i rok chemii – grupa b2

I ROK CHEMII – GRUPA B2
Zadania dodatkowe
ALKOHOLE I ETERY
I. Otrzymywanie alkoholi
1. W jaki sposób przeprowadzić następujące reakcje (może być potrzebne więcej niż jeden
reagent i/lub więcej niż jeden etap):
HO
3-metylobutan-1-ol
OH
3-metylobutan-2-ol
Odp.: 3-Metylobutan-1-ol można otrzymać z 3-metylobut-1-enu przez działanie
kompleksem BH3·THF, a następnie wodnym roztworem H2O2 w obecności jonów
OH–, czyli poprzez hydroborowanie połączone z utlenianiem, które daje produkt
niezgodny z regułą Markownikowa.
3-Metylobutan-2-ol można otrzymać przez addycję wody w środowisku kwaśnym
do 3-metylobut-1-enu, co daje produkt zgodny z regułą Markownikowa.
2. Jedna z metod otrzymywania 3-metylobutan-2-olu (patrz Zadanie 1) może dostarczać
duże ilości produktu ubocznego (alkoholu 3°). Zapisz wzór szkieletowy cząsteczki tego
alkoholu. Jak można zmodyfikować tę metodę, aby uzyskać wyłącznie żądany alkohol 2°?
Odp.: W trakcie reakcji przyłączenia wody w środowisku kwaśnym do 3-metylobut-1-enu
przejściowy karbokation 2° może ulec przegrupowaniu do karbokationu 3°, dając
ostatecznie 2-metylobutan-2-ol. Działanie rozcieńczonym roztworem kwasu
siarkowego można zastąpić działaniem roztworu octanu rtęci(II) w kwasie octowym,
połączone z późniejsza redukcją przejściowego związku za pomocą NaBH4
(oksydortęciowania połączone z redukcją). Reakcja ta zachodzi z dobrymi
wydajnościami i na ogół bez przegrupowań.
3. Z jakiego substratu można otrzymać 3-metylobutan-1-ol w reakcji substytucji? Jakim
czynnikiem należy podziałać na ten substrat?
Odp.: 3-Metylobutan-1-ol w reakcji substytucji można otrzymać z 1-chloro-3-metylobutanu
przez działanie stężonym roztworem NaOH w etanolu
a. Według jakiego mechanizmu zachodzi ta reakcja? Odp.: SN2.
b. Czy można w taki sam sposób otrzymać 3-metylobutan-2-ol? Jeśli nie, to jakiego
produktu się spodziewasz?
Odp.: W przypadku działania stężonym roztworem NaOH (mocną zasadą) w etanolu
na 2-chloro-3-metylobutanu otrzymałoby się znaczną ilość produktu eliminacji E2,
-1-
czyli 3-metylobut-2-enu. Reakcja pod wpływem samej wody (słabej zasady), byłaby
bardzo powolna.
4. W jaki sposób przeprowadzić następujące reakcje (może być potrzebne więcej niż jeden
reagent i/lub więcej niż jeden etap):
OsO4, H2O2
a)
HO
OH
1. MCPBA, DCM
2. H2O, H3O+
b)
i
(1:1)
HO
OH
HO
OH
a. Jaka jest sumaryczna stereochemia (syn czy anti) reakcji a), a jaka reakcji b)
Odp.: a) syn, b) anti
b. Czy reakcje w podpunktach a). i b). są:
–stereoselektywne? Odp.: Tak.
–stereospecyficzne? Odp.: Tak (chociaż izomer E substratu nie istnieje, to jest
możliwy do wyobrażenia)
c. Aby opowiedzieć na pytania z podpunktów a. i b. odpowiedz wcześniej na pytania:
–Ile izomerów konfiguracyjnych cykloheksano-1,2-diolu jest możliwych? Odp.: Trzy.
–Czy w reakcjach a) i b) powstają wszystkie te możliwe izomery? Odp.: Nie.
5. W przypadku których związków można zastosować regułę Markownikowa, aby
przewidzieć produkt przyłączenia wody w środowisku kwaśnym?
a)
b)
c)
d)
e)
f)
Odp.: W przypadkach a) i f).
6. Zaproponuj odpowiednie związki, zawierające grupę karbonylową (w niektórych
przypadkach mogą być to dwa lub trzy związki z różnych klas), które w wyniku redukcji
(czasami możliwy jest jeden lub więcej reduktorów), dadzą:
OH
a)
OH
b)
OH
c)
d)
HO
a. Rozważ wszyskie kombinacje znanych Ci związków, zawierających grupę
karbonylową oraz znanych Ci reduktorów.
b. W każdym przypadku zaproponuj odpowiedni rozpuszczalnik do prowadzenia reakcji.
-2-
1.
alb NaB
2. o L H4 ,
H iAl Et
H
2O
, H 4 , e OH
3 O + ter
O
H
H
1. LiA
lH , e
2. H
4 ter
2 O, H
O+
O
O
3
OH
OH
ter
lH , e
1. LiA ,4H O+
O 3
2. H 2
ter
,e +
O
4
lH
3
LiA O, H
.
1 H2
2.
a)
O
O
O
3
O
O
O
OH
Cl
1. NaBH4, EtOH
albo LiAlH4, eter
2. H2O, H3O+
c)
1. LiA
lH , e
2. H
4 ter
2 O, H
O+
te r
lH , e
1. LiA ,4H O+
O 3
2. H 2
ter
, e O+
4
lH
3
LiA , H
1. H 2O
2.
b)
OH
Cl
O
1.
alb NaB
2. o L H4 ,
H iAl Et
O
2 O, H
H 4 , et H
3 O + er
O
OH
redukcja
OH
d) brak
7. Jaki halogenek użyjesz do otrzymania związku Grignarda i z jakim związkiem,
zawierającym grupę karbonylową (jakie typy związków są w tym przypadku możliwe?)
przeprowadzisz reakcję, aby otrzymać:
OH
OH
a)
b)
OH
OH
c)
d)
a. W przypadku a) możliwa jest tylko jedna kombinacja
O
X i
OH
H
H
b. W przypadku b) możliwa jest tylko jedna kombinacja
O
OH
i
X
H
H
c. W przypadku c) możliwe są dwie kombinacje
O
X i
H3C
H
OH
albo
O
CH3X i
H
d. W przypadku d) możliwe są dwie kombinacje
-3-
HO
e)
O
CH3X i
H3C
OR
albo
OH
O
CH3X i
H3C
CH3
e. W przypadku e) możliwe są trzy kombinacje
O
CH3X i
CH3
albo
X
O
i
OH
H3C
CH3
albo
O
CH3X i
8.
OR
Alkohole 3° łatwo ulegają przemianie w halogenki alkilowe pod wpływem działania
kwasów: HCl, HBr lub HI.
a. Jaki jest mechanizm tej reakcji?
Odp.: SN1 (dokładniej SN1cA).
b. Czy w przypadku halogenków 1° i 2° spodziewasz się tego samego, czy innego
mechanizmu?
Odp.: W miarę przechodzenia do halogenków o niższej rzędowości: 3° → 2° → 1°,
będzie malał udział mechanizmu SN1cA, a wzrastał udział mechanizmu SN2cA.
8. Jakich reagentów użyjesz, żeby przeprowadzić poniższe reakcje:
-4-
II. Otrzymywanie eterów.
10. a. Czy można otrzymać eter etylowo-propylowy ogrzewając mieszaninę alkoholu
etylowego i propan-1-olu w obecności małej ilości stężonego kwasu siarkowego? Jeśli
tak, to jaka jest maksymalna teoretyczna wydajność żądanego produktu?
Odp.: Można, ale maksymalna teoretyczna wydajność żądanego produktu będzie
wynosić tylko około 50% (resztę będą stanowić produkty samokondensacji
substratów).
c. Eter etylowo-propylowy można również otrzymać w innej reakcji, z wysoką
wydajnością. Jednym z reagentów jest halogenek alkilowy.
–Podaj obie kombinacje reagentów w tej reakcji, które doprowadzą Cię do eteru
etylowo-propylowego.
ONa
X
EtOH
O
(X = Cl, Br, I)
–Według jakiego mechanizmu zachodzi ta reakcja? Odp.: SN2.
–Czy można w ten sposób otrzymac eter tert-butylowo-etylowy? Czy również na dwa
sposoby?
Odp.: Można, ale tylko wykorzystując jedną kombinację reagentów. W przypadku
użycia halogenku 3° zajdzie wyłącznie eliminacja.
11. Eter tert-butylowo-etylowy można również otrzymać w wyniku przyłączenia alkoholu do
alkenu w warunkach alkoksyrtęciowania połączonego z redukcją. Podaj wzory
odpowiedniego alkenu i odpowiedniego alkoholu.
-5-
III. Reakcje eterów
12. Etery, podobnie jak alkohole, ulegają reakcji z roztworami HI i HBr, ale nie ulegają
działaniu roztworu HCl. Etery reagują również z roztworem kwasu siarkowego, kwasu
trifluorooctowego i innymi. Jakie są produkty przedstawionych poniżej reakcji:
IV. Tiole i sulfidy.
13. Tiole można otrzymać w reakcjach subsytucji nukleofilowej. Jakie będą produkty
przedstawionych reakcji?
14. Narysuj wzory szkieletowe produktów przedstawionych reakcji:
Pozdrawiam,
Bartosz Trzewik
-6-