Badanie szybkości reakcji jonowych w zależności od siły jonowej

POLITECHNIKA ŚLĄSKA
WYDZIAŁ CHEMICZNY
KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW
SZYBKOŚĆ REAKCJI JONOWYCH
W ZALEŻNOŚCI OD SIŁY JONOWEJ
ROZTWORU
Opiekun: Krzysztof Kozieł
Miejsce ćwiczenia: Czerwona Chemia, sala 210
LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ
I. CEL ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest określenie wpływu siły jonowej na szybkość reakcji zachodzących
w roztworze.
II. WSTĘP TEORETYCZNY
Rozważmy reakcję dwucząsteczkową:
R+Y→Z
(1)
w której reagenty R i Y są jonami, a Y występuje w tak dużym nadmiarze, że stężenie cy
praktycznie nie zmienia się podczas reakcji. Stwierdzono doświadczalnie, że w tym
przypadku stała szybkości reakcji zależy od stężenia obcych jonów, które znajdują się w
roztworze. Jeśli reagenty mają ładunki o jednakowym znaku, to stała szybkości reakcji
zwiększa się wraz ze wzrostem stężenia obcej soli, gdy znaki ładunków są przeciwne,
zmniejsza się. Efekt ten nie występuje, gdy R lub Y nie mają ładunków.
Przyjmuje się, że reakcja (1) nie zachodzi bezpośrednio, ale przez szybkie tworzenie
produktu pośredniego X, który następnie powoli przechodzi w produkt końcowy Z.
K
k →Z
R + Y ←
→ X 
1
(2)
K - stała równowagi
k1 - stała szybkości reakcji
Etapem określającym szybkość reakcji jest przejście od X do Z, dlatego słuszny jest wzór:
dcZ
dt
= k1cX
(3)
Dalej stosuje się prawo działania mas:
aX
aRaY
=
K
(4)
gdzie:
aX, aR, aY - są aktywnościami reagentów,
ax = cX fX
gdzie:
fX jest współczynnikiem aktywności produktu pośredniego X.
(5)
Z równań (3), (4) i (5) otrzymuje się:
dcZ
dt
=
k1
aX
fX
= k1
K
f R fY
fX
cR cY
(6)
Współczynniki aktywności oblicza się na podstawie teorii Debye’a - Huckela wg której
współczynnik aktywności jednego rodzaju jonów wynosi:
Az+2 J
lg f + = −
1+ B r J
(7)
a średni współczynnik aktywności f −+ jest równy:
Az z J
lg f −+ = − + −
1 + Bx J
(8)
J = 1 ∑ cm zm2
2m
(9)
gdzie:
J - siła jonowa obliczona ze wzoru:
cm i zm - oznaczają odpowiednio stężenie i ładunek jonów w roztworze, A i B - stałe, x najmniejsza odległość, na jaką mogą się zbliżyć jony różnoimienne.
Dla roztworów wodnych w temperaturze 25 0 C otrzymuje się:
A = 0.510 (dm3)1/2 mol-1/2
B = 0.330 108 (dm3)1/2 mol-1/2 cm-1
W przypadku bardzo małej siły jonowej w temp. 25 0C w roztworach wodnych można
stosować graniczne prawo Debye’a - Huckela, wg którego współczynnik aktywności jonu
rodzaju m wynosi:
lg fm = A . zm2
J
(10)
Ponieważ produkt pośredni X powstaje dzięki spotkaniu się jonów R i Y, więc w
przybliżeniu:
zx = zR + zy
Stąd otrzymuje się:
(11)
lg
fr f y
fx
= −A

J  z R2 + zY2 −  z R + zY 

2
 = 2A

J zR zY
(12)
Przyjmuje się, że cR może być pominięte w stosunku do cY i cX i stężenie obcej soli traktuje się
jako stale w czasie reakcji, stąd siła jonowa jest również stała.
Z równania (6) otrzymuje się:
dcZ
dt
=
− dcR
dt
− dcR
dt
=
kcR
(13)
oraz
k = k1K
fR fY
fX
cY
(14)
Z równań (12) i (14) uzyskuje się w końcu:
lg
k
= 2 AzR zY J
k1 KcY
(15)
Z równania (13) po scałkowaniu otrzymuje się:
lg
cR
c0 R
=
−k 
 t − t 
0
2.303 
(16)
Zmiany stężenia reagentów w czasie można śledzić różnymi metodami. Odpowiednią
metodą może być spektrofotometria, stosowana w przypadku, gdy substancja, której stężenie
chce się oznaczyć ma widmo absorpcyjne w dogodnym do śledzenia zakresie długości fal
świetlnych.
Fiolet krystaliczny ma silne widmo w części widzialnej z maksimum absorpcji przy 590 nm;
powstająca w reakcji zasada karbinolowa jest bezbarwna. Spadek stężenia fioletu w czasie
można więc mierzyć spektrofotometrycznie.
Zależność absorpcji promieniowania od stężenia substancji absorbującej opisuje prawo
Lamberta-Beera.
Jedna z matematycznych postaci tego prawa jest następująca:.
A (λ) = ε(λ) l c
(17)
gdzie:
A(λ) - absorbancja przy długości fali świetlnej λ,
ε(λ) - molowy współczynnik absorpcji zależny od długości fali wyrażony w dm3/molcm,
l - długość drogi światła w próbce w cm,
c - stężenie substancji absorbującej światło o długości fali λ wyrażone w mol/dm3
Wstawiając odpowiednie wartości Aλ do równania (16) uzyskujemy:
A( λ )
lg
A0 λ
( )
=−
k t −t
( 0)
2.303
(18)
Równanie jest słuszne przy założeniu, że przy długości fali, dla której mierzy się A,
substancja R pochłania światło, natomiast produkt powstający Z jest w tym zakresie
przeźroczysty.
Przy założeniu, że stężenia reagentów praktycznie nie zmieniają się w czasie trwania pomiaru
spektrofotometrycznego, absorbancję roztworu wyraża wzór:
A(λ) = εR (λ) l c + εR (C - c) l
(19)
C - początkowe stężenie substancji R wynikające z naważki.
Jeżeli w rozważanym zakresie widma absorpcyjnego czyste substancje R i Z wykazują
tylko jedno pasmo pochłaniania odpowiednio przy długościach fal λ1 i λ2., to w czasie t = 0 w
widmie obserwuje się tylko pasmo przy λ1 odpowiadające substancji R. Gdy zachodzi reakcja,
część substancji R zanika i powstaje równoważna ilość substancji Z. Pasmo pochłaniania przy
λ1 maleje, a powstaje nowe przy długości fali λ2. Przy całkowitym przereagowaniu w prawo
zanika całkowicie pasmo przy λ1, a pasmo λ2 pochodzi od powstałego produktu Z.
III. WYKONANIE ĆWICZENIA
Aparatura
Spektrofotometr SPEKOL z wyposażeniem do pomiarów absorbancji w kuwetach szklanych.
Odczynniki
Woda destylowana, KOH, KCl, KNO3, KBr, KI.
Przebieg ćwiczenia
1. Przed przystąpieniem do pomiarów należy uważnie zapoznać się z instrukcją obsługi
spektrofotometru.
2. Włączyć do gniazda sieciowego SPEKOL i przygotować go do pomiaru według instrukcji
obsługi przyrządu.
3. Sporządzić 250 ml roztworu KOH o stężeniu 0,02 M / dm3.
4. Przygotować cztery naważki podanej w temacie ćwiczenia soli, takie, aby stężenia tej soli
w roztworach sporządzanych w kolbkach wynosiły kolejno: 0,01; 0,05; 0,10; 0,20 mol/dm3.
5. Do 5 kolbek miarowych o poj. 50 ml pobrać po 25 ml roztworu KOH. Odważone ilości soli
wsypać do 4 kolbek i dobrze wymieszać.
6. Do kolby nie zawierającej soli wlać 2.5 ml roztworu fioletu o stężeniu 10-4 mol/dm3
i dopełnić wodą do kreski.
Po wymieszaniu szybko napełnić kuwetę roztworem i zmierzyć absorbancję roztworu w kilku
odstępach czasu (minimum pięć punktów pomiarowych). Drugą kuwetę napełnić odnośnikiem
- w tym przypadku wodą destylowaną. Absorbancję mierzy się w maksimum absorpcji fioletu,
która występuje przy długości fali = 590 nm.
Należy zwrócić uwagę na poprawne notowanie czasu przebiegu reakcji oraz dokładny odczyt
na skali przyrządu.
7. W ten sam sposób należy postąpić z dalszymi próbkami zawierającymi różne ilości obcej
soli.
UWAGA
We wszystkich przypadkach fiolet wlewać bezpośrednio przed pomiarem i następnie szybko
rozpoczynać pomiary absorbancji.
IV. ZASADY BEZPIECZEŃSTWA I UTYLIZACJA ODPADÓW
Substancja
Klasyfikacja
Zagrożenia
Środki bezpieczeństwa
Utylizacja
odpadów
KOH
substancja żrąca R:35 wywołuje groźne
oparzenia
S:26,37,39,45 używać rękawic umieścić w
ochronnych, chronić twarz i
pojemniku na
oczy, w przypadku kontaktu ze odpady z
skórą, a zwłaszcza z oczami
grupy N
natychmiast przemyć dużą
ilością wody i zwrócić się o
pomoc lekarską
KCl
substancja
R: nie dotyczy
nieszkodliwa
S: nie dotyczy
wprowadzić
w przypadku kontaktu z
do kanalizacji
oczami - przepłukać wodą
KBr
substancja
R:36/37/38 związek drażniący
S:26-36 w razie kontaktu z
wprowadzić
drażniąca Xi
dla oczu, układu oddechowego
oczami przemyć natychmiast
do kanalizacji
i skóry
dużą ilością wody, używać
rękawic i odzieży ochronnej
KI
KNO3
substancja
R:42/43 może powodować
S:22-36/37 nie wdychać pyłu,
wprowadzić
szkodliwa Xn
uczulenia przy wdychaniu i
używać odzieży ochronnej i
do kanalizacji
kontakcie ze skórą
rękawic
substancja
R:8 w kontakcie z materiałem
S:17 przechowywać z dala od
umieścić w
utleniająca
palnym stanowi zagrożenie
materiałów palnych
pojemniku na
pożarowe
odpady z
grupy N
V. OPRACOWANIE WYNIKÓW
1. Na podstawie uzyskanych wyników obliczyć, korzystając z równania (18), stałą szybkości k
dla każdej wartości siły jonowej roztworu.
2. Narysować wykres zależności log(k) od pierwiastka kwadratowego J (siły jonowej). Ze
wzoru (15) obliczyć stałą A. Porównać wyznaczoną wartość A z wartością teoretyczną podaną
w instrukcji.
3. Przeprowadzić dyskusję błędów.
VI. PYTANIA KONTROLNE
1. Prawo Lamberta-Beera i jego zastosowania.
2. Omówić wpływ obcej soli na kinetykę reakcji zachodzących w roztworach.
3. Obliczanie współczynników aktywności jonów na podstawie teorii Debye’a - Huckela.
VII. LITERATURA
1. Praca zbiorowa, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1980.
2. R. Brdicka, Podstawy chemii fizycznej, PWN Warszawa 1970.
3. G.M. Barrow, Chemia fizyczna, PWN Warszawa 1971.