Samoc, M.; Samoc, A.; Luther-Davies, B.; Reisch, H.; Scherf, U. Saturable
absorption in poly(indenofluorene): A picket-fence polymer. Opt Lett 1998, 23 (16),
1295-1297.