Mechanika statystyczna

Materiały ćwiczeniowe
do małego kursu chemii teoretycznej
Mechanika statystyczna.
Rozkład Maxwella-Boltzmanna.
Opracowanie:
Barbara Pac, Piotr Petelenz
WSTĘP
Niechaj zadany będzie układ wielu (n) identycznych cząstek, z których każda ma r stopni
swobody. Jako narzędzie do opisu takiego układu wprowadzamy pojęcie:
1. Przestrzeni fazowej µ (o 2r wymiarach), na której osiach przedstawiane są wartości współrzędnych
i pędów uogólnionych pojedynczej cząstki;
2. Przestrzeni fazowej γ (o 2rn wymiarach), na której osiach przedstawiane są wartości współrzędnych
i pędów uogólnionych wszystkich cząstek układu.
Punkt fazowy w przestrzeni µ reprezentuje więc stan pojedynczej cząstki, punkt fazowy w
przestrzeni γ - stan całego układu.
Stan mikro (stan mechaniczny) układu w pewnej chwili t uważamy za zadany, gdy znamy
uogólnione współrzędne i pędy wszystkich cząstek. (Równoważnie: gdy zadane jest położenie
reprezentującego układ punktu fazowego w przestrzeni γ, lub też gdy zadane jest w przestrzeni µ
położenie punktu fazowego odpowiadającego każdej cząstce).
Stan makro układu uważamy za zadany, gdy znamy rozkład liczbowy reprezentujących cząstki
punktów fazowych pomiędzy poszczególne komórki przestrzeni µ.
Stan mikro układu makroskopowego z reguły nie jest znany (jego określenie praktycznie
uniemożliwia liczba cząstek, porównywalna z liczbą Avogadry). Wnioski co do właściwości takiego
układu mogą mieć jedynie charakter statystyczny. Dochodzimy do nich w oparciu o pojęcie zespołu
statystycznego, zdefiniowanego jako hipotetyczny zbiór układów identycznych w stosunku do układu
badanego pod względem stanu makro, ale różniących się stanem mikro, przy czym (z konstrukcji)
liczba elementów zespołu (układów) znajdujących się w każdym stanie mikro jest identyczna. W
założeniu, nasza wiedza o stanie każdego układu należącego do zespołu dotyczy stanu makro, jest
więc niepełna. Przyjmujemy, że o każdym układzie będącym elementem zespołu wiemy dokładnie
tyle samo.
Zależnie od tego, jakie konkretnie informacje o układzie są nam dostępne, rozkład ν({qi,pi})
punktów fazowych (reprezentujących poszczególne układy) pomiędzy różne obszary przestrzeni γ
jest różny. W szczególnym przypadku, gdy układ znajduje się w kontakcie termicznym z termostatem
o temperaturze T, i informacja o układzie sprowadza się do znajomości tej temperatury, jego objętości
V oraz liczby n zawartych w nim cząstek, odpowiedni zespół statystyczny nosi nazwę kanonicznego.
Dla zespołu takiego rozkład punktów fazowych w przestrzeni γ jest określony wzorem
(F −E)
dν
−
kT dτ
=e
γ
ν0
[W.2.1]
gdzie k jest stałą Boltzmanna, ν0 oznacza globalną liczbę punktów fazowych (elementów zespołu), zaś
dν jest liczbą punktów fazowych w infinitezymalnej komórce przestrzeni fazowej o objętości dτγ. E
jest wartością energii, odpowiadającą danej komórce przestrzeni fazowej.
Wielkość F ma sens fizyczny energii swobodnej układu i wyraża się jako
F = − kT ln Z
[W.2.2]
przez tzw. kanoniczną sumę stanów Z, zdefiniowaną wzorem
Z=òe
− E kT
dτ γ
[W.2.3]
Wielkość dν/νo ma sens prawdopodobieństwa, że punkt fazowy reprezentujący badany przez
nas układ znajduje się w wybranej komórce przestrzeni γ o objętości dτγ, czyli że zawarte w nim
cząstki mają współrzędne i pędy uogólnione odpowiadające położeniu tej komórki. Jak widać,
pojawienie się we wzorze [W.2.1] wielkości F gwarantuje, że rozkład ν({qi,pi}) jest unormowany, to
znaczy, że prawdopodobieństwo dν/νo scałkowane po całej przestrzeni γ jest równe jedności, czyli że
każdy układ znajduje się w jakimś stanie.
2
Jeżeli stany mikro układu tworzyłyby zbiór policzalny (lub jeżeli przestrzeń γ podzielilibyśmy
na policzalną liczbę komórek), to wzory [W.2.2; W.2.3] przybiorą postać
(F −E
νi
−
=e
ν0
Z = åe
−
Ei
i
)
kT
kT
[W.2.4]
[W.2.5]
i
Dzięki utożsamieniu wielkości F z energią swobodną układu, przez sumę stanów można
wyrazić również i inne wielkości termodynamiczne, np. energię wewnętrzną E, entropię S czy
ciśnienie p
æ ∂ ln Z ö
E = nkT 2 ç
÷
è ∂T øV
S = nk ln
æ ∂ ln Z ö
Z
+ nkT ç
÷ + nk
n
è ∂T øV
æ ∂ ln Z ö
p = nkT ç
÷
è ∂V ø T
[W.2.6]
[W.2.7]
[W.2.8]
Jeżeli oddziaływanie pomiędzy cząstkami jest zaniedbywalne, to pojedynczą cząstkę takiego
gazu doskonałego możemy traktować jako “układ”, zaś otaczające ją cząstki − jako “termostat”.
Odpowiednikiem przestrzeni γ staje się wówczas przestrzeń µ. Oczywiście, definiowanie “ciśnienia”
czy “entropii” tak rozumianego układu nie miałoby sensu fizycznego, jednak kształt funkcyjny
zależności gęstości punktów fazowych od energii pozostaje taki sam, jak we wzorze [2.1]. Uzyskana
w ten sposób zależność
dn = Cne
− ε kT
dτ µ
[W.2.9]
nosi nazwę rozkładu Maxwella-Boltzmanna. W powyższym wzorze ε oznacza energię cząstki (w
odróżnieniu od wielkości E, oznaczającej powyżej energię całego gazu), zaś stała C, wyznaczana z
warunku
Cò e
− ε kT
dτ µ = 1
[W.2.10]
przejmuje rolę wprowadzonej poprzednio kanonicznej sumy stanów, zapewniając normalizację
rozkładu.
Rozkład Maxwella-Boltzmanna [W.2.9] określa liczbę punktów fazowych w infinitezymalnej
komórce przestrzeni µ o objętości dτµ , czyli innymi słowy liczbę cząstek o odpowiadających tej
komórce wartościach współrzędnych i pędów uogólnionych.
3
Znajomość tak określonego rozkładu pozwala obliczać według wzoru
ò F ( qi , pi )e −
F=
µ
òe
− ε kT
µ
ε
kT dτ
µ
[W.2.11]
dτ µ
wartości średnie wielkości mechanicznych F({qi,pi}) charakteryzujących cząstki. Mogą to być np.
składowe wektora promienia wodzącego (położenia) lub pędu czy prędkości, ich potęgi lub moduły,
energia kinetyczna, potencjalna lub całkowita E itp. Zwłaszcza ta ostatnia wielkość, łatwa do
powiązania z wartością stałej normującej C
E = − kT 2
d ln C
dT
[W.2.12]
ma duże znaczenie praktyczne − między innymi dlatego, że z wzoru
æ ∂E ö
[W.2.13]
CV = ç ÷
è ∂T øV
pozwala wyznaczać ciepło właściwe gazu.
Istotną konsekwencją powyższych wzorów jest tzw. zasada ekwipartycji energii mówiąca, że
Jeżeli energia ε cząstki składa się addytywnie z pewnej liczby członów kwadratowych,
to każdy z nich daje do energii średniej E ten sam wkład, równy 1/2 kT.
4
Zadanie 1 (Zespoły statystyczne)
Dla gazu doskonałego o 3 stopniach swobody translacji znaleźć:
a) kanoniczną funkcję rozdziału
b) energię swobodną
c) energię wewnętrzną
Kanoniczna funkcja rozdziału Z zdefiniowana jest wzorem [W.2.3]. Jeżeli nasz układ składałby się
tylko z jednego atomu gazu doskonałego (n=1) to:
Z = Q1 = ò e − E1 / kT dτ µ1
[2.1.1]
W przypadku układu składającego się z dwóch atomów (n=2) otrzymalibyśmy:
Z = ò e −( E1 + E 2 ) / kT dτ γ = ò e − E1 / kT dτ µ1 ò e
− E 2 / kT
dτ µ 2 = Q1Q2
[2.1.2]
Jeżeli zatem nasz gaz składa się z n atomów to funkcja rozdziału całego układu jest iloczynem funkcji
rozdziału obliczonych dla pojedynczego (i-tego) atomu (Qi):
n
Z = ∏ Qi
[2.1.3]
i =1
Dodatkowo, ponieważ nasz układ składa się z identycznych atomów
Q1 = Q2 =.... = Qn
[2.1.4]
a zatem
Z = Qin
[2.1.5]
Przejście do opisu kwantowego wymaga uwzględnienia w naszym opisie zasady nierozróżnialności
cząstek. Można to sprowadzić do podzielenia sumy statystycznej zespołu Z przez n!
Qin
Z=
n!
[2.1.6]
Obliczenie kanonicznej funkcji rozdziału dla n atomów gazu doskonałego o 3 stopniach swobody
translacji wymaga (wobec powyższego wzoru) obliczenia sumy statystycznej Qi.
Qi = ò e − E i / kT dτ µi
[2.1.7]
gdzie
=
=
=
1
h3
1
h3
Ei =
1
( p x2
2m
Qi =
1
h3
+∞+∞+∞
ò ò òe
−∞−∞−∞
+∞+∞+∞
+∞+∞+∞+∞+∞+∞
òòòòòò
e
[2.1.8]
−( p xi2 + p 2yi + p zi2 ) / 2 mkT
−∞−∞−∞−∞−∞−∞
−( p xi2 + p 2yi + p zi2 ) / 2 mkT
ò ò ò e −( p
−∞−∞−∞
+∞ +∞ +∞
+ p 2y + p z2 )
2
xi
+ p 2yi + p zi2 )/ 2 mkT
dp xi dp yi dp zi dx i dy i dz i =
[2.1.9]
+∞+∞+∞
dp xi dp yi dp zi
òòò
dx i dy i dz i =
òòò
dVi =
−∞−∞−∞
+∞+∞+∞
dp xi dp yi dp zi
−∞−∞−∞
+∞
+∞
+∞
Vi
Vi
− p yi2 / 2 mkT
−( p + p + p )/ 2 mkT
− p xi2 / 2 mkT
− p zi2 / 2 mkT
e
dp
dp
dp
=
=
e
dp
e
dp
e
dpzi
3
3
xi
yi
xi
yi
zi
h
h
−∞
−∞
−∞
−∞ −∞ −∞
ò ò ò
2
xi
2
yi
2
zi
ò
ò
ò
=
5
=
æ +∞ 2
ö3
3
− p xi / 2 mkT
dpxi ÷÷ = hV3 (2πmkT ) 2
òe
è −∞
ø
Vi
ç
h3 ç
W takim razie:
Z=
3n
Vn
(2πmkT ) 2
h 3 n n!
[2.1.10]
Komentarz: Wielkości fizycznie interesujące, jak potencjały termodynamiczne (patrz niżej), wyrażają
się przez logarytm z funkcji rozdziału, która musi zatem być wielkością bezwymiarowa. Można to
zapewnić wyrażając każdą z molekularnych funkcji rozdziału w jednostkach h13 (h oznacza tu stalą
Plancka), jak w powyższych wzorach. Wprowadzenie czynnika h13 gwarantuje równocześnie
poprawne przechodzenie powyższych wyrażeń w ich odpowiedniki kwantowe. Czynnik ten może być
interpretowany jako objętość przestrzeni fazowej µ, odpowiadająca pojedynczemu stanowi
kwantowemu; suma statystyczna jest niekiedy inaczej nazywana „suma stanów”.
Suma statystyczna zespołu jest związana z energia swobodna zależnością [W.2.2]. W takim
razie:
F = − kT ln
(
3n
Vn
(2πmkT ) 2
h 3n n !
) = −nkT ln V −
3
nkT
2
ln T − nkT ln
(π )
2 mk
h2
3/ 2
+ kT ln n !
[2.1.10]
Wobec wzoru [W.2.6] mamy:
æ ∂ ln Z ö
E = kT 2 ç
÷ =
è ∂T øV
3
nkT
2
[2.1.11]
6
Zadanie 2
Zbiornik o objętości V napełniono gazowym neonem. Stosując rozkład Maxwella-Boltzmanna
znaleźć wzory na:
1. liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie składowe pędów należą do przedziałów (px,
px+dpx), (py,py+dpy), (pz,pz+dpz);
2. liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie składowe prędkości należą do przedziałów (vx,
vx+dvx), (vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz);
3. liczbę atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w przedziałach (vx, vx+dvx),
(vy,vy+dvy), bez względu na wartość składowej vz;
4. liczbę atomów neonu mających składowe px,py pędu zawarte w przedziałach (px, px+dpx),
(py,py+dpy), bez względu na wartość składowej pz;
5. liczbę atomów neonu mających składową vx prędkości zawartą w przedziale (vx, vx+dvx), bez
względu na wartości składowych vy i vz;
6. liczbę atomów neonu, dla których moduł prędkości w płaszczyźnie vxvy w = v x 2 + v y 2 zawarty jest
w przedziale (w, w+dw), bez względu na kierunek prędkości w tej płaszczyźnie i wartość vz.
7. najbardziej prawdopodobną wartość w;
8. liczbę atomów neonu, których moduł prędkości v = v x 2 + v y 2 + v z 2 zawarty jest w przedziale (v,
v+dv)
9. najbardziej prawdopodobną wartość modułu prędkości v.
10. wartość średnią v x2
11. wartość średnią w2;
12. wartość średnią v2.
13. wartość średnią vx;
14. wartość średnią modułu |vx|
15. wartość średnią w;
16. wartość średnią v;
17. wartość średnią energii kinetycznej dla trzech stopni swobody translacji.
18. Narysuj schematycznie rozkład Maxwella i Boltzmanna modułu prędkości v dla temperatur T1, T2
i T3 (T2=2T1, T3=4T1). Jak zmienia się wraz ze wzrostem temperatury wartość najbardziej
prawdopodobna modułu prędkości a jak liczba odpowiadających jej cząstek?
Ad.1
Wyrażenie na energię kinetyczną atomu neonu ma postać:
ε=
1
2m
( p x2 + p 2y + p z2 )
[2.2.1]
W takim razie zgodnie ze wzorem [W.2.9] rozkład Maxwella-Boltzmanna można zapisać jako:
dn = Cne
−
1
2m
( p x2 + p 2y + p z2 )
kT
dpx dp y dpz
[2.2.2]
gdzie C jest stałą normalizującą rozkładu. Zgodnie ze wzorem [W.2.10]:
æ +∞ +∞ +∞ −
C = çç ò ò ò e
è −∞ −∞ −∞
1
2m
( p x2 + p 2y + p z2 )
kT
ö−1
dp x dp y dp z ÷÷
ø
[2.2.3]
7
Łącząc wzory [2.2.2] i [2.2.3] otrzymujemy:
−( p x2 + p 2y + p z2 )
e
dn = n +∞ +∞ +∞
ò ò òe
2 mkT
−( p + p + p )
2
x
2
y
2
z
dpx dp y dpz
2 mkT
[2.2.4]
dpx dp y dpz
−∞ −∞ −∞
Zauważmy, że wyrażenie w mianowniku można zapisać jako iloczyn trzech (analogicznych) całek:
e
dn = n +∞
ò
e
p
−
2
x
−( p x2 + p 2y + p z2 )
+∞
2 mkT dp
ò
x
−∞
e
−
2 mkT
p
2
y
dpx dp y dpz
+∞
2 mkT dp
y
−∞
òe
−
p z2
[2.2.5]
2 mkT dp
z
−∞
Wartość każdej z występujących w mianowniku trzech całek jest taka sama i wobec wzoru [u.13]
równa:
+∞
òe
−
p x2
2 mkT dp
x=
2πmkT
[2.2.6]
−∞x
W takim razie wyrażenie [2.2.5] określające liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie składowe
pędów należą do przedziałów (px, px+dpx), (py,py+dpy), (pz,pz+dpz) przyjmie ostatecznie postać:
dn = n
e
−
1
2m
( p x2 + p 2y + p z2 )
kT
( 2πmkT )
dp x dp y dp z
3
[2.2.7]
2
Ad.2
Korzystając ze związku pomiędzy (x-owymi) składowymi pędu i prędkości:
p x = mv x
[2.2.8]
można zapisać:
dpx = mdvx
[2.2.9]
W takim razie wyrażenie [2.2.4] przyjmie postać:
3
dn = n
me
− m( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT
+∞+∞+∞ − m( v + v + v )
m3 ò
2
x
ò òe
2
y
2
z
dv x dv y dv z
2 kT
[2.2.10]
dv x dv y dv z
−∞−∞−∞
Wyrażenie w mianowniku można (jak w punkcie 1) przedstawić jako iloczyn trzech całek:
e
dn = n +∞
ò
e
−
−∞
mv
2
x
− m( v x2 + v 2y + v z2 )
+∞
2 kT dv
x
ò
−∞
e
−
2 kT
mv 2y
dvx dv y dvz
+∞
2 kT dv
y
òe
−
mv z2
2 kT dv
z
−∞
[2.2.11]
Każda z całek występujących we wzorze [2.2.11] ma taką samą wartość równą (wobec wzorów [u.13]
1
2
i [u.16]) 2πkT m .
(
)
8
Zatem wzór na liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie składowe prędkości należą do
przedziałów (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz)przyjmie ostatecznie postać:
3
æ m ö 2 −
dn = nç
÷ e
è 2πkT ø
m( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT
dvx dv y dvz
[2.2.12]
Ad.3
Wzory [2.2.10-2.2.12] określają liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie składowe prędkości
należą do przedziałów (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz). Tymczasem nas interesuje teraz liczba
atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w przedziałach (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy), ale
nie interesują nas wartości składowej vz. Eliminację zależności od wartości składowej vz najłatwiej
przeprowadzić z wzoru [2.2.11]:
e
dn1 = n +∞
ò
e
−
− m( v x2 + v 2y )
mv x2
dn1 = n +∞
òe
2 kT
dvx dv y
+∞
2 kT dv
x
−∞
czyli:
+∞
ò
e
−
mv y2
òe
−∞
2 kT dv
−∞
e
−
− m( v x2 + v 2y
mv
2
x
2 kT
+∞
2 kT dv
−∞
x
òe
−
mv z2
+∞
y
òe
2 kT dv
−
mv z2
z
[2.2.13]
2 kT dv
z
−∞
dvx dv y
−
mv 2y
[2.2.14]
2 kT dv
y
−∞
Obliczając jak poprzednio wyrażenie w mianowniku otrzymujemy ostatecznie wzór określający liczbę
atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w przedziałach (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy),
bez względu na wartość składowej vz;
æ m ö
dn1 = nç
÷
è 2πkT ø
2
2
2
2 − m( v x + v y )
e
2 kT
dv x dv y
[2.2.15a]
Ad. 4
Wzór określający liczbę atomów neonu mających składowe px,py pędu zawarte w przedziałach (px,
px+dpx), (py,py+dpy), bez względu na wartość składowej pz możemy łatwo otrzymać na dwa sposoby.
Dysponujemy obecnie wzorem [2.2.15] opisującym liczbę atomów neonu mających składowe vx,vy
prędkości zawarte w przedziałach (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy), bez względu na wartość składowej vz.
Uwzględniając związek pomiędzy składowymi pędu i prędkości [2.2.8, 2.2.9] możemy łatwo zapisać:
dn1'
æ 1 ö −
= nç
÷ e
è 2πmkT ø
( p x2 + p 2y )
2 mkT
dp x dp y
[2.2.15b]
Wzór ten można także uzyskać przez wyeliminowanie (w sposób opisany w punkcie 3) ze wzoru
[2.2.5] lub wzoru [2.2.7] zależności od wartości składowej pz.
Mechaniczne porównanie postaci wzorów [2.2.15a] [2.2.15b], prowadzi do wniosku, że zamiana
zmiennych ( vx→ m1 px, vy→ m1 py, vz→ m1 pz ) prowadzi do przeniesienia masy (m) z licznika do
mianownika.
9
Ad.5.
Porównując symetrię wyrażeń danych wzorami [2.2.12] i [2.2.15] i określających odpowiednio liczbę
atomów neonu, dla których odpowiednie składowe prędkości należą do przedziałów (vx, vx+dvx),
(vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz) oraz liczbę atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w
przedziałach (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy) bez względu na wartość składowej vz łatwo przewidzieć postać
wyrażenia określającego liczbę atomów neonu mających składową vx prędkości zawartą w przedziale
(vx, vx+dvx) bez względu na wartości składowych vy i vz:
1
æ m ö2 −
dn2 = nç
÷ e
è 2πkT ø
mv x2
2 kT
dv x
[2.2.16]
Przypuszczenie to można łatwo potwierdzić rachunkiem przeprowadzając obliczenie analogiczne do
tych opisanych w punkcie 3. (Dogodnym wzorem wyjściowym do dalszych obliczeń jest tu wzór
[2.2.14]).
Ad.6
Wzór [2.2.14] określa liczbę atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w
przedziałach (vx, vx+dvx), (vy,vy+dvy), bez względu na wartość składowej vz. Zamieniając w nim
współrzędne kartezjańskie vx, vy na współrzędne biegunowe w, ϕ , gdzie:
w 2 = v x2 + v 2y
dv x dv y = wdwdϕ
otrzymujemy:
[2.2.17a]
[2.2.17b]
2
æ m ö2 −
dn3 = nç
÷ e
è 2πkT ø
mw 2
dwdϕ
2 kT
[2.2.18]
Eliminacja zależności od ϕ :
2
æ m ö2 −
dn4 = nç
÷ e
è 2πkT ø
2π
mw 2
2 kT
dw ò dϕ
[2.2.19]
0
prowadzi ostatecznie do wzoru określającego liczbę atomów neonu, dla których moduł prędkości
w = v x 2 + v y 2 w płaszczyźnie vxvy zawarty jest w przedziale (w, w+dw), bez względu na kierunek
prędkości w tej płaszczyźnie i wartość vz. Ma on postać:
m −
dn4 = n
e
kT
mw 2
2 kT wdw
[2.2.20]
Ad. 7
Wzór [2.2.20] określa rozkład możliwych wartość modułu prędkości w = v x 2 + v y 2 . W takim razie
wartość najbardziej prawdopodobna (najczęściej spotykana) w będzie odpowiadała maximum tego
rozkładu.
Oznaczmy:
f ( w ) = cwe
− mw 2
2 kT
[2.2.21]
i poszukajmy maximum tej funkcji:
f '( w ) = c[e
− mw 2
f '( w ) = 0 ⇔ e
2 kT
− mw 2
−
m
kT
2 kT
−
2
w e
m
kT
− mw 2
2
w e
2 kT ]
− mw 2
2 kT
[2.2.22a]
=0
[2.2.22b]
10
e
− mw 2
2 kT (1 − m
kT
w2 ) = 0
[2.2.22c]
W takim razie najbardziej prawdopodobna wartość w wynosi:
wmax =
kT
m
[2.2.22d]
Ad. 8
Sposób postępowania prowadzący do określenia wzoru na liczbę atomów, których moduł prędkości
v = v x 2 + v y 2 + v z 2 zawarty jest w przedziale (v, v+dv) jest analogiczny do omówionego w punkcie 6.
Tym razem jednak wygodnym punktem wyjścia do dalszych przekształceń będzie wzór [2.2.12]
określający liczbę atomów neonu mających składowe vx,vy prędkości zawarte w przedziałach (vx,
vx+dvx), (vy,vy+dvy), (vz,vz+dvz). Przejście na współrzędne sferyczne v, ϑ , ϕ gdzie:
v 2 = vx2 + v 2y + vz2
[2.2.23a]
dv x dv y dv z = v sin ϑdϑdϕdv
[2.2.23b]
2
prowadzi do otrzymania wzoru:
3
2
æ m ö −
dn1 = nç
÷ e
è 2πkT ø
mv 2
2 kT
v 2 sin ϑdϑdϕdv
[2.2.24]
Eliminacja zależności od kąta ϑ i kąta ϕ :
3
2
æ m ö −
δn5 = nç
÷ e
è 2πkT ø
[2.2.25]
mv 2
2 kT
π
2π
0
0
v dv ò sin ϑdϑ ò dϕ
2
prowadzi ostatecznie do wyniku:
3
æ m ö 2 − mv 2 2 kT 2
dn5 = 4πnç
v dv
÷ e
è 2πkT ø
czyli wzoru określającego liczbę atomów neonu, których moduł prędkości
w przedziale (v, v+dv).
[2.2.26]
v = vx2 + v2y + vz2
zawarty jest
Ad. 9
Sposób postępowania prowadzący do najbardziej prawdopodobnej wartości modułu prędkości v jest
analogiczny do omówionego w punkcie 7 i sprowadza się do znalezienia maksimum funkcji:
− mv 2
2 kT v 2 dv
g ( v ) = ce
Odpowiednie obliczenia prowadzą do wyniku
2kT
vmax =
m
[2.2.27]
[2.2.28]
Ad. 10
Korzystając z wzoru [2.2.11] można zapisać wyrażenie pozwalające obliczyć wartość średnią
kwadratu składowej x-owej prędkości. Ma ono postać:
+∞
v x2
mv x2
2 −
2 kT dv
vx e
x
−∞
+∞ mv x2
−
2 kT dv
e
x
−∞
ò
=
[2.2.29]
ò
11
Obliczając wartości całek występujących w tym wyrażeniu (wzory [u13] i [u14]) otrzymujemy:
kT
v x2 =
[2.2.30]
m
Ad. 11
Zgodnie ze wzorem [2.2.11] wyrażenie pozwalające obliczyć wartość średnią kwadratu prędkości
można zapisać w postaci:
+∞ +∞
w2 =
ò òw e
2 −
−∞ −∞
+∞ +∞
ò òe
−
m( v x2 + v 2y )
m( v x2 + v 2y )
2 kT dv
x dv y
[2.2.31]
2 kT dv
x dv y
−∞ −∞
Aby obliczyć wartość całek występujących w liczniku musimy "ujednolicić" występujące w nich
współrzędne; można to zrobić dwojako: poprzez przejście na współrzędne kartezjańskie (co wymaga
podstawienia w 2 = v x2 + v 2y ) lub poprzez przejście na współrzędne biegunowe (jakobian przejścia ma
postać daną wzorem [2.2.17b]).
W pierwszym przypadku:
+∞ +∞
2
w =
ò òw e
2 −
−∞ −∞
+∞ +∞
ò òe
−
m( v x2 + v 2y )
m( v x2 + v 2y )
+∞ +∞
2 kT dv
x dv y
−∞ −∞
+∞
ò
=
−
v x2 e
−∞
mv x2
+∞
2 kT dv
ò
−
mv 2y
ò
mv x2
2 −
2 kT dv
vx e
x
−∞
+∞ mv x2
−
2 kT dv
e
x
−∞
ò
2 kT dv
ò
ò
=
[2.2.32]
ò
=
+∞
ò
ò
+∞
ò
+∞ mv x2
mv 2y
−
2 −
2
2 kT dv
kT
dv y e
x e
y + vye
x
−∞
−∞
−∞
+∞ mv x2
+∞ mv 2y
−
−
2 kT dv
2 kT dv
e
x e
y
−∞
−∞
+∞
=
ò ò
x dv y
=
2 kT dv
m( v x2 + v 2y )
2
2 −
2 kT dv dv
( vx + v y ) e
x y
−∞ −∞
+∞ mv x2
+∞ mv 2y
−
−
2
2 kT dv
kT
e
dvx e
y
−∞
−∞
mv 2y
2 −
2 kT dv
vye
y
−∞
+∞ mv 2y
−
2 kT dv
e
y
−∞
ò
+
ò
Zauważmy, że wyrażenia w uzyskanej sumie odpowiadają wartościom średnim kwadratów x-owej i yowej składowej prędkości: v x2 i v 2y . Ich wartości są oczywiście równe. Korzystając zatem ze wzoru
[2.2.30] możemy ostatecznie określić wartość średnią kwadratu prędkości:
w2 =
2kT
m
[2.2.33]
12
Przejście w wyrażeniu [2.2.31]ze współrzędnych kartezjańskich na współrzędne biegunowe wymaga
następującego przekształcenia:
+∞ +∞
w2 =
ò òw e
−∞ −∞
+∞ +∞
2 −
ò òe
−
m( v x2 + v 2y )
m( v x2 + v 2y )
2 kT dv
x dv y
=
2 kT dv
[2.2.34]
x dv y
−∞ −∞
2π +∞
òò
=
+∞
2
− mw 2 kT
w3e
dϑdw
0 0
2π +∞
òò
2
we
− mw 2 kT
dϑdw
ò
=
2
− mw 2 kT
w3e
dw
0
+∞
ò we
2
− mw 2 kT
dw
0
0 0
2π
+∞
ò dϑ ò
0
2π
ò
=
dϑ
2
− mw 2 kT
w3e
dw
0
+∞
ò
2
we
− mw 2 kT
dw
0
0
Obliczenie wartości całek występujących w tym wyrażeniu (wzory [u.8] i [u.9]) prowadzi do
2kT
otrzymania wartości tej samej, co przy poprzednim rachunku ( w 2 =
).
m
Ad.11
Porównajmy obliczone w poprzednich punktach wartości średnie:
kT
v x2 =
m
2kT
w 2 = v x2 + v 2y =
m
Można zatem oczekiwać, że
3kT
v 2 = v x2 + v 2y + v z2 =
m
Aby potwierdzić nasze oczekiwania należy obliczyć wartość wyrażenia:
+∞ +∞ +∞
v2 =
ò ò òv e
2 −
−∞ −∞ −∞
+∞ +∞ +∞
ò ò òe
−
m( v x2 + v 2y + v z2 )
m( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT dv
[2.2.35]
x dv y dvz
[2.2.36]
2 kT dv
x dv y dvz
−∞ −∞ −∞
Analogicznie jak w zadaniu 10- obliczenia można prowadzić we współrzędnych kartezjańskich lub
sferycznych.
Ad. 12
Zgodnie ze wzorem [2.2.11] wyrażenie pozwalające obliczyć wartość średnią vx ma postać:
+∞
ò vx e
vx =
−∞
+∞
òe
−
−
mv x2
mv x2
2 kT dv
x
[2.2.37]
2 kT dv
x
−∞
Całkę występującą w liczniku można rozpisać jako sumę dwóch całek różniących się granicami
całkowania. Prowadzi to do następującego rezultatu:
+∞
ò vx e
−∞
−
mv x2
0
2 kT dv
x
=
ò vx e
−∞
−
mv x2
+∞
2 kT dv
x
+
ò vx e
0
−
mv x2
+∞
2 kT dv
x
= − ò vx e
0
−
mv x2
+∞
2 kT dv
x
+
ò vx e
0
−
mv x2
2 kT dv
x
=0
[2.2.38]
13
Otrzymany wynik jest konsekwencją faktu, że funkcja podcałkowa v x e
−
mv
−
mv x2
2 kT
jest iloczynem funkcji
2
x
2 kT ) i nieparzystej (v ) a więc funkcją nieparzystą (porównaj wzór [u.11]).
parzystej ( e
x
Wartość całki występującej w mianowniku jest niezerowa (wzory [u.13] i [u.16]) zatem wartość
całego wyrażenia [2.2.38]jest równa 0.
vx = 0
[2.2.39]
Rezultat ten obowiązuje oczywiście dowolną składową prędkości ( v y = 0 i v z = 0 ). W konsekwencji
wartość średnia wektora prędkości v jest także równa 0 (v=0).
Ad. 13
Wartość średnia modułu dowolnej składowej prędkości będzie oczywiście miała wartość różną od 0.
Korzystając, jak w poprzednich przypadkach, ze wzoru [2.2.11] można zapisać:
+∞
ò | vx | e
−∞
+∞
| vx | =
òe
−
−
mv x2
mv x2
2 kT dv
x
[2.2.40]
2 kT dv
x
−∞
Zgodnie z definicją wartości bezwzględnej:
ì a, a ≥ 0
| a| = í
î − a, a < 0
[2.2.40]
wyrażenie [2.2.40]można zapisać jako sumę dwóch wyrażeń różniących się granicami całkowania.
Prowadzi to do wniosku:
0
− ò vx e
| vx | =
−∞
+∞
òe
−
−
mv x2
mv
2
x
+∞
2 kT dv
ò vx e
x
+
2 kT dv
0
+∞
òe
x
−∞
−
−
mv x2
mv
2
x
+∞
2 kT dv
ò vx e
x
=2
2 kT dv
x
−∞
0
+∞
òe
−
−
mv x2
mv
2
x
2 kT dv
x
=
2 kT dv
2kT
πm
[2.2.41]
x
−∞
Ad.14
Wartość średnia modułu prędkości w może zostać obliczona na podstawie wyrażenia:
+∞+∞
ò ò we
w=
−∞−∞
+∞+∞
ò òe
−
−
m( v x2 + v 2y )
m( v x2 + v 2y )
2 kT dv
x dv y
[2.2.42]
2 kT dv
x dv y
−∞−∞
Przechodząc na współrzędne biegunowe i korzystając ze wzorów [u8] i [u13] otrzymujemy:
+∞2π
òò
w=
0 0
+∞2π
òò
0 0
+∞
2
− mw 2 kT
w 2e
dϑdw
2
− mw 2 kT
we
dϑdw
ò
=
0
+∞
ò
2
− mw 2 kT
w 2e
dw
2
− mw 2 kT
we
dw
=
1
4
π
( 2mkT )
1 2 kT
2 m
3
2
=
πkT
2m
[2.2.43]
0
14
Ad. 15
Wyrażenie pozwalające obliczyć wartość średnią modułu prędkości v ma postać:
+∞+∞+∞
ò ò òv
e
−∞−∞−∞
+∞+∞+∞
v=
ò ò òe
−
−
m( v x2 + v 2y + v z2 )
m( v x2 + v 2y + v z2 )
2 kT dv
x dv y dv z
[2.2.44]
2 kT dv
x dv y dv z
−∞−∞−∞
Przechodząc na współrzędne sferyczne:
+∞π 2π
òò òv e
0 0 0
+∞π 2π
v=
òò òv
3 −
2 −
mv 2
=
2
sin ϑdvdϑdϕ
2 kT
e
òv e
sin ϑdvdϑdϕ
2 kT
mv
+∞
3 −
0
+∞
òv
0 0 0
2 −
mv 2
2 kT dv
mv
=
2
2 kT dv
e
8kT
πm
[2.2.45]
0
Ad. 16
Wyrażenie [2.2.1] opisujące energię kinetyczną atomu neonu można także zapisać w postaci:
ε = m2 ( vx2 + v 2y + vz2 ) =ε x + ε y + ε z
Korzystając aż do znudzenia ze wzoru [2.2.11] i z wzoru [2.2.46] możemy zapisać:
+∞+∞+∞
ε=
ò ò ò εe −
−∞−∞−∞
+∞+∞+∞
òòò
e
ε
−ε
+∞+∞+∞
kT dv
ò ò ò (ε x + ε y + ε z )e −
x dv y dv z
=
kT dv
−∞−∞−∞
+∞+∞+∞
òòò
x dv y dv z
−∞−∞−∞
e
(ε x + ε y + ε z )
− ε kT
kT dv
x dv y dv z
[2.2.45]
dv x dv y dv z
−∞−∞−∞
Postępując analogicznie jak poprzednio [2.2.32] otrzymujemy sumę
odpowiadających wartościom średnim poszczególnych składowych energii:
+∞
ε=
ò ε xe
−∞
+∞
òe
−
εx
[2.2.46]
+∞
kT dv
ε
− x kT
ò ε ye
x
+
dvx
−∞
−∞
+∞
òe
−
−
mε y
εy
+∞
kT dv
ò ε z e−
y
+
kT dv
y
−∞
−∞
+∞
òe
−
εz
εz
kT dv
składników,
z
=ε x + ε y + ε z
kT dv
trzech
[2.2.46]
z
−∞
Z symetrii składników sumy wynika, że będą one miały taką samą wartość. Obliczmy zatem tylko
jeden z nich.
Wstawiając ε x = 12 mv x2 i porównując z wyrażeniem [2.2.29] można zapisać:
+∞
εx =
mv x2
2 −
2 kT dv
vx e
x
1 −∞
m +∞
mv 2
2
− x 2 kT
e
dvx
−∞
ò
ò
=
1 2
mv
2 x
[2.2.47]
Korzystając zatem z obliczonej wcześniej [2.2.30] wartości v x2 mamy:
ε x = 12 mv x2 = 12 kT
[2.2.48]
15
W takim razie:
ε = ε x + ε y + ε z = 12 mv x2 + 12 mv 2y + 12 mv z2 = 12 kT + 12 kT + 12 kT = 23 kT
[2.2.49]
Otrzymany wynik jest łatwy do przewidzenia na podstawie zasady ekwipartycji energii.
Ad. 17
Schematyczny rysunek przedstawiający rozkład Maxwella i Bolzmanna modułu prędkości v dla trzech
temperatur T1, T2 i T3 (T2=2T1, T3=4T1) przedstawiono poniżej.
0,16
0,14
0,12
0,1
dn
T1
T2
0,08
T3
0,06
0,04
0,02
0
0
10
vw 20
30
Jak widać wraz ze wzrostem temperatury najbardziej prawdopodobna wartość modułu prędkości
wzrasta ale liczba odpowiadających jej atomów maleje.
16
Zadanie 3
Załóżmy, że zbiornik o objętości V napełniono gazowym fullerenem C60. Cząsteczka C60 jest
rotatorem sferycznym, tj. wszystkie trzy główne składowe jej momentu bezwładności są sobie równe.
Stosując rozkład Maxwella-Boltzmanna znaleźć wzory na:
1. liczbę cząsteczek C60, dla których odpowiednie składowe wektora momentu pędu należą do
przedziałów (Mx, Mx+dMx), (My,My+dMy), (Mz,Mz+dMz);
2. liczbę cząsteczek C60 mających skladowe Mx, My wektora momentu pędu zawarte w przedziałach
(Mx, Mx+dMx), ((My,My+dMy), bez względu na wartość składowej Mz;
3. liczbę cząsteczek C60 mających skladową Mx wektora momentu pędu zawartą w przedziale (Mx,
Mx+dMx), bez względu na wartości składowych My i Mz;
4. liczbę cząsteczek C60, dla których moduł wektora momentu pędu w płaszczyźnie MxMy
W = M x2 + M y2 zawarty jest w przedziale (W, W+dW), bez względu na kierunek momentu pędu w
tej płaszczyźnie i wartość Mz.
5. najbardziej prawdopodobną wartość W;
6. liczbę cząsteczek C60, których moduł wektora momentu pędu M = M x2 + M y2 + M z2 zawarty jest w
przedziale (M, M+dM)
7. najbardziej prawdopodobną wartość modułu wektora momentu pędu M.
8. wartość średnią M x2
9. wartość średnią W2;
10. wartość średnią M2.
11. wartość średnią Mx;
12. wartość średnią modułu |Mx|;
13. wartość średnią W;
14. wartość średnią M;
15. wartość średnią energii kinetycznej dla trzech stopni swobody rotacji.
Ad.1
Wyrażenie na energię rotacji ma postać:
ε R = 12 (
M x2
Ix
+
M y2
Iy
+
M z2
Iy
[2.3.1]
)
Ponieważ cząsteczka fullerenu jest bąkiem sferycznym, składowe jej momentu bezwładności są sobie
równe:
Ix= Iy= Iz =I
[2.3.2]
Wyrażenie na energię rotacji przyjmuje zatem postać:
εR =
1
2I
( M x2 + M y2 + M z2 )
[2.3.3]
a rozkład Maxwella-Boltzmanna można zapisać korzystając ze wzorów [W.2.9, W.2.10], w których
ε = ε R = 21I ( M x2 + M y2 + M z2 )
dτ µ = dM x dM y dM z
[2.3.4a]
[2.3.4b]
W takim razie rozkład MB ma postać:
dn = Cne
−
1
2I
( M x2 + M y2 + M z2 )
kT
dM x dM y dM z
[2.3.5]
gdzie C jest stałą normalizującą rozkładu wyrażoną (wzór [W.2.10]) w następujący sposób:
1
æ
ö−1
2
2
2
+∞+∞+∞ 2 I ( M x + M y + M z )
ç
÷
−
kT dM dM dM
C =ç ò ò ò e
x
y
z÷
ç −∞−∞−∞
÷
è
ø
[2.3.6]
17
Połączenie obu wzorów prowadzi do wyrażenia na liczbę cząsteczek C60, dla których odpowiednie
składowe wektora momentu pędu należą do przedziałów (Mx, Mx+dMx), (My,My+dMy), (Mz,Mz+dMz):
e
−( M x2 + M y2 + M z2 )
dn = n +∞ +∞ +∞
ò ò òe
2 IkT
−( M + M + M )
2
x
2
y
2
z
dM x dM y dM z
2 IkT
[2.3.7]
dM x dM y dM z
−∞ −∞ −∞
i ostatecznie po obliczeniu wartości całek znajdujących się w mianowniku powyższego wyrażenia:
dn = n
e
−( M x2 + M y2 + M z2 )
2 IkT
dM x dM y dM z
( 2πIkT )
3
2
[2.3.8]
Przeprowadzone wyżej rozumowanie jest analogiczne do przeprowadzonego w poprzednim zadaniu i
prowadzącego do wyrażenia [2.2.7] określającego liczbę atomów neonu, dla których odpowiednie
składowe pędów należą do przedziałów (px, px+dpx), (py,py+dpy), (pz,pz+dpz).
Nic dziwnego; wyrażenie na energię rotacji
ε = ε R = 21I ( M x2 + M y2 + M z2 )
[2.3.9]
można łatwo otrzymać zastępując we wzorze opisującym energię translacji:
ε = 21m ( p x2 + p 2y + p z2 )
[2.3.10]
wielkości charakterystyczne dla ruchu postępowego (masa, składowe wektora pędu) wielkościami
charakterystycznymi dla ruchu obrotowego (moment bezwładności, składowe wektora momentu
pędu):
[2.3.11a]
m→I
[2.3.11b]
px → Mx, py → My, pz → Mz,
Analogiczne zastąpienie zmiennych we wzorze [2.2.7] opisującym liczbę atomów neonu, dla których
odpowiednie składowe pędów należą do przedziałów (px, px+dpx), (py,py+dpy), (pz,pz+dpz) musi zatem
prowadzić do otrzymania wzoru [2.3.8] na liczbę cząsteczek C60, dla których odpowiednie składowe
wektora momentu pędu należą do przedziałów (Mx, Mx+dMx), (My,My+dMy), (Mz,Mz+dMz).
Ad. 2
Wzór opisujący liczbę cząsteczek C60 mających składowe Mx, My wektora momentu pędu zawarte w
przedziałach (Mx, Mx+dMx), ((My,My+dMy), bez względu na wartość składowej Mz uzyskamy
postępując w sposób analogiczny do opisanego w punkcie 3 poprzedniego zadania. Sprowadza się on
tym razem do wyeliminowania (z wzoru [2.3.8] ) zależności od wartości składowej Mz. Otrzymujemy
w ten sposób:
dn1 = n +∞
e
òe
i ostatecznie:
dn1 = n
−( M x2 + M y2 )
−
M
2
x
2 IkT
+∞
2 IkT dv
x
−∞
e
òe
dM x dM y
−
M y2
2 IkT dM
[2.3.11]
y
−∞
−( M x2 + M y2 )
2 IkT
2πIkT
dM x dM y
[2.3.12]
18
Powyższy wzór można zapisać przeprowadzając (opisaną w punkcie 1) zamianę zmiennych w
otrzymanym w poprzednim zadaniu wzorze [2.2.15b] na liczbę atomów neonu mających składowe
px,py pędów zawarte w przedziałach (px, px+dpx), (py,py+dpy), bez względu na wartość składowej pz.
Sposób rozwiązania problemu opisanego w zadaniu 1 może nam służyć obecnie jako swego rodzaju
wzorzec postępowania. Przedstawiony tam tok rozumowania można stosunkowo łatwo dostosować do
rozwiązania naszego problemu. Dodatkowo, przeprowadzenie odpowiedniej zamiany zmiennych w
wyprowadzonych w zad. 1 wzorach prowadzi niemal automatycznie do uzyskania wzorów będących
rozwiązaniem niniejszego zadania.
Ad. 3
Wzór [2.3.12] określa liczbę cząsteczek fullerenu mających składowe Mx,My momentu pędu zawarte
w przedziałach (Mx, Mx+Mx), (My,My+dMy), bez względu na wartość składowej Mz.
Zamieniając w nim współrzędne kartezjańskie Mx, My na współrzędne biegunowe w, ϕ , gdzie:
W 2 = M x2 + M y2
dM x dM y = WdWdϕ
otrzymujemy:
2
æ 1 ö 2 − W 2 2 IkT
dn3 = nç
dWdϕ
÷ e
è 2πIkT ø
Eliminacja zależności od kąta ϕ :
[2.3.13a]
[2.3.13b]
[2.3.14]
2π
æ 1 ö 2 − W 2 2 kT
dn4 = nç
dW ò dϕ
[2.3.15]
÷ e
è 2πIkT ø
0
prowadzi ostatecznie do wzoru określającego liczbę cząsteczek fullerenu, dla których moduł momentu
2
pędu W = M x2 + M y2 w płaszczyźnie MxMy zawarty jest w przedziale (W, W+dW), bez względu na
kierunek momentu pędu w tej płaszczyźnie i wartość Mz. Ma on postać:
1 − W 2 2 IkT
dn4 = n
e
WdW
IkT
[2.3.16]
Mechaniczne porównanie postaci powyższego wzoru z postacią wyrażenia na liczbę atomów neonu,
dla których moduł prędkości w płaszczyźnie vxvy w = v x 2 + v y 2 zawarty jest w przedziale (w, w+dw),
bez względu na kierunek prędkości w tej płaszczyźnie i wartość vz (z poprzedniego zadania) prowadzi
do spostrzeżenia, że moment bezwładności występuje tu w mianowniku, podczas gdy we
wspomnianym wzorze występował w liczniku. Wynika to oczywiście z faktu, że korzystamy ze
wzoru, w którym interesującą nas zmienną jest moduł prędkości a nie moduł pędu. Czytelnik może
sam łatwo sprawdzić, że w przypadku korzystania z wzoru, w którym zmienną jest moduł pędu,
zamiana zmiennych jest automatyczna.
Ad. 5
W oparciu o analogię do wzoru [2.2.22d]:
kT
wmax =
m
można łatwo przewidzieć, że poszukiwanie najbardziej prawdopodobnej wartości W daje:
Wmax = IkT
[2.3.17]
Wartość ta odpowiada oczywiście maksimum funkcji [2.3.16]. Sprawdzenie tego bezpośrednim
rachunkiem pozostawiamy czytelnikowi.
19
Ad. 6
Korzystając ze wzoru określającego liczbę cząsteczek C60, dla których odpowiednie składowe wektora
momentu pędu należą do przedziałów (Mx, Mx+dMx), (My,My+dMy), (Mz,Mz+dMz) i przechodząc na
współrzędne sferyczne oraz eliminując zależność od kątów ϑ , ϕ otrzymujemy wzór na liczbę
cząsteczek C60, których moduł wektora momentu pędu M = M x2 + M y2 + M z2 zawarty jest w przedziale
(M, M+dM):
3
æ 1 ö 2 − M 2 2 IkT 2
dn4 = 4πnç
M dM
[2.3.18]
÷ e
è 2πIkT ø
Do wzoru [2.3.18] doprowadzi również odpowiednia zamiany wielkości we wzorze [2.2.26].
Ad. 7
Najbardziej prawdopodobną wartość modułu wektora momentu pędu M równą:
M max = 2 IkT
[2.3.19]
otrzymamy postępując w sposób opisany w punkcie 5.
Ad. 8
Korzystając z wzoru [W.2.11] wyrażenie na wartość średnią kwadratu składowej x-owej wektora
momentu pędu można zapisać w postaci (analogicznie do wzoru [2.2.29] z poprzedniego zadania):
+∞
M x2
ò
=
−
M x2e
−∞
+∞
òe
−
M x2
M x2
2 IkT dM
x
[2.3.20]
2 IkT dM
x
−∞
Obliczając wartości całek występujących w tym wyrażeniu (wzory [u13] i [u14]) (lub na podstawie
zmiany symboli we wzorze[2.2.29]) otrzymujemy:
M x2 = IkT
[2.3.21]
Ad. 9
Zgodnie ze wzorem [W.2.11] wyrażenie pozwalające obliczyć wartość średnią kwadratu momentu
pędu można zapisać w postaci:
+∞+∞
2
W =
ò òW
−∞−∞
+∞+∞
2 −
e
ò òe
−
( M x2 + M y2 )
( M x2 + M y2 )
2 IkT dM
x dM y
[2.3.22]
2 IkT dM
x dM y
−∞−∞
Przechodząc na współrzędne sferyczne (czytelnikowi pozostawiamy przeprowadzenie odpowiednich
obliczeń we współrzędnych kartezjańskich) otrzymujemy:
+∞
W2 =
ò W 3e
0
+∞
ò We
2
−W 2 IkT
2
−W 2 IkT
dW
[2.3.23]
dW
0
Obliczenie wartości całek występujących w tym wyrażeniu (wzory [u.8] i [u.9]) prowadzi do
otrzymania wartości
W 2 = 2 IkT
[2.3.24]
20
Ad. 10
Obliczone w poprzednich punktach wartości średnie:
M x2 = IkT
W 2 = M x2 + M y2 = 2 IkT
pozwalają określić, że:
M 2 = M x2 + M y2 + M z2 = 3IkT
Sprawdzenie tego wyniku bezpośrednimi obliczeniami pozostawiamy czytelnikowi.
[2.3.25]
Ad. 11- 15
Poniżej podajemy jedynie ostateczne wyniki obliczeń. Ich wykonanie pozostawiamy czytelnikowi.
Mx = 0
Mx =
[2.3.26]
2 IkT
π
[2.3.27]
W =
πIkT
2
[2.3.28]
M =
8IkT
π
[2.3.29]
ε R = 32 kT
[2.3.30]
21
Zadania do samodzielnego rozwiązania
Zadanie 1
Fizykosorbowane cząsteczki wodoru ślizgają się swobodnie po płaskiej powierzchni katalizatora metalicznego.
Zakładamy, że ich stężenie na powierzchni jest małe.
A. Ignorując pozostałe stopnie swobody zapisać i unormować rozkład Maxwella-Boltzmanna dla translacji
zaadsorbowanych cząsteczek wodoru oraz znaleźć wzory na
I.
II.
III.
IV.
V.
VI.
VII.
B.
I.
II.
III.
IV.
C.
I.
II.
III.
IV.
D.
liczbę cząsteczek, których moduł prędkości zawarty jest w przedziale [v, v+dv].
średni moduł prędkości środków ciężkości cząsteczek
średni kwadrat prędkości środków ciężkości cząsteczek.
średnią prędkość środków ciężkości cząsteczek
średni moduł pędu środków ciężkości cząsteczek
średni kwadrat pędu środków ciężkości cząsteczek.
średni pęd środków ciężkości cząsteczek
Ignorując pozostałe stopnie swobody, zapisać i unormować rozkład Maxwella-Boltzmanna dla rotacji
zaadsorbowanych cząsteczek wodoru oraz znaleźć wzory na
liczbę cząsteczek, których moduł momentu pędu zawarty jest w przedziale [M,M+dM].
średni moduł momentu pędu cząsteczek
średni kwadrat momentu pędu cząsteczek.
średni moment pędu cząsteczek
Ignorując pozostałe stopnie swobody, zapisać i unormować rozkład Maxwella-Boltzmanna dla oscylacji
zaadsorbowanych cząsteczek wodoru oraz znaleźć wzory na
liczbę cząsteczek, których moduł wychylenia z położenia równowagi zawarty jest w przedziale
[ ζ ;ζ + dζ ]
średni moduł wychylenia z położenia równowagi
średni kwadrat wychylenia z położenia równowagi
średnie wychylenie z położenia równowagi
Obliczyć ciepło właściwe zaadsorbowanego wodoru w granicy i) wysokich, ii) niskich temperatur.,
Zadanie 2
Cząsteczka siarkowodoru jest zaadsorbowana chemicznie w ten sposób, że atom siarki stale spoczywa w tym
samym punkcie na płaskiej powierzchni katalizatora, a atomy wodoru wykonują rotację w płaszczyźnie
równoległej do tej powierzchni.
I.
Zapisać wzór Maxwella-Boltzmanna, opisujący w stanie równowagi termodynamicznej liczbę
cząsteczek siarkowodoru z poprzedniego zadania, których moduł momentu pędu dla ruchu obrotowego
atomów wodoru wokół osi prostopadłej do powierzchni katalizatora i przechodzącej przez atom siarki
zawarty jest w przedziale [M,M+dM]. Rozkład unormować.
II.
Znaleźć wzory na
a) wartość najbardziej prawdopodobną modułu momentu pędu;
b) wartość średnią momentu pędu;
c) pierwiastek z wartości średniej kwadratu momentu pędu;
Uszeregować powyższe wartości w porządku rosnącym.
d) Jak zmieniłby się średni kwadrat momentu pędu, gdyby oba atomy wodoru zastąpione zostały deuterem?
III.
Jakie jest, przy założeniach przyjętych w zadaniu, molowe ciepło właściwe zaadsorbowanego
siarkowodoru?
22
Zadanie 3
Energia
potencjalna dla trójwymiarowego izotropowego oscylatora harmonicznego ma postać:
U = k ( x + y 2 + z 2 ) . Traktując atomy kryształu neonu jako zespół takich oscylatorów stosujących się do
rozkładu Maxwella-Boltzmanna znaleźć wzory na:
1
2
2
I.
Liczbę atomów, dla których odpowiednie składowe wychylenia należą do przedziałów (x, x+dx),
(y,y+dy), (z, z+dz);
II.
liczbę atomów mających skladowe x,y wychylenia w przedziałach (x, x+dx), (y, y+dy) bez względu na
wartość składowej z;
III.
liczbę atomów, dla których moduł wychylenia w płaszczyźnie xy ρ = x 2 + y 2 zawarty jest w przedziale
( ρ , ρ + dρ ) , bez względu na kierunek wychylenia w tej płaszczyźnie i wartość z.
IV.
najbardziej prawdopodobną wartość ρ .
V.
liczbę atomów, których wychylenia z położenia równowagi
r+dr)
VI.
najbardziej prawdopodobną wartość wychylenia r.
r = x2 + y2 + z2
zawarte jest w przedziale (r,
23
Uzupełnienie 1
• Funkcja gammma Eulera
Þ dla liczb naturalnych:
n∈N
Γ( n ) = ( n −1)!
[u.1]
1
:
2
Þ dla nieparzystych wielokrotności liczby
ì π
dla n = 1, 2, . . .
ï n ( 2n − 1)!!
1
Γ( n + 2 ) = í 2
ïî
π
dla n = 0
[u.2]
∞
ò x n e −ax
• Całki typu
dx
0
∞
ò x n e −ax
dx =
0
1
a
n+1
Γ( n + 1) a>0
[u.3]
∞
ò x n e −ax
dx
0
n=1
n=2
n=3
a-2
2a-3
6a-4
[u.4]
[u.5]
[u.6]
∞
• Całki typu ò x 2n +1e − ax dx
2
0
∞
ò x 2n+1e −ax
0
n
∞
n=0
0
∞
n=1
n=2
ò x 2n +1e −ax
2
2
dx =
1
2a n+1
Γ( n + 1)
[u.7]
dx
1
[u.8]
ò xe −ax dx = 2a
0
∞
2
1
ò x 3e −ax dx = 2a 2
0
∞
2
[u.9]
1
ò x 5e −ax dx = a 3
2
[u.10]
0
Funkcja podcałkowa jest tu iloczynem funkcji nieparzystej i parzystej (a więc funkcją nieparzystą). W
konsekwencji:
∞
ò x 2n+1e −ax
−∞
2
dx = 0
[u.11]
24
∞
• Całki typu ò x 2n e − ax dx
2
0
∞
ò x 2n e − ax
2
0
n
n=0
n=1
n=2
∞
ò x 2n e −ax
0
∞
ò e −ax
2
2
1
2
π a−
1
Γ( n + 12 )
[u.13]
2
2
dx =
1
4
π a−
3
ò x 4e −ax
2
dx =
3
8
π a−
5
0
2a
n + 12
[u.12]
ò x 2e −ax
0
∞
1
dx
dx =
0
∞
dx =
[u.14]
2
[u.15]
2
Funkcja podcałkowa jest tu iloczynem dwóch funkcji parzystych (funkcją parzystą). W konsekwencji:
∞
òx
−∞
2 n − ax 2
e
∞
dx = 2 ⋅ ò x 2n e − ax dx
0
2
[u.16]
25