docrozprawy nr 137 próba wykorzystania mechanizmu przemiany
download 
Reklamacja Transkrypt
rozprawy nr 137 próba wykorzystania mechanizmu przemiany
UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNO-PRZYRODNICZY IM. JANA I JÊDRZEJA ŒNIADECKICH W BYDGOSZCZY ROZPRAWY NR 137 Zdzis³aw £awrynowicz PRÓBA WYKORZYSTANIA MECHANIZMU PRZEMIANY BAINITYCZNEJ DO MODELOWANIA KINETYKI I MIKROSTRUKTURY STALI NISKOSTOPOWYCH BYDGOSZCZ – 2009 REDAKTOR NACZELNY prof. dr hab. in¿. Janusz Prusiñski REDAKTOR DZIA£OWY dr hab. in¿. Henryk Tylicki, prof. nadzw. UTP OPINIODAWCY prof. dr hab. in¿. Andrzej Barbacki prof. dr hab. in¿. Andrzej Zieliñski OPRACOWANIE REDAKCYJNE I TECHNICZNE mgr Micha³ Górecki, mgr in¿. Daniel Morzyñski © Copyright Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego Bydgoszcz 2009 ISSN 0209-0597 Wydawnictwa Uczelniane Uniwersytetu Technologiczno-Przyrodniczego ul. Ks. A. Kordeckiego 20, 85-225 Bydgoszcz, tel. (052) 3749482, 3749426 e-mail: [email protected] http://www.utp.edu.pl/~wyd Wyd. I. (dodruk). Nak³ad 25 egz. Ark. aut. 7.9. Ark. druk. 7,6. Uczelniany Zak³ad Ma³ej Poligrafii UTP Bydgoszcz, ul. Ks. A. Kordeckiego 20 Spis treĞci WSTĉP ............................................................................................................................ 5 Wykaz waĪniejszych oznaczeĔ ........................................................................................ 9 1. KLASYFIKACJA PRZEMIAN FAZOWYCH W STOPACH ĩELAZA ............... 11 2. MECHANIZM PRZEMIANY BAINITYCZNEJ ................................................... 15 2.1. Kinetyka przemiany bainitycznej .................................................................... 15 2.2. Relief powierzchni .......................................................................................... 22 2.3. Bainit mikrostrukturalny ................................................................................. 22 3. ANALIZA TERMODYNAMICZNA PRZEMIANY BAINITYCZNEJ ................ 24 4. PODSUMOWANIE STANU WIEDZY, KONTROWERSJE I KRYTYKA DOTYCHCZASOWYCH METOD USTALENIA MECHANIZMU PRZEMIANY BAINITYCZNEJ ............................................................................ 30 5. TEZA NAUKOWA I CEL PRACY ........................................................................ 33 6. MATERIAàY I METODYKA BADAē ................................................................. 35 7. METODA KONWERSJI DANYCH DYLATOMETRYCZNYCH ....................... 37 8. DOBÓR EFEKTYWNEJ WARTOĝCI WSPÓàCZYNNIKA DYFUZJI WĉGLA W AUSTENICIE ..................................................................... 41 8.1. Schemat metody doboru efektywnej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie ............................................................................... 41 8.2. Pomiary stereologiczne .................................................................................... 43 8.3. Empiryczna weryfikacja wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie............... 43 9. ANALIZA MECHANIZMU PRZEMIANY BAINITYCZNEJ............................... 47 9.1. Oszacowanie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie......................... 47 9.2. Analiza stanu ograniczonej równowagi dla wĊgla .......................................... 51 9.3. Badania rozkáadu szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego .............................. 56 9.4. Obserwacje granic miĊdzyfazowych eutektoid/bainit ..................................... 60 10. MODELOWANIE KINETYKI PRZEMIANY BAINITYCZNEJ W STALACH .... 76 10.1. Teoria kinetyki przemiany bainitycznej ....................................................... 76 10.2. Korekta modelu kinetyki przemiany . ........................................................... 78 10.3. Wyniki modelowania kinetyki przemiany .................................................... 81 10.4. Wpáyw wydzielania cementytu na kinetykĊ powstawania bainitu dolnego .............................................................................................. 85 10.5. Wpáyw wydzielania cementytu na kinetykĊ powstawania bainitu górnego ....... 90 11. MOĩLIWOĝCI MODELOWANIA MIKROSTRUKTURY BAINITYCZNEJ ZGODNIE Z MECHANIZMEM PRZEMIANY .................................................... 94 11.1. Próba wykorzystania mechanizmu przemiany bainitycznej do analitycznego oszacowania warunków przemiany austenitu w bainit górny lub bainit dolny ..................................................................... 94 11.2. Wpáyw poáoĪenia linii T0' na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu .................................................................................... 101 12. PODSUMOWANIE I WNIOSKI .......................................................................... 110 LITERATURA ............................................................................................................ 113 STRESZCZENIA ....................................................................................................... 121 WSTĉP Przemiana bainityczna jest przedmiotem wielu badaĔ i ocen. Uczyniono duĪy postĊp, lecz pewne cechy mechanizmu przemiany pozostają przedmiotem róĪnej interpretacji. Skáadniki mikrostruktury bainitycznej w stopach Īelaza w wielu przypadkach są tak maáej wielkoĞci, Īe naleĪaáoby mówiü raczej o nanostrukturze bainitycznej, o bardzo wysokich wáasnoĞciach mechanicznych. Tak dobre wáasnoĞci przyczyniają siĊ do gwaátownego rozwoju grupy stali o strukturze bainitycznej i inicjują caáy szereg badaĔ nad doskonaleniem tych stali. Wystarczy wspomnieü, Īe okoáo 70% wszystkich gatunków stali uĪywanych obecnie na Ğwiecie zostaáo opracowanych w ostatnich dziesiĊciu latach. W tym czasie te nowoczesne stale zostaáy zaprojektowane, wyprodukowane i wprowadzone na rynek zgodnie z okreĞlonymi potrzebami. Powstaáy nowe wersje komercyjnych stali bainitycznych z maksymalnie rozdrobnionym ziarnem oraz wystĊpowaniem w strukturze stali nierównowagowych produktów przemiany austenitu jak bainit i martenzyt, zamiast jak dotychczas ferrytu i perlitu. Przemiana bainityczna w stalach dostarcza najwiĊcej kontrowersji ze wszystkich przemian przecháodzonego austenitu. ZáoĪonoĞü kinetyki i mechanizmu powstawania bainitu oraz widoczna róĪnorodnoĞü jego mikrostruktury moĪe nawet prowadziü do rozbieĪnoĞci przy wáaĞciwym zdefiniowaniu bainitu. W wielu materiaáach, w których zachodzi przemiana bainityczna, brak jest jednoczeĞnie wydzielania wĊglików, a wystĊpowanie ferrytu bainitycznego obserwowano nie tylko w stalach, ale i w stopach bezwĊglowych. Sugeruje to, iĪ obecnoĞü wĊglików Īelaza nie jest zasadniczą cechą bainitu. TrudnoĞci w okreĞleniu mechanizmu przemiany bainitycznej implikują kontrowersje z jednoznaczną definicją bainitu. Stąd, bainit definiowany jest za pomocą wielu charakterystycznych zjawisk towarzyszących jego powstawaniu. Z tego powodu spotyka siĊ wiele róĪnych definicji bainitu, w zaleĪnoĞci od rodzaju wybranych cech tej przemiany. Cechą przemiany w materiaáach ze skáadnikami miĊdzywĊzáowymi jest fakt, Īe sieü stopu moĪe ulec przemianie mechanizmem Ğcinania bez dyfuzji, podczas gdy jednoczeĞnie moĪliwa jest dyfuzja skáadnika miĊdzywĊzáowego. Stąd, przemiana bainityczna jest jedną z pierwszych przemian, dla których konieczna jest szersza klasyfikacja, aby zastąpiü pierwotny podziaá na przemiany „zarodkowania i wzrostu” oraz „martenzytyczne”. Szczególna trudnoĞü w doĞwiadczeniach z przemianą bainityczną związana jest z niemoĪliwoĞcią oszacowania początkowej zawartoĞci wĊgla w ferrycie w chwili zahamowania przemiany w temperaturze przemiany. Dzieje siĊ tak z powodu bardzo krótkiego czasu potrzebnego na dyfuzjĊ wĊgla z ferrytu do austenitu. Badanie mechanizmu przemiany bainitycznej w prezentowanej rozprawie polegaáo na ustaleniu wybranych cech przemiany definiujących bainit w stalach niskostopowych w sposób niekontrowersyjny oraz wskazaniu istniejących rozbieĪnoĞci i zaproponowaniu sposobów ich rozwiązania. Do oceny mechanizmu przemiany bainitycznej, który ma związek z charakterem granicy miĊdzyfazowej austenit/ferryt celowy jest wybór stopów, w których strukturze wystĊpuje nieperlityczny eutektoid szeregowy i wáóknisty, natomiast wyeliminowane zostaáo tworzenie siĊ perlitu i wĊglików Īelaza w zakresie temperatur powyĪej „zatoki” 6 na wykresie CTPi, gdzie moĪliwa jest dyfuzja pierwiastków substytucyjnych. DoĞwiadczalne stopy z wanadem i molibdenem, o strukturze eutektoidu szeregowego i wáóknistego stwarzają moĪliwoĞci rozstrzygniĊcia kwestii związanych z definicją mikrostrukturalną bainitu i kontrowersji dotyczących zjawiska niepeánej przemiany oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w momencie zahamowania przemiany. Eutektoid szeregowy związany jest z nieruchomymi, czĊĞciowo koherentnymi páaskimi granicami miĊdzyfazowymi, które przemieszczają siĊ za pomocą bocznej migracji „stopni”. Dlatego celowe wydaje siĊ wykorzystanie stopów o strukturze eutektoidu nieperlitycznego (E’) do obserwacji granic miĊdzyfazowych E’/bainit i weryfikacji definicji mikrostrukturalnej bainitu. Zgodnie ze zbadanymi fundamentalnymi cechami przemiany bainitycznej, które wskazują na mechanizm przemiany podjĊto próbĊ modelowania kinetyki przemiany i mikrostruktury bainitycznej. Do modelowania kinetyki wykorzystano ustalone uprzednio cechy przemiany bainitycznej oraz dodatkowo uwzglĊdniono zmianĊ objĊtoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany i wpáyw wydzielania cementytu w bainicie górnym i dolnym na szybkoĞü i stopieĔ przemiany bainitycznej. UmoĪliwiaáo to analityczne obliczenie kinetyki przemiany na podstawie znanego skáadu chemicznego stopu i warunków obróbki cieplnej. Wykorzystując zbadany mechanizm Ğcinania przemiany podjĊto próbĊ modelowania mikrostruktury bainitycznej. Modelowanie polegaáo na regulowaniu poáoĪenia linii T0' w zaleĪnoĞci od skáadu chemicznego stopu i okreĞleniu wpáywu poáoĪenia linii T0' na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu. Rozprawa skáada siĊ z dwunastu rozdziaáów. W rozdziale pierwszym, zawarto klasyfikacjĊ przemian fazowych w stopach, szczególnie ze skáadnikami miĊdzywĊzáowymi oraz podkreĞlono istotną rolĊ wĊgla podczas przemiany bainitycznej. Rozdziaá drugi, to krytyczna dyskusja nad mechanizmem przemiany bainitycznej. RozwaĪania tego rozdziaáu wykazaáy, Īe mimo wielu wykonanych prac nadal istnieją przeciwne interpretacje podstawowych cech przemiany bainitycznej, które wspierają dwa mechanizmy przemiany - dyfuzyjny oraz Ğcinania. RozbieĪnoĞci te oraz róĪnorodnoĞü powstaáych mikrostruktur mogą prowadziü do trudnoĞci z definicją bainitu i dlatego istnieje wiele róĪnych definicji opartych na zaobserwowanych cechach przemiany bainitycznej. Celem analizy mechanizmu przemiany bainitycznej byáo ustalenie podstawowych cech przemiany definiujących bainit w stalach w sposób nie kontrowersyjny oraz wskazanie istniejących rozbieĪnoĞci i zaproponowanie sposobów ich rozwiązania. PoniewaĪ przemiana bainityczna zachodzi w warunkach metastabilnej równowagi, zatem jej analiza termodynamiczna wymaga ekstrapolacji energii swobodnej austenitu i ferrytu do temperatury, w której kaĪda z tych faz moĪe nie byü w równowadze termodynamicznej. Dla przemiany bainitycznej zdarza siĊ czĊsto, Īe taka ekstrapolacja jest jedynym sposobem uzyskania dokáadnego przybliĪenia dziaáających siá napĊdowych. Dlatego w rozdziale trzecim przedstawiono procedury obliczania energii swobodnej oraz innych parametrów przemiany, które zostaáy wykorzystane do analizy termodynamicznej mechanizmu przemiany bainitycznej i modelowania jej kinetyki. Rozdziaá czwarty stanowi syntetyczne podsumowanie stanu wiedzy i kontrowersji wraz z krytyką dotychczasowych metod ustalenia mechanizmu przemiany bainitycznej. W rozdziale tym, na tle dotychczasowych wyników prac, zaprezentowano niektóre moĪliwoĞci wykorzystania stali zawierających dodatki silnie wĊglikotwórczych pierwiastków, takich jak wanad i molibden, do badania mechanizmu przemiany bainitycznej. W rozdziale piątym przedstawiono tezĊ naukową i cel pracy. Tezą naukową pracy jest moĪliwoĞü modelowania kinetyki przemiany i mikrostruktury bainitycznej stali 7 niskostopowych zgodnie z mechanizmem przemiany. Natomiast celem pracy jest poznanie mechanizmu przemiany bainitycznej w stalach niskostopowych oraz wykorzystanie okreĞlonych cech przemiany do modelowania kinetyki i mikrostruktury bainitycznej tych stali. W rozdziale szóstym, korzystając z propozycji przedstawionych w rozdziale czwartym, dotyczących moĪliwoĞci wykorzystania stali zawierających dodatki silnie wĊglikotwórczych pierwiastków, takich jak wanad i molibden, do badania mechanizmu przemiany bainitycznej wybrano doĞwiadczalne stopy o strukturze nieperlitycznego eutektoidu, których skáad chemiczny dobrano tak, aby caáa zawartoĞü wĊgla związana byáa w wĊglikach pierwiastków stopowych i zostaáo wyeliminowane tworzenie siĊ wĊglików Īelaza. Pozostaáe stale do badania stĊĪenia wĊgla w ferrycie bainitycznym oraz zjawiska niepeánej przemiany dobrano tak, Īeby wydzielanie wĊglików nie towarzyszyáo powstawaniu ferrytu w zakresie bainitu górnego lub dolnego, oraz by dyfuzyjny wzrost perlitu byá efektywnie oddzielony od tworzenia siĊ bainitu. Ponadto stale te powinny posiadaü wyraĨną zatokĊ na wykresie CTPi oraz wystarczającą hartownoĞü, aby wyeliminowaü jakąkolwiek przemianĊ austenitu w czasie podcháadzania z temperatury austenityzowania do temperatury przemiany izotermicznej. W rozdziale siódmym zaproponowano nową metodĊ konwersji wyników badaĔ dylatometrycznych, sáuĪącą okreĞlaniu stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w chwili zahamowania przemiany w temperaturze przemiany izotermicznej. PoniewaĪ podczas analizy termodynamicznej przemiany bainitycznej obliczenia wspóáczynników dyfuzji wĊgla w austenicie w niskich temperaturach są niepewne, gdyĪ zaleĪą od dokáadnoĞci ekstrapolowania danych równowagowych i wspóáczynników dyfuzji z wyĪszych temperatur, opracowano nową procedurĊ doboru efektywnej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie, którą przedstawiono w rozdziale ósmym. MetodĊ tĊ zweryfikowano doĞwiadczalnie, a wyniki wykorzystano do analizy termodynamicznej kinetyki przemiany bainitycznej. Rozdziaá dziewiąty zawiera wyniki badaĔ podstawowych cech przemiany bainitycznej, które decydują o jej mechanizmie. Przy ustalaniu mechanizmu przemiany bainitycznej decydujące jest oszacowanie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w chwili zahamowania przemiany. JeĪeli wyznaczone stĊĪenie wĊgla bĊdzie odpowiadaáo linii A3′ ekstrapolowanej do temperatury przemiany, to oznacza, Īe przemiana zachodzi mechanizmem dyfuzyjnym. JeĪeli natomiast wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie bĊdzie odpowiadaáo stĊĪeniu okreĞlonemu przez ekstrapolowane linie T0 i T0′ (odpowiednio xT0 i xT0 ' ), wówczas przemiana prawdopodobnie zachodzi mechanizmem Ğcinania. Wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie odniesiono równieĪ do stĊĪenia wĊgla w stanie ograniczonej równowagi, CCE (constrained carbon equilibrium). Stan CCE definiuje równowagĊ szybko dyfundującego wĊgla miĊdzy α (ferryt bainityczny) a γ (austenit) pod warunkiem, Īe granice miĊdzyfazowe α/γ są nieruchome. Tak jak pararównowaga, CCE przyjmuje, Īe tylko atomy wĊgla przemieszczają siĊ o odlegáoĞü wiĊkszą od parametru sieci. Redystrybucja wĊgla jest jedynym sposobem na stabilizacjĊ austenitu przed dalszą przemianą w niskich temperaturach i jest to szczególnie waĪne w stalach zawierających skáadniki stopowe, np. Si, które hamują tworzenie siĊ wĊglików Īelaza. RównieĪ w rozdziale dziewiątym zweryfikowano zjawisko, które ma bezpoĞredni związek z mechanizmem przemiany bainitycznej. Związane jest ono z hipotezą, Īe listwy ferrytu bainitycznego rosną do ograniczonej wielkoĞci i nie pogrubiają siĊ podczas póĨniejszego wygrzewania, chociaĪ pozostają w kontakcie z warstwami nieprze- 8 mienionego austenitu, posiadającego stĊĪenie wĊgla niĪsze od wartoĞci odpowiadającej pararównowadze. Ponadto w rozdziale tym zamieszczono wyniki obserwacji granic bainit/nieperlityczny eutektoid szeregowy i wáóknisty oraz bainit/perlit. Charakter tych granic ma związek z mechanizmem przemiany. W rozdziale dziesiątym wykorzystano model kinetyki przemiany, oparty na podstawowych cechach przemiany, który dodatkowo uzupeániono o uwzglĊdnienie wpáywu wydzielania cementytu w bainicie górnym i dolnym na stopieĔ i kinetykĊ przemiany bainitycznej. UwzglĊdniono równieĪ dodatkowo wpáyw temperatury przemiany na zmianĊ objĊtoĞci listew ferrytu bainitycznego. Do szacowania zmian objĊtoĞci listew ferrytu wykorzystano metodĊ sieci neuronowej. Wprowadzone do modelu zmiany pozwalają na prawidáowe i zgodne z rzeczywistoĞcią przewidywanie szybkoĞci oraz stopnia przemiany. W rozdziale jedenastym przeanalizowano moĪliwoĞci i zaproponowano sposoby regulowania mikrostruktury bainitycznej opierając siĊ na ustalonym mechanizmie Ğcinania przemiany. PodjĊto próbĊ analitycznego wyznaczenia temperatury przejĞciowej rozdzielającej zakresy temperaturowe powstawania bainitu górnego i dolnego. Przedstawiono moĪliwoĞci regulacji poáoĪenia linii T0 ' i wpáywu jej poáoĪenia na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu. Rozdziaá dwunasty zawiera podsumowanie osiągniĊtych wyników oraz wnioski. Ze wzglĊdów praktycznych i metodologicznych istotnym wkáadem do poznania mechanizmu przemiany bainitycznej jest wykorzystanie do tego celu stopów z dodatkami silnie wĊglikotwórczych pierwiastków, w których wyeliminowano powstawanie wĊglików Īelaza, o strukturze nieperlitycznego eutektoidu szeregowego i wáóknistego. Panu Profesorowi Andrzejowi Barbackiemu pragnĊ wyraziü wdziĊcznoĞü za Īyczliwą zachĊtĊ towarzyszącą prowadzonym przeze mnie eksperymentom oraz cenne uwagi dotyczące wykonanej pracy. Mojej ĩonie BoĪence dziĊkujĊ za sáowa zachĊty i wsparcie w czasie pisania manuskryptu niniejszej rozprawy. Wykaz waĪniejszych oznaczeĔ A3' – granica miĊdzyfazowa (α+γ)/γ w warunkach pararównowagi – granica miĊdzyfazowa (α+γ)/γ w warunkach pararównowagi, po uwzglĊdnieniu energii zmagazynowanej w ferrycie o wielkoĞci 50 J·mol-1 aα i a γ – parametry sieci ferrytu bainitycznego i nieprzemienionego austenitu w temA3' ' a Fe a oα a oγ peraturze przemiany – parametr sieci czystego Īelaza – parametr sieci ferrytu w temperaturze pokojowej – parametr sieci austenitu w temperaturze pokojowej a eγ – parametr sieci nieprzemienionego austenitu po zatrzymaniu przemiany a cγ bainitycznej, uwzglĊdniający wzbogacenie wĊglem – aktywnoĞü wĊgla w austenicie a cα – – – – – – – aktywnoĞü wĊgla w ferrycie temperatura początku przemiany bainitycznej stan ograniczonej równowagi dla wĊgla Ğrednia wartoĞü siecznej (Ğrednia Ğrednica ziarna austenitu) wspóáczynnik dyfuzji wĊgla w austenicie Ğrednia waĪona wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie wspóáczynniki rozszerzalnoĞci cieplnej ferrytu i austenitu h K1 K'1 , K2 kin L LS MS r R td – – – – – – – – – – – tθ T0 – – T0' – T u VĮ Vγ – – – – uniwersalna funkcja zarodkowania Ğrednia wysokoĞü stopnia funkcja wielkoĞci ziarna austenitu K1 = (dK1' ) −1 staáe doĞwiadczalne wspóáczynniki równania Avramiego dáugoĞü próbki w temperaturze przemiany temperatura przejĞciowa temperatura początku przemiany martenzytycznej staáa uniwersalna staáa gazowa czas konieczny do odwĊglenia listwy ferrytu bainitycznego o okreĞlonej gruboĞci czas wymagany do wydzielenia cementytu wewnątrz ferrytu bainitycznego krzywa reprezentująca umiejscowienie punktów, gdzie austenit i ferryt (wolne od naprĊĪeĔ) o tym samym skáadzie chemicznym posiadają równieĪ identyczną energiĊ swobodną krzywa T0 zmodyfikowana w celu uwzglĊdnienia energii odksztaácenia 400 J·mol-1 temperatura bezwzglĊdna objĊtoĞü listwy ferrytu bainitycznego uáamek objĊtoĞciowy ferrytu bainitycznego uáamek objĊtoĞciowy austenitu szczątkowego BS CCE d D D eα i eγ GN 10 xiα uáamek molowy skáadnika i w fazie α pararównowagowe stĊĪenie wĊgla w ferrycie bainitycznym Ğrednie stĊĪenie wĊgla w stali stĊĪenie wĊgla w austenicie na granicy miĊdzyfazowej γ/α w czasie prze- xα x x γα – – – – xγ miany dla stanu pararównowagi – stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie xc xT0 – iloĞü wĊgla związanego w wĊglikach (w cementycie) – stĊĪenie wĊgla odpowiadające linii T-zero xT0 ' – jak powyĪej, lecz uwzglĊdniające wartoĞü 400 J·mol-1 energii zmagazy- α β nowanej w ferrycie – martenzyt – czynnik autokatalizy, β = λ1 (1 − λ 2 x ) ' ∆Gm0 ∆G – moĪliwa maksymalna zmiana energii swobodnej zarodkowania γ →α ' γ →α ∆G Fe γ →α ∆G Fe −X i – zmiana energii swobodnej towarzysząca przemianie γ→α' bez zmiany skáadu chemicznego – zmiana energii swobodnej towarzysząca przemianie γ→α w czystym Īelazie – zmiana energii swobodnej towarzysząca przemianie γ→α po uwzglĊd- ∆H γ nieniu skáadników stopowych – cząstkowa molowa entalpia roztworu wĊgla w austenicie ∆S γxs – nadmiarowa cząstkowa molowa entropia roztworu wĊgla w austenicie ∆S α ∆TMi ∆TNMi – nadmiarowa cząstkowa molowa entropia roztworu wĊgla w ferrycie magnetyczny i niemagnetyczny skáadnik Zenera przemieszczenia tempe– ratury wywoáany obecnoĞcią skáadnika X i γ' λ λ1 , λ 2 – wzglĊdne stĊĪenie wĊgla w austenicie ( γ' = x γα / x ) – Ğrednia odlegáoĞü miĊdzy stopniami – staáe doĞwiadczalne xs ΓCγ i ΓCα – wspóáczynnik aktywnoĞci wĊgla Henry'ego w austenicie i ferrycie ωγ ωα Ȟ ξ ξ {t} wγ wo – – – – – energia oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla, C-C, w austenicie energia oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla, C-C, w ferrycie rzeczywisty uáamek objĊtoĞciowy bainitu wzglĊdny uáamek objĊtoĞciowy bainitu ξ = ν / Vα udziaá objĊtoĞciowy cementytu odniesiony do równowagowego uáamka objĊtoĞciowego w temperaturze przemiany – gruboĞü warstwy austenitu szczątkowego – rzeczywista gruboĞü warstwy austenitu 1. KLASYFIKACJA PRZEMIAN FAZOWYCH W STOPACH ĩELAZA Wedáug klasyfikacji termodynamicznej przemian Ehrenfesta [57] przemiana γ→α jest przemianą pierwszego rzĊdu∗, która zachodzi poprzez ruch ĞciĞle okreĞlonych granic miĊdzyfazowych dzielących fazĊ macierzystą i produkt przemiany. Struktura granicy wpáywa na sposób, w jaki atomy sieci macierzystej przemieszczają siĊ celem utworzenia sieci α. Struktura granicy musi zatem zdominowaü mechanizm przemiany [26]. Dwie podstawowe klasy przemian nazywanych w starszych klasyfikacjach jako „dyfuzyjne” i „martenzytyczne” oparto obecnie na szerszej klasyfikacji wyodrĊbniając przemiany „rekonstrukcyjne” (reconstructive) oraz przemiany „mechanizmem Ğcinania” (displacive) [47,50,52]. Podczas przemian dyfuzyjnych przemieszczanie atomów odbywa siĊ poprzez granicĊ miĊdzyfazową w sposób nieskoordynowany, któremu towarzyszy przebudowa sieci. Migracja ta wymaga cieplnej aktywacji wszystkich atomów bez wzglĊdu na to, czy przemiana zachodzi w czystym metalu czy w stopie. Ten niezbĊdny przepáyw masy zostaá scharakteryzowany jako „dyfuzja rekonstrukcyjna” [28,52]. Z przemianą nastĊpuje zmiana objĊtoĞci, która związana jest z wolną od naprĊĪeĔ zmianą struktury. Dyfuzja rekonstrukcyjna [52] jest nieodzowna podczas wszystkich przemian dyfuzyjnych. W innym przypadku ruch granicy miĊdzyfazowej powodowaáby równieĪ mechaniczne odksztaácenie. Przemiany dyfuzyjne powinny w wielu okolicznoĞciach byü termodynamicznie niemoĪliwe przy braku dyfuzji rekonstrukcyjnej. W przemianach dyfuzyjnych dyfuzja rekonstrukcyjna jest konieczna nawet jeĪeli faza wyjĞciowa i produkt posiadają taki sam skáad, lub jeĪeli przemiana zachodzi w czystym skáadniku [28]. W przemianie zachodzącej mechanizmem Ğcinania nastĊpuje skoordynowane przemieszczanie atomów w poprzek granicy miĊdzyfazowej, a kaĪdy atom przemieszcza siĊ wzglĊdem swoich sąsiadów o odlegáoĞü mniejszą od odlegáoĞci miĊdzyatomowej [28]. Stąd, zachowanie atomów substytucyjnych w wĊzáach sieci podczas przemiany jest krytyczne w ustaleniu mechanizmu przemiany. ĩelazo i atomy substytucyjne (X) nie dyfundują podczas przemian mechanizmem Ğcinania, zatem oczekuje siĊ, Īe stosunek atomów Fe/X bĊdzie staáy w trakcie przemiany nawet w najmniejszej skali [28,47,52,64]. Przemiany martenzytyczne moĪna traktowaü jako bezdyfuzyjny podzbiór przemian mechanizmem Ğcinania [30]. Produkt przemiany Ğcinaniem lub przemiany martenzytycznej zawsze posiada morfologiĊ cienkich páytek, gdyĪ to minimalizuje energiĊ odksztaácenia związaną z deformacją ksztaátu [30,49]. Gdy do czystego Īelaza dodamy skáadniki miĊdzywĊzáowe oraz substytucyjne otrzymamy wiele zmian w mechanizmie dyfuzyjnym i mechanizmie Ğcinania przemiany, wraz z moĪliwoĞcią uzyskania róĪnych wariantów morfologicznych powstaáych faz. Poza tym zmianie ulega nie tylko morfologia mikrostruktur, lecz równieĪ skáad che- ∗ W przemianach pierwszego rzĊdu, pochodna cząstkowa energii swobodnej Gibbsa wzglĊdem temperatury jest nieciągáa w temperaturze przemiany. W tym przypadku wystĊpuje utajone ciepáo przemiany na „ostrej” granicy przemiany odseparowującej fazĊ macierzystą i produkt przemiany [57]. 12 miczny, struktura dyslokacyjna, wielkoĞü zmagazynowanej energii oraz stabilnoĞü termodynamiczna. Przemiana bainityczna jest jedną z pierwszych przemian, dla których ta szersza klasyfikacja byáa konieczna, aby zastąpiü pierwotny podziaá na przemiany „zarodkowania i wzrostu” oraz „martenzytyczne” [26,28,50,52]. OkreĞlenia „przemiany martenzytyczne” tutaj siĊ unika, gdyĪ odnosi siĊ ono tylko do przemieszczania siĊ atomów Fe + Xi (Xi – skáadniki substytucyjne). JeĪeli uĪyje siĊ okreĞlenia przemiany „dyfuzyjne” jako jednej z gáównych kategorii przemian, to pojawia siĊ widoczny paradoks, Īe przemiany mechanizmem Ğcinania, w których podczas wzrostu wystĊpuje segregacja wĊgla, muszą byü opisywane jako „bezdyfuzyjne”, nawet jeĪeli szybkoĞü wzrostu nowej fazy moĪe byü kontrolowana za pomocą szybkoĞci dyfuzji wĊgla [49]. JednakĪe w systemach takich jak Fe-C-X, szybkoĞü dyfuzji wĊgla w austenicie moĪe byü wiele rzĊdów wiĊksza od szybkoĞci dyfuzji atomów substytucyjnych w tym samym zakresie temperatur (rys. 1). Stosunek wspóáczynników dyfuzji X/C (0,4%C) w ferrycie i austenicie 10 -4 10 -5 10 -6 10 -7 10-8 10 10 Mo Mn Fe Ferryt Mo Mn Fe Austenit -9 -10 10-11 10 -12 10 -13 200 300 400 500 600 700 800 o Temperatura, C Rys. 1. Porównanie mobilnoĞci Īelaza i skáadników substytucyjnych z mobilnoĞcią wĊgla w austenicie i w ferrycie (w stopie Fe-0,4%C) w zakresie temperatur przemiany bainitycznej [28] Bardzo róĪne prĊdkoĞci migracji atomów oznaczają, Īe prawdziwa segregacja równowagowa w odniesieniu do wszystkich skáadników moĪe nie zostaü uzyskana na migrującej granicy. ĝwiadczy o tym oszacowany dystans dyfuzji skáadników stopowych w temperaturach zakresu bainitycznego – rysunek 2 [28]. Cechą przemiany w materiaáach ze skáadnikami miĊdzywĊzáowymi jest fakt, Īe sieü fazy macierzystej moĪe ulec przemianie mechanizmem Ğcinania bez dyfuzji, chociaĪ jednoczeĞnie moĪliwa jest dyfuzja skáadnika miĊdzywĊzáowego [30,52,64]. 10 2 10 1 10 Ferryt Austenit 0 o 500 C 10 o 300 C -2 10 W Co Ni V Cr Mn W Fe Mo Fe Mo 10-5 V -4 Co Ni 10 -3 Cr 10 -1 Mn Dystans dyfuzji w czasie 1h, nm 13 Rys. 2. Oszacowany dystans dyfuzji 2 /( Dt )0 ,5 dla Īelaza i wybranych substytucyjnych skáadników tworzących roztwory w Īelazie jako funkcja temperatury, w czasie t = 1h [28] Szczególna trudnoĞü w doĞwiadczeniach z przemianą bainityczną, przynajmniej w przypadku bainitu górnego, związana jest z niemoĪliwoĞcią oszacowania początkowej zawartoĞci wĊgla w ferrycie w chwili zahamowania przemiany. Dzieje siĊ tak z powodu bardzo krótkiego czasu potrzebnego na dyfuzjĊ wĊgla z przesyconego ferrytu do austenitu [30,49]. Podstawową kwestią związaną z przemianą bainityczną jest rozdziaá wĊgla podczas przemiany oraz odpowiedĨ na pytanie, czy bainit rzeczywiĞcie roĞnie z caákowitym czy czĊĞciowym przesyceniem wĊglem? Istotne jest zrozumienie rozdziaáu wĊgla w trakcie przemiany z powodów związanych z mechanizmem przemiany oraz powodów praktycznych dotyczących nowych stali bainitycznych lub nowych koncepcji obróbki cieplnej. Szeroko sądzi siĊ, lecz nie jest to opinia powszechna, Īe ferryt bainityczny, jako skáadnik mikrostruktury bainitu moĪe powstawaü z austenitu z peánym przesyceniem wĊglem [28,30,115,130]. Stąd, po zahamowaniu wzrostu ferrytu, analizowana jest redystrybucja wĊgla z ferrytu do austenitu po przemianie [28,30,115,130,151]. Alternatywnie, ucieczka wĊgla podczas przemiany dyfuzyjnej austenitu do ferrytu w warunkach równowagi (lub metastabilnej równowagi) na granicy miĊdzyfazowej jest równieĪ czĊsto sugerowana (np. [1,15,68,69]). Wszystkie te analizy faktycznie rozwaĪają konkurowanie miĊdzy ucieczką wĊgla do austenitu a migracją granicy miĊdzyfazowej przy wysokim przesyceniu, gdzie wzrost moĪe zachodziü szybciej aniĪeli w przypadku, gdy zachodzi równowagowy rozdziaá wĊgla miĊdzy austenitem a ferrytem [119]. Kinetyka rozdziaáu wĊgla do austenitu z caákowicie przesyconego ferrytu byáa analizowana przez Mujahida, BhadeshiĊ i Olsona przy wykorzystaniu stanu pararównowagi na granicy miĊdzyfazowej [116,119,120]. NastĊpnie Hillert badaá kinetykĊ rozdziaáu zakáadając lokalną równowagĊ dla wĊgla na granicy miĊdzyfazowej [68]. Ostatnio opracowany zostaá model, który przewiduje ‘punkt koĔcowy’ rozdziaáu, gdy 14 martenzyt (lub ferryt bainityczny) jest w metastabilnej równowadze z austenitem, w warunkach gdy [140,142]: (a) granica miĊdzyfazowa α/γ jest nieruchoma, i (b) konkurujące przemiany, takie jak wydzielanie wĊglików są wykluczone, (c) po speánieniu warunków (a) i (b) rozdziaá wĊgla jest zakoĔczony, gdy potencjaá chemiczny wĊgla jest jednakowy w caáym systemie. Ten stan koĔcowy zostaá nazwany pierwotnie przez Speera i wspóápracowników CPE, „constrained paraequilibrium”, a obecnie, po propozycji Hillerta, aĪeby zachowaü początkowe znaczenie pararównowagi, okreĞlany jako CCE, „constrained carbon equilibrium”, [67,141]. Stan ten w odniesieniu do badanych stopów zostanie szczegóáowo przedyskutowany w podrozdziale 9.2. Ze wzglĊdów technologicznych rozdziaá wĊgla z przesyconych páytek ferrytu jest waĪny w odpuszczanych stalach martenzytycznych oraz w stalach bainitycznych, jeĪeli zaakceptuje siĊ, Īe ferryt bainityczny roĞnie przesycony wĊglem. JeĪeli tego nie zaakceptuje siĊ, wówczas rozdziaá wĊgla do istniejącego nieprzemienionego austenitu* nie zachodziáby z przesyconego ferrytu, lecz jest równie waĪny technologicznie. Przesycenie ferrytu bainitycznego jest zmniejszane albo poprzez wydzielanie wĊglików, albo w wyniku dyfuzji wĊgla do austenitu. Oba procesy wpáywają na mikrostrukturĊ i wáaĞciwoĞci mechaniczne. Wzbogacenie wĊglem jest szczególnie uĪyteczne w stabilizowaniu austenitu, umoĪliwiając pozostawanie austenitu w stalach niskowĊglowych w temperaturze otoczenia. Austenit szczątkowy ma korzystny wpáyw na wáasnoĞci stopów Īelaza i jest krytycznym skáadnikiem wielu komercyjnych stali. Na przykáad stalowe blachy TRIP cieszą siĊ zainteresowaniem z powodu przemiany metastabilnego austenitu podczas odksztaácenia zapewniającego poáączenie wysokiej wytrzymaáoĞci i ciągliwoĞci [53,138]. * W pracy, okreĞlenie „austenit nieprzemieniony” odnosi siĊ do austenitu pozostaáego po utworzeniu siĊ ferrytu bainitycznego w temperaturze przemiany izotermicznej. Pewna iloĞü tego nieprzemienionego austenitu ulega przemianie martenzytycznej w czasie cháodzenia ciągáego poniĪej temperatury początku przemiany martenzytycznej Ms. Zatem jakikolwiek austenit, który pozostanie nieprzemieniony w temperaturze otoczenia, jest okreĞlany „austenitem szczątkowym”. W tym kontekĞcie zarówno austenit nieprzemieniony, jak i austenit szczątkowy są wzbogacone wĊglem. 2. MECHANIZM PRZEMIANY BAINITYCZNEJ Mechanizm przemiany bainitycznej analizowany byá przez kilka dekad wraz ze skomplikowanymi modelami, które czĊsto wspierają przeciwne interpretacje [8,35,61, 92,94,154]. Dla przemiany bainitycznej jedna interpretacja utrzymuje, Īe przemiana jest dyfuzyjna i nie róĪni siĊ wyraĨnie w charakterze od innych form przemiany austenitu w wyĪszej temperaturze. Szczegóáy kinetyki przemiany i skáady faz wyjaĞniane są przez wpáyw skáadników stopowych na granicĊ miĊdzyfazową i sądzi siĊ, Īe wĊgliki wydzielają siĊ w austenicie lub na granicy miĊdzyfazowej ferryt/austenit w przypadku bainitu dolnego. Badania wspierające ten punkt widzenia wykonane zostaáy przez Aaronsona i jego wspóápracowników wraz z kilkoma innymi zespoáami badawczymi [1,2,7,11]. Teoria alternatywna twierdzi, Īe przemiana bainityczna zawiera w sobie waĪne elementy przemiany martenzytycznej lub przemiany mechanizmem Ğcinania, przez co ferryt roĞnie bez dyfuzji wĊgla, a przesycenie wĊglem jest nastĊpnie usuwane poprzez dyfuzjĊ wĊgla do austenitu lub w wyniku wydzielania wĊglików. Ten punkt widzenia zostaá zainspirowany szczególnie przez Zenera [154], Ko i Cottrella [78] oraz badania Christiana [48,50,51], Hehemanna i wspóápracowników [61] i bardziej wspóáczesne prace badawcze Bhadeshii i wspóápracowników (np. [19,31,38]). TrudnoĞci z okreĞleniem mechanizmu przemiany bainitycznej prowadzą do rozbieĪnoĞci w zdefiniowaniu bainitu. Z tego powodu istnieje wiele róĪnych definicji bainitu w zaleĪnoĞci od rodzaju wybranych cech tej przemiany. Aktualnie w uĪyciu są trzy gáówne definicje bainitu oparte na róĪnych zaobserwowanych cechach przemiany bainitycznej; tj. definicja ogólnej kinetyki przemiany, definicja reliefu powierzchni i definicja mikrostrukturalna [10]. Celem analizy mechanizmu przemiany bainitycznej jest ustalenie wybranych cech przemiany definiujących bainit w stalach w sposób nie kontrowersyjny oraz wskazanie istniejących rozbieĪnoĞci i zaproponowanie sposobów ich rozwiązania. 2.1. Kinetyka przemiany bainitycznej Wedáug „szkoáy” dyfuzyjnej w stopach, w których na wykresie CTPi widoczne jest rozdzielenie krzywej C na dwie oddzielne krzywe dla zakresu perlitycznego i bainitycznego, a zatem wystĊpuje zatoka oraz wyraĨna górna temperatura tworzenia siĊ bainitu (BS), zjawiska te przypisuje siĊ wpáywowi skáadników stopowych na kinetykĊ wzrostu ferrytu, który nazwano efektem wleczenia – SDLE (solute drag-like effect) [124]. SDLE oparty jest na wleczeniu skáadników stopowych obniĪających aktywnoĞü wĊgla w austenicie przez mobilne stopnie przemieszczającej siĊ granicy miĊdzyfazowej ferryt/austenit [10,124]. Aaronson pierwszy powiązaá obecnoĞü róĪnych morfologicznych odmian ferrytu z mechanizmem migracji granicy miĊdzyfazowej oraz cechami miejsc, w których ferryt rozpoczyna swój wzrost [8]. W szczególnoĞci morfologia páytkowa wedáug Aaronsona byáa rezultatem tworzenia siĊ nieruchomych, czĊĞciowo koherentnych páaskich granic miĊdzyfazowych, które przemieszczają siĊ za pomocą bocznej migracji „stopni” (rys. 3) [8]. Jednostkowym atomowym procesem jest termicznie aktywowany przeskok pojedynczych atomów w poprzek granicy miĊdzyfazowej. Transfer atomów w poprzek granicy limitowany jest jednak operującym mechanizmem ruchu granicy za pomocą bocznej migracji stopni. 16 Rys. 3. Schemat przemieszczania siĊ granicy miĊdzyfazowej za pomocą bocznej migracji stopni wedáug Aaronsona [8] Zatem, zaabsorbowane stĊĪenie skáadnika X obniĪa gradient aktywnoĞci wĊgla w austenicie, napĊdzający wzrost ferrytu w warunkach pararównowagi∗. Gdy gradient ten jest zredukowany do zera, pojawia siĊ zahamowanie wzrostu (growth stasis). JeĪeli jednoczeĞnie zostanie zahamowany wzrost wszystkich krysztaáów ferrytu, wówczas nastąpi zahamowanie przemiany (transformation stasis). Gdy SDLE jest doĞü silny, ujawnia siĊ inny czynnik, który ostatecznie omija zahamowanie wzrostu i zahamowanie przemiany, nawet jeĪeli dziaáa on pierwotnie w kierunku przeciwnym. ObniĪenie prĊdkoĞci migracji stopni wzrostu (i prawdopodobnie równieĪ prĊdkoĞci generowania stopni) dostarcza okazji dla zarodkowania katalitycznego∗∗ nowych krysztaáów ferrytu na tarasach stopni wzrostu. Nowo utworzone krysztaáy ferrytu mogą początkowo rosnąü szybko, jednakĪe ze stopniowo zmniejszającą siĊ szybkoĞcią, gdyĪ na mobilnych obszarach granic ferryt/austenit wzrasta stĊĪenie skáadnika X, co prowadzi do zatrzymania wzrostu i powtórzenia siĊ procesu. Temperatura, w której szybkoĞü zarodkowania katalitycznego ferrytu staje siĊ znaczna odpowiada temperaturze zatoki Tb∗∗∗. Literatura zawiera wiele odnoĞników do stopni (steps, ledges) lub superstopni, okreĞlanych za pomocą takich przymiotników jak: strukturalne, wzrostu, kompensujące niedopasowanie itp. [51]. Zazwyczaj stopieĔ (step) oddziela dwa poziomy granicy o identycznej strukturze, tak wiĊc wysokoĞü stopnia h musi stanowiü wielokrotnoĞü odlegáoĞci miĊdzypáaszczyznowej d páaszczyzn równolegáych do granicy (rys. 3). ∗ ∗∗ ∗∗∗ Pararównowaga jest ograniczoną równowagą, gdzie moĪliwa jest jedynie redystrybucja atomów wĊgla miĊdzy ferrytem i austenitem, a potencjaá chemiczny wĊgla w obu tych fazach jest jednakowy [72]. Pararównowaga symuluje warunki podczas wzrostu ferrytu z austenitu w czasie przemiany bainitycznej [72,73]. W stalach wieloskáadnikowych oznacza to, iĪ stosunek zawartoĞci skáadników stopowych do zawartoĞci Īelaza (rozpuszczalnika), jest taki sam w obu fazach [10,18,19,31,38,72,73,76,124]. W temperaturze niĪszej od Tb postĊp przemiany nie jest moĪliwy w wyniku ciągáego wzrostu wczeĞniej utworzonego krysztaáu ferrytu, lecz poprzez proces kolejnego katalitycznego zarodkowania ferrytu (sympathetic nucleation) i ograniczonego wzrostu [8]. Zatoka jest obszarem na wykresie CTPi, gdzie przemiana jest znacznie wolniejsza aniĪeli w wyĪszych i niĪszych temperaturach tego obszaru. Jest ona obszarem, w którym ulegają przeciĊciu krzywe C dla górnego i dolnego zakresu temperatur przemiany [10]. 17 Koncepcja przemiany austenitĺferryt za pomocą mechanizmu bocznej migracji stopni jest zgodna z wynikami pracy Hillerta, które wskazują, Īe przy wysokim przesyceniu i niskich temperaturach przemiany izotermicznej faworyzowane są páaskie granice austenit-ferryt z orientacją Kurdjumowa-Sachsa (K-S) miĊdzy fazami austenitu i ferrytu [66]. Kinsman i Aaronson jako pierwsi sugerowali, iĪ zjawisko niepeánej przemiany, okreĞlane takĪe przez Aaronsona i wspóápracowników zahamowaniem przemiany nie jest podstawową i uniwersalną cechą przemiany bainitycznej [76]. Ogólną kinetykĊ przemiany bainitycznej badano w wielu stopach potrójnych, jak Fe-C-Mo [51,124,125], Fe-C-Cr [60], Fe-C-Ni [38,125], Fe-C-Mn [9,45,125], Fe-C-Cu [9], Fe-C-Si [9,37,45,128,129] oraz w wieloskáadnikowych stopach Fe-0,1C-0,4Mn-0,3Si z dodatkiem 3%Ni, 1%Cr lub 0,5%Mo [81]. Stwierdzono, iĪ zjawisko niepeánej przemiany, które uwaĪa siĊ za charakterystyczną cechĊ przemiany bainitycznej, byáo nieobecne w wielu stopach potrójnych, m.in. z Si, Ni oraz wieloskáadnikowych z Si i Cr. Ponadto, aby wystąpiáo ono w stopach z Mo, wymagane byáo minimalne stĊĪenie C i Mo [8,10,124,125]. WysuniĊto z tego wniosek, iĪ aby zjawisko niepeánej przemiany wystąpiáo, konieczna jest minimalna zawartoĞü C, Mo, Cr lub Mn, która caákowicie uniemoĪliwi zarodkowanie i wzrost ferrytu w wyniku efektu wleczenia. Zatem, zjawisko niepeánej przemiany, okreĞlane teĪ przez Aaronsona i wspóápracowników jako „zahamowanie przemiany” (transformation stasis) [124] wystĊpuje wtedy, gdy zarówno zarodkowanie, jak i wzrost ferrytu jest caákowicie zatrzymany. W temperaturze niĪszej od Tb wzrost ferrytu jest silnie ograniczony przez SDLE [125]. PostĊp przemiany nie jest moĪliwy w wyniku ciągáego wzrostu wczeĞniej utworzonego krysztaáu ferrytu, lecz poprzez proces kolejnego katalitycznego zarodkowania ferrytu (sympathetic nucleation) [60,125] i ograniczonego wzrostu. Czynnikiem ograniczającym wzrost jest SDLE, wymuszający ponowne zarodkowanie nowych krysztaáów ferrytu, które rosną do czasu, gdy SDLE po raz wtóry zablokuje ich wzrost. JednakĪe, poniewaĪ powstawaniu ferrytu towarzyszy redystrybucja wĊgla, który wzbogaca nieprzemieniony austenit, siáa pĊdna zarodkowania katalitycznego zmniejsza siĊ wraz ze wzrostem iloĞci utworzonego ferrytu. Zahamowanie przemiany rozpoczyna siĊ w chwili, gdy nie istnieje juĪ dostateczna siáa pĊdna umoĪliwiająca zarodkowanie katalityczne [124,125]. Przemiana ulega wznowieniu w przypadku wydzielania wĊglików, co związane jest z usuwaniem pewnej iloĞci wĊgla i skáadników stopowych z ich otoczenia, które ponownie przywraca siáĊ pĊdną do zarodkowania i wzrostu ferrytu [60,81,125]. W stopach, w których oczekuje siĊ wystąpienia efektu wleczenia, zaobserwowano cztery rodzaje krzywych kinetycznych przemiany (rys. 4) [124]. W przypadku krzywej IV posiada ona zerowe nachylenie w pewnym przedziale czasu, które Ğwiadczy o wystąpieniu zahamowania przemiany. Ten typ krzywej kinetycznej przemiany uzyskiwano w najwyĪszych temperaturach zakresu bainitycznego, zbliĪonych do temperatury zatoki Tb. W miarĊ obniĪania temperatury przemiany lub w przypadku mniejszej zawartoĞci wĊgla i skáadników stopowych, krzywe kinetyczne przyjmowaáy postaü III i II. Typ I przemiany wystĊpowaá w najniĪszych temperaturach. Jest on podobny do krzywej kinetycznej przemiany w temperaturach powyĪej Tb. 18 % przemiany austenitu 100 0 I II IV III Log (czas przemiany) Rys. 4. Schematyczne przedstawienie czterech typów krzywych ogólnej kinetyki przemiany zaobserwowanych poniĪej kinetycznej Bs w stopach Fe-C-Mo [124] Typ IV krzywej kinetycznej z widocznym zahamowaniem przemiany przedstawiono bardziej szczegóáowo na rysunku 5 [133]. Uáamek przemienionego austenitu (%) 100 Wzrost ferrytu ograniczany przez SDLE zarodkowanie katalityczne ferrytu i wzrost stĊĪenia wĊgla w austenicie zatrzymanie zarodkowania katalitycznego początek wydzielania wĊglików 0 log (czas) Rys. 5. Schematyczne przedstawienie przemiany izotermicznej w temperaturze poniĪej temperatury zatoki Tb na wykresie CTP [133] Reasumując, mechanizm dyfuzyjny przemiany bainitycznej charakteryzują nastĊpujące cechy [2,7,8,10,11,45,60,76,81,124,125,133]: – wystĊpowanie zjawiska niepeánej przemiany nie jest ogólną cechą przemiany bainitycznej, – przyĞpieszenie przemiany w temperaturach poniĪej zatoki wynika z rozpoczĊcia zarodkowania katalitycznego, co zwiĊksza Ğrednią szybkoĞü wzrostu ferrytu, – zahamowanie przemiany wystĊpuje, gdy zarodkowanie katalityczne wolnego od wĊglików ferrytu zatrzymuje siĊ wskutek wzbogacenia wĊglem pozostaáego austenitu, – wzrost pierwszych utworzonych krysztaáów ferrytu i nastĊpnie pojedynczych zarodkujących katalitycznie krysztaáów ferrytu jest ograniczony przez SDLE, 19 – uwaĪa siĊ, Īe mieszaniny ferrytu i wĊglików (tj. mikrostrukturalnie bainit górny i dolny) nie wykazują zahamowania przemiany, – morfologie ferrytu o zdegenerowanej postaci, utworzone w temperaturach poniĪej temperatury zatoki Tb na wykresie CTPi, wynikają z intensywnego katalitycznego zarodkowania ferrytu oraz z ograniczeĔ wzrostu ferrytu spowodowanych SDLE. Zgodnie z poglądami „szkoáy mechanizmem Ğcinania”, bainit do lat 60. ubiegáego wieku byá traktowany jako produkt przemiany znacznie róĪniący siĊ od róĪnorodnych form ferrytu przedeutektoidalnego i perlitu, a wiele cech bainitu, zwáaszcza jego morfologia oraz odksztaácenie z páaszczyzną niezmienniczą (IPS – invariant plain strain change) uwaĪano za podobne jak w martenzycie, skąd wziĊáa swój początek definicja powierzchniowego reliefu, okreĞlająca bainit jako páytkowo uksztaátowany produkt przemiany fazowej odbywającej siĊ na drodze Ğcinania, powyĪej temperatury MS [35,48, 50,61]. Przemiana bainityczna moĪe byü traktowana jako przemiana z granicą poĞlizgową, a temperaturĊ BS wyznacza punkt przeciĊcia dwóch oddzielnych krzywych C dla przemian zachodzących wedáug fundamentalnie róĪnych mechanizmów (przemiana dyfuzyjna i zachodząca mechanizmem Ğcinania) [34,77,144,150]. Stwierdzono, iĪ na wykresach CTPi bainit posiada swoją wáasną krzywą C, a ponadto zbliĪaniu siĊ od strony zakresu bainitycznego do najwyĪszej temperatury krzywej C towarzyszy coraz mniejszy uáamek austenitu, który ulega przemianie na bainit (tzw. zjawisko niepeánej przemiany), przy caákowitym zatrzymaniu [31,78] przemiany bainitycznej w górnej granicznej temperaturze tego zakresu, okreĞlanej jako kinetyczna temperatura początku przemiany bainitycznej BS [8,34,144]. JednakĪe kluczowym problemem w badaniach bainitu jest okreĞlenie stĊĪenia wĊgla w ferrycie bainitycznym podczas jego wzrostu. W celu upewnienia siĊ, czy zatrzymanie przemiany jest natury termodynamicznej czy kinetycznej, konieczne jest okreĞlenie metastabilnego uáamka ferrytu dla kaĪdego zaobserwowanego przypadku krzywej kinetycznej z zastojem przemiany (rys. 5) [34]. Istnieją badania wskazujące, Īe przemiana bainityczna zatrzymuje siĊ, gdy austenit jest wzbogacony wĊglem do zawartoĞci bliskiej xT0 (jest to stĊĪenie wĊgla w austenicie odniesione do temperatury T0) [31,34,105]. Zahamowanie przemiany pojawia siĊ wiĊc, gdy wĊgiel wzbogaci austenit do skáadu xT0 odpowiadającego krzywej T0∗ w temperaturze przemiany i siáa napĊdowa przemiany mechanizmem Ğcinania zmniejsza siĊ do zera. KoncepcjĊ tĊ przyjĊto dla przemiany martenzytycznej i w stalach stanem, gdzie energie swobodne ferrytu i austenitu są równe ( G α = G γ ) jest stan reprezentowany przez T0. T0 leĪy miĊdzy A1 a A3 i jest szacowana za pomocą obliczeĔ termodynamicznych (rys. 6). ∗ Krzywa T0 reprezentuje umiejscowienie wszystkich punktów na wykresie temperatura – stĊĪenie wĊgla, w których austenit i ferryt (wolne od naprĊĪeĔ) o tym samym skáadzie chemicznym posiadają równieĪ identyczną energiĊ swobodną. Stąd austenit, który posiada stĊĪenie wĊgla przekraczające wartoĞü okreĞloną przez krzywą T0 , ( xT0 ), nie moĪe ulec przemianie bezdyfuzyjnej. Krzywa T0 zmodyfikowana w celu uwzglĊdnienia energii odksztaácenia z IPS nazywana jest krzywą T0 ' [31]. Temperatura Energia swobodna, G 20 T1 α+odksztaácenie T1 γ α γ α A1 T0’ T0 A3 StĊĪenie wĊgla Temperatura a) Vαb = xT − x xT − xα 0 0 T0 b) x xT 0 StĊĪenie wĊgla Rys. 6. a) Schematyczna ilustracja pochodzenia krzywej T0 na wykresie fazowym. Ferryt i austenit oznaczono odpowiednio α i γ. T1 jest temperaturą odpowiadającą krzywym energii swobodnej. Energia odksztaácenia wpáywa na przesuniĊcie krzywej T0 do niĪszego stĊĪenia wĊgla, do krzywej T0’. W temperaturze T1 przemiana bainityczna zatrzyma siĊ, gdy stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ zbliĪy siĊ do krzywej T0: xγ → xT0 b) Reguáa dĨwigni zastosowana do krzywej T0 w celu wyznaczenia dopuszczalnego uáamka bainitu. Vαb jest maksymalnym uáamkiem bainitu, który moĪe siĊ utworzyü, x i xα oznaczają odpowiednio Ğrednie stĊĪenie wĊgla w stali oraz w ferrycie [31,34,105] W modelu przemiany mechanizmem Ğcinania przesycenie wĊglem jest szybko usuwane, gdy wzrost pojedynczych listew jest zakoĔczony w wyniku redystrybucji wĊgla do nieprzemienionego austenitu lub wydzielania wĊglików w ferrycie. PrzejĞcie miĊdzy bainitem górnym a dolnym moĪe zatem mieü związek z dwoma konkurującymi miĊdzy sobą procesami, czyli kinetyką ucieczki wĊgla do austenitu i wydzielaniem wĊglików w ferrycie [99,146] (rys. 7). 21 a) przesycona wĊglem listwa ferrytu bainitycznego wĊgiel usuwany jest do γ wĊgliki wydzielają siĊ z γ b) przesycona wĊglem listwa ferrytu bainitycznego wĊgiel wydziela siĊ w postaci Fe3 C oraz usuwany jest do γ Fe3 C wĊgliki wydzielają siĊ z γ Rys. 7. a) Etapy powstawania bainitu górnego. Wydzielanie wĊglików (cementytu) moĪe zostaü zahamowane przez dodanie krzemu, b) Etapy powstawania bainitu dolnego. Wydzielanie wĊglików (cementytu) zachodzi wewnątrz listew ferrytu bainitycznego Podsumowując, ogólną kinetykĊ przemiany bainitycznej mechanizmem Ğcinania charakteryzuje kilka cech [19,31,34,35,38,48,51,61,78,92,94,105,117,144,154]: – bainit ma swoją wáasną krzywą „C” na wykresie CTPi, odróĪniającą siĊ od krzywej „C” dla przemiany perlitycznej, – najwyĪsza temperatura na krzywej „C” dla bainitu lub temperatura BS jest maksymalną temperaturą tworzenia siĊ bainitu, temperatura ta zazwyczaj znajduje siĊ znacznie poniĪej temperatury eutektoidalnej (najczĊĞciej niĪej o 100-300oC), – w temperaturach przemiany bezpoĞrednio poniĪej BS izotermiczna przemiana austenitu do bainitu jest niepeána (jest to zjawisko niepeánej przemiany), – przemiana bainityczna zatrzymuje siĊ, gdy austenit jest wzbogacony wĊglem do zawartoĞci bliskiej xT0, czyli do stĊĪenia wĊgla w austenicie odniesionym do linii T0. 22 2.2. Relief powierzchni Zmiana ksztaátu towarzysząca tworzeniu siĊ ferrytu bainitycznego w stalach znana jest jako odksztaácenie z páaszczyzną niezmienniczą – IPS (invariant plain strain) z duĪą skáadową Ğcinania [19,38,48,117]. Bainit wedáug definicji reliefu powierzchni skáada siĊ z listew, które wytwarzają relief z IPS na swobodnej powierzchni i dlatego uwaĪa siĊ, Īe rosáy one za pomocą Ğcinania lub dziĊki mechanizmowi martenzytycznemu. Opierając siĊ na reliefie powierzchni bainit identyfikuje siĊ wedáug zaáoĪonego mechanizmu przemiany martenzytycznej. Początkowo sądzono, Īe relief powierzchni wskazuje na martenzytyczny typ przemiany [19], chociaĪ obecnie jest szeroko akceptowane, Īe istnieją róĪne struktury granic miĊdzyfazowych i mechanizmy ich migracji, które są w stanie zrealizowaü zmianĊ ksztaátu z IPS towarzyszącą przemianie [6]. Oprócz podnoszonych obiekcji, które powstaáy z oceny moĪliwoĞci wystĊpowania mechanizmu Ğcinania dla przemiany bainitycznej, sugeruje siĊ, Īe ta definicja powinna byü odrzucona z powodu niemoĪnoĞci wiarygodnego odróĪnienia miĊdzy mechanizmem przemiany a powstaáym reliefem powierzchni. 2.3. Bainit mikrostrukturalny Definicja mikrostrukturalna bainitu bierze swój początek od koncepcji stopni wzrostu dla przemian fazowych w ciaáach staáych, którą w 1962 roku zaproponowaá Aaronson [1]. Propozycja ta zostaáa zmodyfikowana przez Aaronsona, Kinsmana i wsp. [76] w odniesieniu do wzrostu ferrytu z austenitu przy braku wydzieleĔ i doprowadziáa do konkluzji, Īe „w duĪym zakresie temperatury granice austenit-ferryt związane z wydzielaniem szeregowym rosną gáównie, lecz nie wyáącznie, za pomocą mechanizmu stopniowego” [6]. Wedáug definicji mikrostrukturalnej opracowanej przez Aaronsona, bainit okreĞlony jest jako produkt dyfuzyjnego zarodkowania i konkurencyjnego, stopniowego (za pomocą bocznej migracji stopni), dyfuzyjnego wzrostu dwóch faz obejmujących produkty przemiany eutektoidalnej (ferryt i cementyt) w odróĪnieniu od perlitu, gdzie tworzą siĊ one w sposób kooperacyjny [10]. Zatem mikrostrukturalnie bainit jest okreĞlany jako niepáytkowy, niekooperacyjny produkt przemiany eutektoidalnej. Zgodnie z tą definicją, górna graniczna temperatura tworzenia siĊ bainitu powinna byü temperaturą przemiany eutektoidalnej, wobec czego kinetyczna temperatura BS traci swoje fundamentalne znaczenie. Definicja ta obejmuje mieszaniny ferrytu i wĊglików utworzone poniĪej i powyĪej temperatury zatoki Tb na wykresie CTPi. Temperatura ta jest czĊsto utoĪsamiana z kinetyczną temperaturą początku przemiany bainitycznej BS [6,12]. Zmiana morfologii bainitu mikrostrukturalnego w zakresie wzrostu kontrolowanego dyfuzją wĊgla táumaczona jest za pomocą zmian wzglĊdnej prĊdkoĞci migracji niekoherentnych stopni i koherentnych granic miĊdzyfazowych jako funkcji temperatury (rys. 8) [10]. Wysoka ĝrednia Niska SzybkoĞü zarodkowania fazy β na granicy α/γ, α:γJβ 23 β α γ α γ γ α β β β α γ α β γ 1 α γ β α β β α γ β ĝredni γ α γ α Wysoki Gα/ Gβ Rys. 8. Zmiana mikrostruktury eutektoidalnej w zaleĪnoĞci od Gα /Gβ oraz szybkoĞci zarodkowania α :γ J β , gdy uáamek objĊtoĞciowy fazy wolniej rosnącej, β, jest maáy [10] Wzrost obu eutektoidalnych faz (oznaczonych α i β) z fazy macierzystej oznaczonej γ zachodzi mechanizmem stopniowym, natomiast szybkoĞci wzrostu faz α i β oznaczono odpowiednio, Gα i Gβ . W warunkach równowagi przy Gα = Gβ , warunek powstania perlitu moĪe byü osiągniĊty, gdy: hα / λα = hβ / λβ , gdzie λ reprezentuje Ğrednią odlegáoĞü miĊdzy stopniami, a h oznacza Ğrednią wysokoĞü stopnia. Zatem, gdy hα / λα ≠ h β / λ β , to Gα ≠ G β , wówczas taka sytuacja opisuje tworzenie siĊ bainitu. RóĪna prĊdkoĞü wzrostu faz prowadzi do sytuacji, w której faza szybciej rosnąca (α) otacza fazĊ wolniej rosnącą (β) i ogranicza jej dostĊp do fazy macierzystej (γ). Wymusza to ponowne zarodkowanie fazy β na granicy α:γ. Jest oczywiste, Īe dwie niezaleĪne zmienne, Gα / G β oraz szybkoĞü zarodkowania fazy β na granicach α:γ, α :γ J β , decydują o morfologii struktury bainitycznej. Zmieniając Gα / G β od jed- noĞci do wysokiej wartoĞci oraz α :γ J β od zera do wysokiej wartoĞci otrzymujemy duĪe zróĪnicowanie struktur bainitycznych, co widoczne jest na rysunku 8. Stąd, pewne mikrostruktury okreĞlane dotychczas jako „semi-perlit” [124] powinny byü wedáug Reynoldsa i wspóápracowników traktowane jako inne formy morfologiczne bainitu. 3. ANALIZA TERMODYNAMICZNA PRZEMIANY BAINITYCZNEJ Analiza przemian zachodzących w warunkach metastabilnej równowagi (tak jak przemiana bainityczna i martenzytyczna) wymaga ekstrapolacji powierzchni energii swobodnej austenitu i ferrytu do stosunkowo niskich temperatur i dlatego poĪądane jest wykorzystanie modeli termodynamicznych [13,14,134,135]. Wiedza o zachowaniu atomów wĊgla w sieci austenitu i ferrytu jest uĪyteczna nie tylko podczas interpretacji danych termodynamicznych, lecz równieĪ niezmiernie istotna podczas ekstrapolacji powierzchni energii swobodnej austenitu i ferrytu do zakresu temperatury, w którym kaĪda z tych faz moĪe nie byü w równowadze termodynamicznej. Dla przemiany martenzytycznej i bainitycznej zdarza siĊ czĊsto, iĪ taka ekstrapolacja jest jedynym sposobem uzyskania dokáadnego przybliĪenia dziaáających siá napĊdowych. W tym celu wykorzystuje siĊ modele termodynamiczne, które są dwojakiej natury: modele roztworu regularnego i modele quasi-chemiczne [113]. Modele roztworu regularnego zazwyczaj zakáadają istnienie idealnej konfiguracyjnej entropii roztworu, nawet gdy rozmieszczenie atomów w roztworze nie jest caákowicie losowe [54]. Wiele z tych modeli reprezentuje funkcje termodynamiczne za pomocą empirycznych wielomianów. Natomiast modele quasi-chemiczne reprezentują próby modelowania odchyleĔ od idealnej entropii mieszania i umoĪliwiają ekstrapolowanie granic miĊdzyfazowych γ/(γ+α) oraz α/(γ+α) do temperatur poniĪej temperatury eutektoidalnej. Modele quasi-chemiczne uwzglĊdniają znacznie lepiej czáony entropii konfiguracyjnej [54,59,79,113]. Modele te byáy dyskutowane szeroko, wystarczy powiedzieü, Īe quasi-chemiczny model pierwszego rzĊdu zaproponowany przez McLellana i Dunna (MD) jest uznawany za najlepiej reprezentujący roztwór staáy Fe-C [3,54,113,132]. Przy traktowaniu atomów wĊgla jako atomowego gazu lokującego siĊ w lukach oktaedrycznych sieci, McLellan i Dunn wyprowadzili funkcjĊ sumy stanów konieczną do oszacowania konfiguracyjnej energii swobodnej [54,135]. Stwierdzono [3], Īe stĊĪenie wĊgla xγα obliczone przy uĪyciu tego modelu jest identyczne z wartoĞcią uzyskaną przy wykorzystaniu modelu Lachera-FowleraGuggenheima (model LFG) [3,24,132]. Te dwa modele dają identyczne wyniki dla aktywnoĞci wĊgla w austenicie tak, Īe nie ma Īadnej róĪnicy, jaki model jest uĪywany do analizy wzrostu listwy ferrytu [132]. Biorąc pod uwagĊ, Īe róĪnice miĊdzy statystycznymi modelami polegają zasadniczo na róĪnych formach czáonu entropii konfiguracyjnej (entropii mieszania), aktywnoĞü wĊgla w austenicie a cγ moĪe byü wyraĪona jako [3]: lnacγ = fγ ( x,ωγ )+ Cγ (T ) (1) gdzie: Cγ ( T ) = ∆Gγ RT = ∆H γ −∆S γxs T RT (2) 25 Równanie (2) pokazuje, Īe C γ ( T ) jest funkcją liniową od 1/T, gdzie: ∆H γ jest cząstkową molową entalpią, a ∆S γxs jest niekonfiguracyjną entropią, R – staáą gazową, T – temperaturą bezwzglĊdną, ωγ – energią oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla w austenicie. Funkcja fγ ( x,ωγ ) wystĊpuje w róĪnych formach dla róĪnych modeli i faz (austenit, ferryt), która dla austenitu w modelu McLellana i Dunna moĪe byü wyraĪona nastĊpująco [132]: 1 − 2 xγ 6ωγ δ γ − 1 + ( 1 + 2 J γ )xγ fγ ( x,ωγ )=11ln + + 6ln δ γ − 1 + 2 J γ + ( 1 − 4 J γ )xγ xγ RT (3) gdzie: δ γ =[ 1 − 2( 1 + 2 J γ )xγ + ( 1 + 8 J γ )xγ2 ]1/ 2 oraz J γ =1 − exp( −ωγ / RT ) Procedura wyznaczania energii oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla w austenicie ω γ polegaáa na wykorzystaniu istniejących danych aktywnoĞci wĊgla w austenicie i wykreĞleniu prostej w ukáadzie wspóárzĊdnych: ln a cγ wzglĊdem funkcji fγ ( x,ωγ ) ze zmiennymi niezaleĪnymi x oraz ω γ . Za pomocą metody iteracji zmieniano wartoĞü ω γ aĪ do momentu uzyskania przez prostą wspóáczynnika kierunkowego równego jednoĞci. Ponadto, przeciĊcie tej prostej z osią rzĊdnych, tj. osią ln a cγ , pozwalaáo na wyznaczenie ostatniego czáonu równania (1), czyli C γ ( T ) , co umoĪliwiaáo okreĞlenie wartoĞci ∆H γ oraz ∆S γxs . Zaawansowany model do obliczenia temperatury T0 oraz stĊĪenia wĊgla w austenicie xT0 zostaá po raz pierwszy zastosowany w przypadku stali przez Aaronsona i wsp. [3], który nastĊpnie zostaá skorygowany przez Shifleta i wsp. [132]. Model ten oparty jest na pracy Lachera [79] i uwaĪany za rzetelny w niskich temperaturach. Model ten moĪe byü zaadaptowany do stali stopowych za pomocą metod przedstawionych w pracy [4]. JednakĪe, równanie T0 w pracy Shifleta i wsp. zawiera istotne zaáoĪenie, Īe aktywnoĞü wĊgla w ferrycie moĪe byü przedstawiana za pomocą aproksymacji (równanie (8) w pracy [132]), która wymaga niskiego stĊĪenia wĊgla w ferrycie. Takie zaáoĪenie nie jest moĪliwe w celu oszacowania T0 , gdy przypuszcza siĊ, Īe ferryt dziedziczy peáną zawartoĞü wĊgla austenitu. Stąd, Bhadeshia [38] zmodyfikowaá równanie z pracy [132] uĪywając dokáadnych wyraĪeĔ aktywnoĞci podanych w pracy [132], tym samym eliminując wczeĞniejsze zaáoĪenie dotyczące niskiej zawartoĞci wĊgla w ferrycie. Równania z pracy [38] uwzglĊdniają równieĪ uporządkowanie Zenera [154], tak jak przedstawiono to w pracy Fishera [59]. 26 Stosownie do [38], temperatura T0 (gdy nie nastĊpuje redystrybucja skáadników stopowych) oraz stĊĪenie wĊgla w austenicie xT0 są okreĞlone przy zaáoĪeniu, Īe ∆G γ →α ' = 0 , czyli uzyskano je rozwiązując metodą iteracyjną równanie (4) [38]: ∆G γ →α' =2 xRTlnx + x ∆Hα − ∆H γ − ( ∆Sα − ∆Sγ )T + 4ωα − 6ωγ − −4 RT( 1 − x )ln( 1 − x ) + 5 RT( 1 − 2 x )ln( 1 − 2 x )− 6 RTxln −6 RT( 1 − x )ln δγ − 1 + 3x − δγ + 1 − 3x 1 − 2 J γ + ( 4 J γ − 1 )x − δ γ +3RTxln(3 − 4 x) + 2 Jγ ( 2 x − 1 ) +4 RTxln δα − 3 + 5 x γ →α + ( 1 − x )∆GFe + ∆f * δα + 3 − 5 x (4) gdzie: δ α = 9 − 6 x( 2 J α + 3 ) + ( 9 + 16 J α )x 2 δ γ = 1 − 2( 1 + 2 J γ )x + ( 1 + 8 J γ )x 2 1/ 2 1/ 2 J α =1 − exp( −ωα / RT ) J γ =1 − exp( −ω γ / RT ) x = xT0 – molowy uáamek wĊgla w austenicie odniesiony do krzywej T0 , ∆f * – czáon energii odpowiadający uporządkowaniu Zenera, oszacowany za pomocą metody Fishera jak w pracy [59], ωα – energia oddziaáywania wĊgiel-wĊgiel w ferrycie, która zostaáa oszacowana w pracy [20] za pomocą dokáadnych danych aktywnoĞci z prac Lobo i Geigera [82,83]. PrzyjĊto Ğrednią wartoĞü ωα wynoszącą 48570 J·mol-1 [21]. WartoĞci ω γ obliczono jako funkcjĊ stĊĪenia róĪnych skáadników stopowych uĪywając omówionej poprzednio procedury, oraz z prac [76,132] i danych aktywnoĞci z pracy Uhreniusa [150]. γ →α ∆G Fe – zmiana energii swobodnej towarzysząca przemianie γ→α w czystym Īelazie. γ →α uzyskano z danych zawartych w pracy [75]. WartoĞci ∆G Fe Inne parametry zostaáy okreĞlone jak nastĊpuje: ∆H α = 112212 J·mol-1 [82] ∆S α = 51,5 J·mol-1·K-1 [82] ∆H γ = 38575 J·mol-1 ∆Sγ = 13,48 J·mol ·K -1 [132] -1 [132] Niskostopowe stale zawierają wiele skáadników stopowych, które komplikują analizĊ termodynamiczną. W pracy zastosowano metodĊ super-skáadnika, w której „Fe-Xi” 27 (Xi) reprezentuje róĪne skáadniki stopowe i pomyĞlany jest jako super-skáadnik. Stosownie do tej metody, tak dáugo jak zmiana energii swobodnej przemiany γ→α dla czystego Īelaza jest przeliczona dla wartoĞci super-skáadnika i energia oddziaáywania miĊdzy sąsiadującymi atomami wĊgla jest odpowiednio poprawiona, to termodynamiczne zaleĪnoĞci, które stosuje siĊ do stopów Fe-C mogą byü rozszerzone na te wáaĞciwe dla stopów Fe-Xi -C [132]. Metoda ta okazaáa siĊ moĪliwa dla termodynamiki stali niskostopowych [21]. Modyfikując równanie (4) w celu uwzglĊdnienia wpáywu substytucyjnych skáadników stopowych, ponownie przelicza siĊ energiĊ oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi γ →α γ →α uĪywamy ∆G Fe , które moĪe atomami wĊgla w austenicie, ω γ , zaĞ zamiast ∆G Fe −X i byü wyraĪone jako [21]: n n i =1 i =1 γ →α γ →α ∆GFe − X =141¦Yi ( ∆TMi − ∆TNMi ) + ∆GFe { T − 100¦Yi ∆TMi } i (5) gdzie Yi jest molowym uáamkiem skáadnika stopowego Xi, ∆TMi oraz ∆TNMi są magnetycznym i niemagnetycznym skáadnikiem Zenera przemieszczenia temperatury wywoáanym przez obecnoĞü skáadnika X i , a nawiasy wskazują, Īe argumentem (zmienną γ →α jest ( T − 100 niezaleĪną) ∆G Fe n Y ∆TMi i =1 i ¦ ). Inne dane termodynamiczne potrzebne do analizy podane są w pracach [20,21]. EnergiĊ uporządkowania Zenera obliczono jak w pracy [154]. Wpáyw skáadników stopowych uwzglĊdniano jak w publikacjach [3,4,21]. WartoĞci ∆TMi i ∆TNMi po raz pierwszy wyprowadzone przez Zenera wziĊto z pracy [4]. Wpáyw skáadników stopowych na energiĊ oddziaáywania wĊgiel-wĊgiel w austenicie, ωγ , moĪe byü uzyskany z pracy [21]. Zaletą powyĪszej metody jest fakt, iĪ moĪe ona byü áatwo zaadaptowana w celu uwzglĊdnienia wpáywu substytucyjnych skáadników stopowych Yi na termodynamikĊ przemiany [154]. W istocie, obecnoĞü skáadników stopowych zaznacza siĊ poprzez ich wpáyw na magnetyczne i niemagnetyczne skáadniki zmiany energii swobodnej towarzyszącej przemianie γ→α w czystym Īelazie. Dodatkowo, uwzglĊdniono oddziaáywanie C-Y poprzez wáaĞciwe zmodyfikowanie energii wzajemnego oddziaáywania C-C. Dyskusja o termodynamice przemiany bainitycznej w stopach Fe-C wykazaáa, Īe siáa napĊdowa przemiany bainitycznej w temperaturze BS moĪe byü wyraĪona tak samo jak dla tworzenia siĊ ferrytu przedeutektoidalnego ∆Gγ→α. Dla modelu Kauffmana, Radcliffe’a i Cohena (model KRC) w stopach Fe-C [132]: ∆G γ →α + γ ' ª ( 1 − eφ )( 1 − Zγ xγ ) 1 − xγ eφ ( 1 − xγ = RT « xγ ln + ln φ Zγ − 1 ( 1 − Zγ xγ «¬ xγ e ( Zγ − 1 ) )º » )» ¼ (6) gdzie: γ →α ( Z γ − 1 )∆G Fe ª − ωγ º Z γ =14 − 12 exp « = φ » RT ¬ RT ¼ xγ jest molowym uáamkiem wĊgla w austenicie, ωγ energią oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla w austenicie, T temperaturą bezwzglĊdną a R staáą gazową. 28 γ →α Gdy równanie (6) jest stosowane dla stopów Fe-C-Xi, to uĪywa siĊ ∆G Fe za−X i γ →α miast ∆G Fe i ponownie przelicza siĊ energiĊ oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla w austenicie ω γ . Przedstawione wybrane procedury obliczania energii swobodnej zostaáy wykorzystane do analizy termodynamicznej mechanizmu przemiany bainitycznej i modelowania jej kinetyki. Rysunek 9 ilustruje schemat zmian parametrów termodynamicznych waĪnych w teorii zarodkowania i wzrostu. Szczegóáowy opis wykresów energii swobodnej Gibbsa podany jest w pracy np. Hillerta [63]. Są one pomocne przy wizualizacji termodynamiki przemian. Stan równowagi zdefiniowany jest za pomocą minimum energii swobodnej. Dla austenitu o skáadzie x (rys. 9) obniĪenie energii swobodnej moĪe byü osiągniĊte poprzez rozpad na mieszaninĊ ferrytu i wzbogaconego wĊglem austenitu. NajwiĊkszy spadek energii swobodnej uzyskano, jeĪeli austenit rozpada siĊ na mieszaninĊ zawierającą ferryt i austenit odpowiednio o skáadach x αγ i x γα . Odpowiada to wartoĞciom wykreĞlonym przez konstrukcjĊ stycznej, która jest wspólna dla ferrytu i austenitu (rys. 9a). Jakakolwiek inna para skáadów chemicznych doprowadzi zawsze do mniejszego obniĪenia energii swobodnej, dlatego x αγ i x γα są skáadami równowagowymi dla danej temperatury i austenitu o skáadzie x . Zmiana energii swobodnej towarzysząca równowagowej przemianie jednego mola austenitu wynosi ∆Gγ →α +γ ' (rys. 9a). Czasem wygodne jest zdefiniowanie zmiany energii swobodnej w odniesieniu do iloĞci utworzonego ferrytu. PoniewaĪ uáamek molowy tworzącego siĊ ferrytu jest mniejszy od macierzystego austenitu, to zmiana energii swobodnej oznaczona jako ∆G2 musi byü wiĊksza (rys. 9a). Jest ona okreĞlona przez podzielenie ∆Gγ →α +γ ' przez ( xγα – x )/( xγα – xαγ ), które jest molowym uáamkiem ferrytu i jest oznaczone jako ∆G2 na rysunku 9a. W powyĪszym przypadku jest oczywiste, Īe zmiana skáadu austenitu, który pozostaje nieprzemieniony jest maáo znacząca. Z drugiej strony, zarodkowanie obejmuje utworzenie tylko minimalnej iloĞci ferrytu. Powstaáa iloĞü ferrytu jest tak maáa, Īe skáad fazy macierzystej pozostaje prawie nie zmieniony nawet w przypadku, gdy zarodkowanie obejmuje rozdziaá skáadników w roztworze. ZmianĊ chemicznej energii swobodnej towarzyszącą tworzeniu siĊ mola zarodka ferrytu moĪna wtedy okreĞliü w sposób podobny do wyznaczenia ∆G2. Jednak na wykresie energii swobodnej naleĪy uwzglĊdniü, Īe skáad austenitu szczątkowego ( xγ ) jest niemal identyczny ze skáadem pierwotnego austenitu ( x ). Dlatego linia AB jest styczną do krzywej energii swobodnej austenitu dla skáadu x . Zatem zmiana energii swobodnej przy tworzeniu siĊ mola ferrytu o skáadzie xα jest dana przez ∆G3, co ilustruje rysunek 9b. W rzeczywistoĞci wiĊkszą zmianĊ energii swobodnej moĪna uzyskaü przez wybranie odpowiedniego skáadu zarodka ferrytu, uĪywając konstrukcji stycznych równolegáych pokazanej na rysunku 9b. Taka maksymalna moĪliwa zmiana energii swobodnej jest oznaczona jako ∆Gm. 29 a) Energia swobodna Gibbsa B α ∆G 2 T1 γ ∆G α + γ' γ wspólna styczna A αγ γα x x x StĊĪenie wĊgla b) ∆Gm Energia swobodna Gibbsa B T1 ∆G3 γ α A α xm x α styczne równolegáe x StĊĪenie wĊgla c) Energia swobodna Gibbsa T1 α γ ∆G α’ γ bez zmiany skáadu chemicznego x StĊĪenie wĊgla Rys. 9. Wykres ilustrujący zmiany energii swobodnej podczas zarodkowania i wzrostu ferrytu z austenitu o skáadzie x [28] W przypadku, gdy zarodkowanie odbywa siĊ bez zmiany skáadu chemicznego, siáa napĊdowa ∆G γ →α ' dla bezdyfuzyjnego zarodkowania i wzrostu jest dana za pomocą odlegáoĞci na osi energii swobodnej miĊdzy krzywymi energii swobodnej austenitu i ferrytu przy odpowiednim skáadzie x (rys. 9c). 4. PODSUMOWANIE STANU WIEDZY, KONTROWERSJE I KRYTYKA DOTYCHCZASOWYCH METOD USTALENIA MECHANIZMU PRZEMIANY BAINITYCZNEJ Zaobserwowano duĪy postĊp w interpretacji podstawowych cech przemiany bainitycznej oraz okreĞleniu pewnych waĪnych obszarów, co do których istnieje zgodnoĞü [6,29,35,51,52,118]. Niemniej pewne aspekty przemiany bainitycznej są kontrowersyjne i pozostają jeszcze do wyjaĞnienia. Kontrowersje i krytyka dotychczasowych metod badania mechanizmu przemiany bainitycznej: 1. Wiele dotychczasowych badaĔ nad mechanizmem przemiany bainitycznej prowadzono przy uĪyciu stopów, w których poszczególne przemiany austenitu byáy trudne do odseparowania. Widoczne trudnoĞci w ocenie, czy efekt SDLE istnieje i czy w czasie obserwacji przemiana bainityczna rzeczywiĞcie zatrzymaáa siĊ, czy jest tylko bardzo wolna, pojawiaáy siĊ w przypadkach stali, które nie posiadaáy dostatecznej hartownoĞci, a poszczególne przemiany byáy trudne do odseparowania. W takich stalach inne przemiany, jak tworzenie siĊ perlitu lub wydzielanie cementytu z austenitu mogą zakáócaü interpretacjĊ wyników, poniewaĪ zmieniają one skáad chemiczny austenitu szczątkowego. Wydzielanie wĊglików wewnątrz ferrytu bainitycznego równieĪ usuwa wĊgiel z systemu, a w konsekwencji umoĪliwia dalszą przemianĊ austenitu w szerszym zakresie. Drugi warunek, który musi byü speániony, aby zjawisko SDLE byáo zidentyfikowane jest taki, aby produkt przemiany utworzony poniĪej temperatury zatoki Tb, byá ferrytem bainitycznym, a nie ferrytem Widmanstättena. Ponadto, nie naleĪy identyfikowaü temperatury początku przemiany bainitycznej, BS z temperaturą zatoki Tb. Nie są one toĪsame, chociaĪby z powodu energii związanej z odksztaáceniem z páaszczyzną niezmienniczą IPS (invariant plain strain), którą naleĪy uwzglĊdniaü przy kalkulacji temperatury BS. 2. Wydzielanie wĊglików, które umoĪliwia redukcjĊ stĊĪenia wĊgla w austenicie na froncie przemiany wspomaga kinetykĊ przemiany. Istnieją sprzeczne wyniki badaĔ, które sugerują wydzielanie wĊglików wewnątrz ferrytu [31,35,52] lub w kontakcie z austenitem [137]. Nawet jeĪeli wzrost bainitu zachodzi mechanizmem Ğcinania, sensowne jest rozwaĪenie, Īe zarodkowanie wĊglików moĪe wystąpiü na granicy miĊdzyfazowej α/γ ze wzrostem wĊglików zakoĔczonym póĨniej wewnątrz ferrytu, chociaĪ takiego mechanizmu nie moĪna zastosowaü, jeĪeli wzrost mechanizmem Ğcinania zachodzi w warunkach szybkiej bezdyfuzyjnej przemiany. PoniewaĪ zahamowanie przemiany wystĊpuje przed wydzielaniem wĊglików, zatem zjawisko niepeánej przemiany uwaĪane jest przez czĊĞü badaczy za związane z tworzeniem siĊ ferrytu przedeutektoidalnego, a nie z mikrostrukturalnym bainitem. Stąd, w odniesieniu do definicji ogólnej kinetyki przemiany pojawia siĊ zarzut o brak jej uniwersalnoĞci. JednakĪe, báĊdne jest utrzymywanie, Īe zjawisko niepeánej przemiany nie istnieje w poszczególnych stalach o niewystarczającej hartownoĞci, gdzie doĞwiadczenia nie uwzglĊdniają tworzenia siĊ wĊglików oraz jednoczesnego wystĊpowania wielu przemian. Skáad austenitu jest wtedy modyfikowany 31 przez tworzenie siĊ perlitu, ferrytu i wĊglików. Wydzielanie wĊglików z austenitu (w zakresie bainitu górnego i dolnego) zmienia wówczas jednoczeĞnie stĊĪenie substytucyjnych i miĊdzywĊzáowych skáadników stopowych w austenicie. 3. Brak jest jednoznacznych doĞwiadczalnych dowodów na istnienie efektów wleczenia. Podstawowa koncepcja SDLE jest báĊdna. Sugerowane obniĪenie aktywnoĞci wĊgla w austenicie powinno w rzeczywistoĞci prowadziü do wzrostu stĊĪenia wĊgla w austenicie w pobliĪu granicy, jeĪeli cząstkowa molowa energia swobodna wĊgla ma byü taka sama we wszystkich fazach. Sugestia, Īe skáadnik X segregujący do granicy wywiera pewien wpáyw na aktywnoĞü wĊgla w sąsiadującym austenicie, jest wewnĊtrznie wątpliwa. Efekt wleczenia związany jest z segregacją skáadników stopowych na froncie przemiany, jednakĪe wykonana mikroanaliza nie stwierdziáa wystĊpowania tego zjawiska. DoĞwiadczenia wykonane na stalach zawierających dodatki krzemu, niklu, manganu, chromu i molibdenu wykazaáy brak wystĊpowania rozdziaáu tych skáadników na granicy miĊdzyfazowej ferryt bainityczny/austenit w trakcie przemiany bainitycznej [10,25,31,39,41,130,145,], stąd zjawisko SDLE naleĪy traktowaü za nie w peáni udokumentowane. 4. JeĪeli listwa ferrytu bainitycznego roĞnie początkowo ze skáadem macierzystego austenitu, a nastĊpnie nadmiar wĊgla usuwany jest do austenitu szczątkowego, wtedy nastĊpna listwa musiaáaby utworzyü siĊ z austenitu, który jest wzbogacony wĊglem. Taka przemiana zatrzymaáaby siĊ, gdy stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym staáoby siĊ dosyü wysokie, aĪeby przeszkodziü przemianie bez zmiany skáadu chemicznego. Zahamowanie przemiany pojawia siĊ, gdy wĊgiel wzbogaci austenit do skáadu odpowiadającego krzywej T0 w temperaturze przemiany i stąd siáa napĊdowa przemiany mechanizmem Ğcinania spada do zera. JeĪeli wskutek procesu wydzielania wĊglików stĊĪenie wĊgla zostanie obniĪone poniĪej poziomu odpowiadającego krzywej T0, to wtedy moĪe przebiegaü dalsza przemiana na bainit. Natomiast w modelu dyfuzyjnym przemiany, kluczowym aspektem hipotezy SDLE jest fakt, Īe siáa „wleczenia” podczas wzrostu zaleĪy od rodzaju skáadnika X oraz od skáadu granicy α:γ. Oczekuje siĊ, Īe skáadniki, które obniĪają aktywnoĞü wĊgla w austenicie, zmniejszają równieĪ gradient stĊĪenia wĊgla w austenicie i spowalniają kinetykĊ wzrostu ferrytu. Wedáug poglądów tzw. „szkoáy dyfuzyjnej” bez restrykcji wzrostu ferrytu naáoĪonych przez SDLE nie wystąpiáoby zahamowanie wzrostu. Do oceny mechanizmu przemiany bainitycznej, który ma związek z charakterem granicy miĊdzyfazowej austenit/ferryt, celowy jest wybór stopów, w których strukturze wystĊpuje nieperlityczny eutektoid szeregowy i wáóknisty, natomiast wyeliminowane zostaáo tworzenie siĊ perlitu i wĊglików Īelaza w zakresie powyĪej temperatury „zatoki” Tb, gdzie moĪliwa jest dyfuzja pierwiastków substytucyjnych. DoĞwiadczalne stopy z wanadem i molibdenem o strukturze eutektoidu szeregowego i wáóknistego stwarzają moĪliwoĞci rozstrzygniĊcia kwestii związanych z definicją mikrostrukturalną bainitu i kontrowersji dotyczących zjawiska niepeánej przemiany oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w momencie zahamowania przemiany. Do podstawowych problemów związanych z przemianą bainityczną, które zamierzano rozwiązaü w pracy, zaliczono: 1. Kluczowym problemem w badaniach bainitu jest okreĞlenie stĊĪenia wĊgla w ferrycie bainitycznym w chwili zahamowania przemiany. Rola wĊgla w mechanizmie 32 wzrostu ferrytu jest trudna do bezpoĞredniego okreĞlenia, gdyĪ z uwagi na doĞü wysokie temperatury, w których powstaje bainit, wĊgiel ma sposobnoĞü nieomal natychmiastowej dyfuzji do otaczającego austenitu, zanim dokonane zostaną jakiekolwiek pomiary [31,61,121,122]. MoĪliwe jest wykorzystanie do tego celu metod poĞrednich, np. uĪycie precyzyjnego dylatometru, z wykorzystaniem odpowiedniej metody konwersji danych dylatometrycznych. Badania dylatometryczne uzupeánione teĪ zostaáy iloĞciowymi badaniami metalograficznymi na próbkach dylatometrycznych. W stalach, w których przemiana bainityczna moĪe byü badana bez wpáywu innych przemian stwierdzono, Īe maksymalny uáamek objĊtoĞciowy bainitu uzyskany podczas przemiany izotermicznej austenitu wzrasta od zera, gdy temperatura przemiany obniĪa siĊ poniĪej temperatury Bs. Fakt, Īe bainitu nie uzyskano w temperaturach T>Bs, jednoczeĞnie z obserwacją, Īe dla T<Bs przemiana zatrzymuje siĊ znacznie wczeĞniej, zanim stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie nie osiągnie stĊĪenia odpowiadającego granicy miĊdzyfazowej (α + γ)/γ w stanie równowagi lub pararównowagi (A3'), jest istotą zjawiska niepeánej przemiany. Przyczyna zablokowania dalszego tworzenia siĊ ferrytu moĪe byü natury termodynamicznej lub kinetycznej. Ze wzglĊdów termodynamicznych przemiana moĪe ulec zatrzymaniu, gdy powstaá metastabilny uáamek ferrytu przy braku wydzieleĔ wĊglikowych [8,31,52,61] lub gdy stĊĪenie wĊgla w austenicie w momencie zatrzymania przemiany jest równe wartoĞci okreĞlonej w warunkach pararównowagi [8]. Metastabilna zawartoĞü ferrytu lub stĊĪenie wĊgla w austenicie w punkcie, gdzie przemiana zatrzymuje siĊ, moĪe byü wyznaczone przy uĪyciu modeli termodynamicznych. JeĪeli natomiast powstawanie ferrytu ulega zatrzymaniu przed osiągniĊciem metastabilnej zawartoĞci ferrytu, podczas gdy stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie osiąga wartoĞü okreĞloną przez ekstrapolowaną granicĊ fazową (α + γ)/γ (A3') w warunkach pararównowagi, wtedy przyczyna musi byü natury kinetycznej [5,41,75,114,121,126,131,152]. Zatem stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie w momencie zahamowania przemiany bainitycznej moĪe wskazywaü na mechanizm przemiany. 2. Wedáug przedstawicieli tzw. „szkoáy dyfuzyjnej” mikrostrukturalnie bainit jest zdefiniowany jako kaĪdy niepáytkowy, niekooperacyjny produkt eutektoidalnego rozpadu. Tak zdefiniowany bainit mikrostrukturalny obejmowaáby, wedáug Aaronsona i wspóápracowników, mieszaniny ferrytu i wĊglików szeregowych oraz wáóknistych utworzone powyĪej i poniĪej temperatury „zatoki” (Tb) na wykresie CTPi. Zatem, wedáug definicji mikrostrukturalnej, bainit nie byáby ograniczony do temperatur poniĪej BS, (lub Tb), lecz mógáby tworzyü siĊ w temperaturach wyĪszych, aĪ do odpowiedniego zakresu temperatur przemiany eutektoidalnej. Wobec powyĪszego, do oceny definicji mikrostrukturalnej bainitu celowe wydaje siĊ wykorzystanie stopów, w których strukturze nie wystĊpuje perlit, zawierających dodatki silnie wĊglikotwórczych pierwiastków, w których wyeliminowane zostaáo tworzenie siĊ wĊglików Īelaza. W takich stopach tworzy siĊ nieperlityczny eutektoid i moĪliwa jest obserwacja granic miĊdzyfazowych nieperlityczny eutektoid/bainit po obróbce cieplnej polegającej na gwaátownym ocháodzeniu z zakresu eutektoidalnego do bainitycznego. Badania takich granic miĊdzyfazowych powinny dostarczyü informacji o podobieĔstwach i róĪnicach w mechanizmach tych przemian. W literaturze Ğwiatowej brak jest doniesieĔ na temat obserwacji granic miĊdzyfazowych bainitu z perlitem, jak i z eutektoidem nieperlitycznym. 5. TEZA NAUKOWA I CEL PRACY Tezą naukową pracy jest moĪliwoĞü modelowania kinetyki przemiany i mikrostruktury bainitycznej stali niskostopowych wykorzystując mechanizm przemiany bainitycznej. Celem pracy jest poznanie mechanizmu przemiany bainitycznej w stalach niskostopowych oraz wykorzystanie okreĞlonych cech przemiany do modelowania kinetyki i mikrostruktury bainitycznej tych stali. Badanie mechanizmu przemiany polega na ustaleniu podstawowych cech przemiany bainitycznej, w odniesieniu do których istnieją rozbieĪnoĞci w ocenie, takich jak: – wystĊpowanie zjawiska niepeánej przemiany w stalach niskostopowych, – okreĞlenie stĊĪenia wĊgla w austenicie w chwili zahamowania przemiany, – proces pogrubiania listew ferrytu bainitycznego w trakcie przemiany, – charakter granic miĊdzyfazowych rozdzielających eutektoid nieperlityczny szeregowy i wáóknisty oraz perlit od bainitu. Opierając siĊ na wymienionych fundamentalnych cechach przemiany bainitycznej, które implikują mechanizm przemiany, podjĊto z kolei próbĊ modelowania kinetyki przemiany i mikrostruktury bainitycznej. Modelowanie kinetyki przemiany oparto na ustalonych uprzednio cechach przemiany bainitycznej w badanych stopach, co umoĪliwiaáo analityczne obliczenie kinetyki przemiany na podstawie znanego skáadu chemicznego stopu i warunków obróbki cieplnej. Modelowanie kinetyki przemiany bainitycznej uwzglĊdniaáo równieĪ poniĪsze cechy: – zjawisko niepeánej przemiany, – zjawisko autokatalizy, – wpáyw rozdziaáu wĊgla na zmianĊ energii swobodnej, – wpáyw wielkoĞci ziarna austenitu. Dodatkowo uwzglĊdniono wpáyw temperatury przemiany na zmianĊ szerokoĞci listew bainitu, którą szacowano z wykorzystaniem sieci neuronowej. UwzglĊdniono równieĪ wpáyw wydzielania cementytu w trakcie przemiany na stopieĔ przemiany bainitycznej. Znając zbadany uprzednio mechanizm przemiany bainitycznej podjĊto próbĊ analitycznego oszacowania warunków przemiany austenitu w bainit górny lub dolny, co pozwala na przewidywanie rodzaju powstającej mikrostruktury bainitycznej. Charakter mikrostruktury bainitycznej ma bowiem bezpoĞredni wpáyw na wáasnoĞci mechaniczne. Decydujące przy ustalaniu mechanizmu przemiany bainitycznej jest oszacowanie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w chwili zahamowania przemiany. JeĪeli wyznaczone stĊĪenie wĊgla odpowiada ekstrapolowanej do temperatury przemiany linii A3′, to przemiana zachodzi mechanizmem dyfuzyjnym. JeĪeli natomiast wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie bĊdzie odpowiadaáo stĊĪeniu okreĞlonemu przez ekstrapolowane linie T0 i T0′ (odpowiednio xT0 i xT0 ' ), bĊdzie to oznaczaáo, Īe przemiana prawdopodobnie zachodzi mechanizmem Ğcinania. Opierając siĊ na zbadanym mechanizmie przemiany, modelowanie mikrostruktury bainitycznej polegaáo na regulowaniu poáoĪenia linii T0' , którą determinuje skáad chemiczny stopu i okreĞleniu wpáywu poáoĪenia linii T0' na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu. 34 Poza tym do oceny mechanizmu przemiany bainitycznej, który ma związek z charakterem granicy miĊdzyfazowej austenit/ferryt, postanowiono wykorzystaü doĞwiadczalne wytopy stopów z dodatkami silnie wĊglikotwórczych pierwiastków, takich jak wanad i molibden. Skáad chemiczny jednego stopu z molibdenem tak dobrano, aby umoĪliwiü regulacjĊ wielkoĞci ziarna austenitu poprzez wprowadzenie mikrododatku tytanu. W strukturze tych stopów wystĊpuje nieperlityczny eutektoid szeregowy i wáóknisty, natomiast wyeliminowane zostaáo tworzenie siĊ perlitu i wĊglików Īelaza w zakresie temperatur powyĪej „zatoki”, gdzie moĪliwa jest dyfuzja pierwiastków substytucyjnych. DoĞwiadczalne stopy z wanadem i molibdenem o strukturze eutektoidu szeregowego i wáóknistego stwarzają moĪliwoĞci rozstrzygniĊcia kwestii związanych z definicją mikrostrukturalną bainitu i kontrowersji dotyczących zjawiska niepeánej przemiany oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w momencie zahamowania przemiany. JeĪeli przyjmie siĊ za Aaronsonem i wspóápracownikami [10,12,80,81,125, 133], Īe eutektoid nieperlityczny (E’) jest zaliczany do mikrostrukturalnego bainitu, to pojawia siĊ moĪliwoĞü zbadania „charakteru” granicy miĊdzyfazowej eutektoid nieperlityczny (E’)/bainit podczas gwaátownego ocháodzenia z zakresu eutektoidu do bainitu. Eutektoid nieperlityczny z wydzielaniem szeregowym wĊglików stopowych powstaje, gdy granica przemieszcza siĊ mechanizmem bocznej migracji stopni. Wraz z obniĪaniem temperatury przemiany maleje wtedy wysokoĞü stopni i wielkoĞü wydzieleĔ szeregowych [17]. Ostatecznie, w zakresie bainitycznym zahamowana zostaje dyfuzja pierwiastków substytucyjnych, co wyklucza wydzielanie wĊglików stopowych. JednakĪe, ferrytyczny skáadnik bainitu roĞnie wedáug Aaronsona i wspóápracowników tym samym mechanizmem stopniowym w zakresie eutektoidalnym i bainitycznym [9,10,12,45,60,81,125]. Dlatego celowe wydaje siĊ wykorzystanie stopów o strukturze eutektoidu nieperlitycznego (E’) do obserwacji granic miĊdzyfazowych E’/bainit i do weryfikacji definicji mikrostrukturalnej bainitu. Ponadto postanowiono zweryfikowaü wczeĞniejszą hipotezĊ [42,44,93,99], Īe listwy ferrytu bainitycznego rosną do ograniczonej wielkoĞci i nie pogrubiają siĊ podczas póĨniejszego izotermicznego wygrzewania. Zjawisko to ma równieĪ bezpoĞredni związek z mechanizmem przemiany. OtóĪ, jeĪeli nie nastĊpuje pogrubianie listew ferrytu utworzonego na początku przemiany, chociaĪ pozostają one w kontakcie z warstwami nieprzemienionego austenitu posiadającego stĊĪenie wĊgla niĪsze od wartoĞci odpowiadającej pararównowadze, to taki rezultat sugeruje, Īe listwy ferrytu bainitycznego powstają za pomocą mechanizmu Ğcinania z poĞlizgowym ruchem koherentnej granicy miĊdzyfazowej. Zatem wzrost ferrytu mechanizmem Ğcinania prawdopodobnie jest zahamowany wskutek utraty koherencji przez granicĊ miĊdzyfazową. Z powodu wysokiej temperatury przemiany struktura granicy moĪe ulec zmianie w sposób dyfuzyjny podczas relaksacji energii odksztaácenia wprowadzonej Ğcinaniem, tak jak sugeruje Bhadeshia [31]. Zatem ustalenie wymienionych wyĪej cech przemiany bainitycznej umoĪliwi modelowanie kinetyki przemiany i mikrostruktury stali niskostopowych opierając siĊ na znanym mechanizmie przemiany. 6. MATERIAàY I METODYKA BADAē Do badaĔ wybrano stale o zróĪnicowanej zawartoĞci wĊgla i pierwiastków stopowych zarówno znormalizowanych, jak równieĪ oryginalnych, celowo zaprojektowanych trzech wytopach doĞwiadczalnych, których skáad chemiczny podano w tabeli 1. ĝredni skáad badanych stali okreĞlono za pomocą analizy chemicznej „na mokro” oraz na iskrowym spektrometrze emisyjnym typ PV 8030 firmy PHILIPS z systemem komputerowym. Tabela 1. Skáad chemiczny badanych stali w % wagowych Nr stali 1. 2. 3. 4. 5. 6. * ** Oznaczenie stali 17G2V 15HM2 15HM2VT* 55S2 (55Si7)** 35HGS 40H (37Cr4)** C Si Mn Mo Ni Cr V Al P S 0,17 0,14 0,15 0,55 0,36 0,38 0,28 0,23 0,24 1,50 1,25 0,29 2,00 0,73 0,92 0,65 0,95 0,63 2,40 2,60 - 0,07 0,03 0,30 0,11 0,10 0,88 0,84 0,10 1,25 0,93 1,17 0,24 0,01 - 0,03 0,03 0,06 - 0,031 0,021 0,022 0,023 0,018 0,010 0,020 0,017 0,019 0,018 0,008 0,025 top 15HM2VT zawiera 0,12%Ti w przypadku, gdy byáo to moĪliwe w nawiasach podano symbole gatunków stali zgodne z normami europejskimi Skáad chemiczny trzech pierwszych doĞwiadczalnych wytopów przedstawionych w tabeli 1 dobrano tak, aby caáa zawartoĞü wĊgla związana byáa w wĊglikach pierwiastków stopowych i zostaáo wyeliminowane tworzenie siĊ wĊglików Īelaza. W strukturze tych stopów nie wystĊpuje perlit, lecz nieperlityczny eutektoid (E’), szeregowy lub wáóknisty, w zaleĪnoĞci od tego, czy tworzące go wĊgliki stopowe tworzą szeregi, czy mają ksztaát wáókien. DoĞwiadczalne stopy o strukturze nieperlitycznego eutektoidu wybrano w celu weryfikacji definicji mikrostrukturalnej bainitu, gdyĪ wedáug Aaronsona i wspóápracowników [7,10,12,124] takie niepáytkowe mieszaniny ferrytu i wĊglików utworzone zarówno poniĪej, jak i powyĪej temperatury zatoki (Tb) na wykresie CTPi uwaĪane są za produkt przemiany eutektoidalnej. Stąd postanowiono wykonaü dla tych stopów obróbkĊ cieplną polegającą na gwaátownym przejĞciu od niepeánej przemiany austenitu w zakresie nieperlitycznego eutektoidu (E’) szeregowego i wáóknistego do bainitu, a nastĊpnie zbadaü za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (TEM), techniką cienkich folii, charakter granic eutektoid nieperlityczny/bainit. Materiaá do badania stĊĪenia wĊgla w austenicie oraz zjawiska niepeánej przemiany powinien zostaü tak dobrany, aby wydzielanie wĊglików nie towarzyszyáo powstawaniu ferrytu w zakresie bainitu górnego, a dyfuzyjny wzrost perlitu byá efektywnie oddzielony od tworzenia siĊ bainitu [94,100-105]. Ponadto materiaá ten powinien posiadaü wyraĨną zatokĊ na wykresie CTPi oraz wystarczającą hartownoĞü, aĪeby wyeliminowaü jakąkolwiek przemianĊ w czasie podcháadzania do temperatury przemiany izotermicznej, jest to przykáad stali 35HGS. Stal tĊ, obok stali 40H, wybrano do badania procesu pogrubiania listew ferrytu bainitycznego w trakcie przemiany, gdyĪ nie zaobserwowano wydzielania wĊglików w obrĊbie bainitu górnego tej stali [104], a utworzone listwy ferrytu bainitycznego są w kontakcie z austenitem szczątkowym 36 w trakcie wydáuĪonego wygrzewania. Ponadto w stali 35HGS widoczna jest wyraĨna zatoka na wykresie CTPi, oddzielająca zakres perlityczny od bainitycznego, oraz wystĊpuje zastój przemiany. W stalach 55S2, 40H i 35HGS zawierających skáadniki stopowe zwiĊkszające (Si) i obniĪające (Cr, Mn) aktywnoĞü wĊgla w austenicie zamierzano zbadaü wpáyw tych pierwiastków na morfologiĊ ferrytu bainitycznego oraz stopieĔ przemiany bainitycznej. Odnosi siĊ to bezpoĞrednio do tzw. zjawiska niepeánej przemiany. W stali 55S2 krzem zwiĊksza aktywnoĞü C w γ, stabilizuje ferryt oraz podnosi temperaturĊ A3. Si zwiĊksza kinetykĊ zarodkowania w wyniku bardziej ujemnej zmiany objĊtoĞciowej energii swobodnej towarzyszącej wyraĨnemu wzrostowi temperatury przemiany A3, γ/(α+γ). Natomiast wzrost zawartoĞci skáadnika, który obniĪa aktywnoĞü wĊgla w austenicie, a Cγ , moĪe zwiĊkszaü lub obniĪaü x γα stosownie do tego, którą fazĊ (α lub γ) ten skáadnik stabilizuje. Innymi sáowy, skáadniki, które obniĪają aktywnoĞü C w γ niekoniecznie muszą obniĪaü wartoĞü x γα stopu. Ponadto obniĪenie aktywnoĞci powinno prowadziü do zmniejszenia potencjaáu chemicznego. Jest to przypadek stali 40H, w której chrom stabilizuje fazĊ α i jest skáadnikiem obniĪającym aktywnoĞü C w γ, oraz stali 35HGS, w której Mn jest równieĪ skáadnikiem obniĪającym aktywnoĞü wĊgla w austenicie, lecz stabilizującym fazĊ γ. Dlatego, w porównaniu ze stopem Fe-C wartoĞü µ Cγ / α dla tych stali powinna obniĪaü siĊ niezaleĪnie od tego, czy skáadnik stopowy stabilizuje fazĊ α czy γ. Wyznaczone wartoĞci energii oddziaáywania miĊdzy sąsiednimi atomami wĊgla w austenicie, ω γ , opierając siĊ na procedurach przedstawionych w rozdziale 3, dla badanych stali są nastĊpujące (w J·mol-1): 17G2V ( ω γ = 8253), 15HM2 ( ω γ = 8236), 15HM2VT ( ω γ = 8245), 55S2 ( ω γ = 8601), 35HGS ( ω γ = 8373), 40H ( ω γ = 8263). Austenityzowanie próbek prowadzono w piecu elektrycznym komorowym, zabezpieczając próbki przed odwĊglaniem i utlenianiem. ObróbkĊ izotermiczną wykonano poprzez zanurzanie austenityzowanych próbek w kąpieli cynowej. Kąpiel pokryta byáa warstwą sproszkowanego wĊgla drzewnego. Stosowano powierzchniowe warstwy ochronne zabezpieczające próbki przed odwĊgleniem. Po zakoĔczeniu obróbki izotermicznej próbki docháadzano w wodzie. Próbki metalograficzne trawiono w 2% nitalu. Dylatometr Adamel Lhomargy LK-02, umoĪliwiający realizacjĊ szybkich przebiegów nagrzewania i cháodzenia, uĪyto do badania kinetyki i stopnia przemiany bainitycznej oraz do wyznaczenia temperatur początku przemiany martenzytycznej MS i bainitycznej BS. W celu uzyskania duĪej prĊdkoĞci cháodzenia (300 K s-1) stosowano próbki o wymiarach ∅ 1,1/0,8 x 13 mm i ∅ 1,1 x 13 mm oraz kontrolowane cháodzenie sprĊĪonym helem. Badania dylatometryczne wykonano w dylatometrze próĪniowym firmy LeitzWetzlar na próbkach o dáugoĞci 20 mm i Ğrednicy 3,5 mm, których celem byáo okreĞlenie temperatur A1 i A3 oraz okreĞlenie wartoĞci wspóáczynników rozszerzalnoĞci cieplnej ferrytu ( eα ) i austenitu ( eγ ). Badania elektronomikroskopowe wykonano techniką cienkich folii na mikroskopach transmisyjnych Tesla BS-540 oraz JEOL 2000FX przy napiĊciu przyĞpieszającym odpowiednio 120 kV i 200 kV. Cienkie folie poddawano pocienianiu elektrolitycznemu w temperaturze pokojowej w elektrolicie záoĪonym z 25% gliceryny, 5% kwasu nadchlorowego i 70% alkoholu etylowego, stosując napiĊcie 55-60 V. 7. METODA KONWERSJI DANYCH DYLATOMETRYCZNYCH Podczas badaĔ dylatometrycznych uzyskiwano krzywe kinetyczne przemiany bainitycznej, które rejestrowane byáy jako zmiana wydáuĪenia próbek w temperaturze przemiany (rys. 10). Przy zaáoĪeniu izotropowego odksztaácenia oraz przemiany austenitu na mieszaninĊ ferrytu bainitycznego i wzbogaconego w wĊgiel austenitu szczątkowego, której nie towarzyszy wydzielanie wĊglików, zaleĪnoĞü miĊdzy zmianą wydáuĪenia a zmianą objĊtoĞci okreĞlona jest wyraĪeniem [32,36]: aγ3 ∆V ∆L ≈3 = 1− V L β + ae3γ (7) gdzie: β= 2aα3 − ae3γ (8) 1 + [(2Vγ aα3 )/(Vα ae3γ )] L jest dáugoĞcią próbki w temperaturze przemiany, Vγ i Vα są uáamkami objĊtoĞciowymi austenitu szczątkowego i ferrytu bainitycznego oraz a eγ jest obliczonym parametrem sieci nieprzemienionego austenitu po zatrzymaniu przemiany bainitycznej, uwzglĊdniającym jego wzbogacenie wĊglem, tj. gdy Vα ≠ 0 . Parametry sieci ferrytu bainitycznego i nieprzemienionego austenitu w temperaturze przemiany, odpowiednio aα i a γ , mogą byü wyznaczone z wartoĞci parametrów sieci w temperaturze pokojowej (25oC, 298K) przy wykorzystaniu wspóáczynników rozszerzalnoĞci cieplnej eα i eγ : aα = aoα [1 + eα (T − 298)] (9) aγ = aoγ [1 + eγ (T − 298)] (10) gdzie T jest temperaturą bezwzglĊdną. WartoĞü parametru sieci austenitu w temperaturze pokojowej ( a oγ w nm) dla nominalnego skáadu chemicznego stali (tj. gdy Vα = 0 ) moĪna obliczyü wykorzystując zaleĪnoĞü opracowaną przez Dysona i Holmesa [55]: a oγ [nm] = 0,35780 + 0,00330C + 0,000095Mn – –0,00002Ni + 0,00006Cr + 0,00056Al + 0,00015Cu + 0,00031Mo + 0,00018V (11) WartoĞci wszystkich skáadników stopowych w równaniu (11) podane są w % masy. WartoĞü parametru sieci ferrytu w temperaturze pokojowej a oα zostaáa okreĞlona doĞwiadczalnie za pomocą metod dyfrakcji rentgenowskiej oraz w celu weryfikacji obliczona przy uĪyciu nastĊpującego wyraĪenia [36]: 2 −1 3 aoα [nm] = 0,28664 + (3aFe ) .[(aFe − 0,0279 xcα ) 2 (aFe + 0,2496 xcα ) − aFe ]− α α α −0,003 xαSi + 0,006 xMn + 0,007 xαNi + 0,031xMo + 0,005 xCr + 0,0096 xVα (12) 38 WartoĞü parametru sieci czystego Īelaza przyjĊto jako a Fe = 0,28664 nm [16]. α Wyrazy xi oznaczają uáamki molowe skáadnika i w fazie α. StĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xγ ) wzrasta w trakcie przemiany bainitycznej jako konsekwencja wzrastającego uáamka objĊtoĞciowego ferrytu bainitycznego. Wiedząc, iĪ nadmiar wĊgla w ferrycie bainitycznym usuwany jest do nieprzemienionego austenitu oraz przy zaáoĪeniu, Īe koĔcowa struktura záoĪona jest tylko z ferrytu bainitycznego oraz austenitu, moĪliwe jest oszacowanie stĊĪenia wĊgla w austenicie z warunku bilansu substancji dla wĊgla, wykorzystując nastĊpującą zaleĪnoĞü [36]: xγ = 2aα3 x (1 − xα )(1 − Vα ) + ae3γ ( x − xα )Vα 2aα3 (1 − xα )(1 − Vα ) + ae3γ ( x − xα )Vα (13) StĊĪenie wĊgla w ferrycie xα jest bardzo maáe i moĪe byü aproksymowane do temperatury przemiany bainitycznej za pomocą granicy miĊdzyfazowej A1 α/(α+γ) ukáadu równowagi Fe-C (ze wzglĊdu na jego niską wartoĞü ignorując wpáyw substytucyjnych skáadników stopowych). StĊĪenie wĊgla w ferrycie bainitycznym przyjĊto równe xα = 0,00139 mol. (0,03% masy) [38]. Wyznaczone doĞwiadczalnie stĊĪenia wĊgla w austenicie szczątkowym zostaáy nastĊpnie odniesione do ekstrapolowanych granic miĊdzyfazowych T0, T0' i A3' w zakresie bainitycznym. Przedstawiono to schematycznie na rysunku 6a, str. 20. Przykáadowe krzywe kinetyczne przemiany bainitycznej w stali 15HM2VT oraz 35HGS wykonane na dylatometrze Adamel Lhomargy LK-02 przedstawiono na rysunku 10. NaleĪy zwróciü uwagĊ, Īe bez wzglĊdu na temperaturĊ przemiany izotermicznej, wszystkie krzywe kinetyki przemiany bainitycznej mają charakter krzywych typu IV pokazanych schematycznie na rysunku 4. Ten typ krzywych kinetycznych jest wáaĞciwy dla zahamowania przemiany, gdy wystĊpuje zjawisko niepeánej przemiany. W celu precyzyjnego pomiaru parametru sieci ferrytu a oα wyznaczono poáoĪenia kątowe maksimów linii (110), (200), (211) i (220), wykorzystując dyfraktometr rentgenowski Dron 1,5. UĪywano promieniowania CoKα filtrowanego Īelazem. Do ekstrapolowania wartoĞci parametru sieci ferrytu do kątowego poáoĪenia Θ = 90o uĪywano funkcji ekstrapolacyjnej Taylora-Sinclaira. Przykáady wyznaczenia tym sposobem parametru sieci ferrytu a oα w stali 35HGS zilustrowano na rysunku 11, natomiast w stali 15HM2VT na rysunku 12. Dla wszystkich pozostaáych stali zamieszczonych w tabeli 1 dokonywano w podobny sposób konwersji danych dylatometrycznych oraz mierzono parametry sieci ferrytu. 39 a) 4 wzglĊdna zmiana wydáuĪenia ∆ L/L x 10 -3 temperatura przemiany 3,5 izotermicznej w oC 460 3 475 490 2,5 508 518 2 1,5 1 0,5 0 1,0E+00 1,0E+01 1,0E+02 1,0E+03 1,0E+03 1,0E+04 czas, s b) wzlĊdna zmiana wydáuĪenia ∆ L/L x 10-3 3 2,5 temperatura przemiany izotermicznej w oC 475 2 442 414 1,5 380 352 1 0,5 0 1,0E+01 1,0E+02 czas, s Rys. 10. Krzywe kinetyczne przemiany bainitycznej, a) w stali 15HM2VT, b) w stali 35HGS 40 0,2870 ao α [nm] 0,2869 0,2868 0,2867 0,2866 0,5 1,0 1,5 2,0 1 cos2 Θ cos2 Θ ( + ) Θ 2 sin Θ Rys. 11. Ekstrapolowanie wartoĞci parametru sieci ferrytu a oα stali 35HGS do kątowego poáoĪenia Θ = 90o przy uĪyciu funkcji ekstrapolacyjnej Taylora-Sinclaira 0,2873 ao α [nm] 0,2872 0,2871 0,2870 0,2869 0,5 1,0 1 cos2 Θ cos2 Θ ( + ) Θ 2 sin Θ 1,5 2,0 Rys. 12. Ekstrapolowanie wartoĞci parametru sieci ferrytu a oα stali 15HM2VT do kątowego poáoĪenia Θ = 90o przy uĪyciu funkcji ekstrapolacyjnej Taylora-Sinclaira 8. DOBÓR EFEKTYWNEJ WARTOĝCI WSPÓàCZYNNIKA DYFUZJI WĉGLA W AUSTENICIE Podczas analizy termodynamicznej przemiany bainitycznej obliczenia wspóáczynników dyfuzji wĊgla w austenicie w niskich temperaturach są niepewne, gdyĪ zaleĪą od dokáadnoĞci ekstrapolowania danych równowagowych i wspóáczynników dyfuzji z wyĪszych temperatur. Ponadto wyraĨna zaleĪnoĞü wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie D od jego stĊĪenia powoduje komplikacje podczas analizy kinetyki róĪnych przemian w stalach kontrolowanych dyfuzją [136,153]. ObecnoĞü duĪych gradientów stĊĪenia wĊgla na granicach miĊdzyfazowych w czasie przemiany bainitycznej czyni koniecznym uwzglĊdnianie zmiany D wraz z x (gdzie x jest molowym uáamkiem zawartoĞci wĊgla). NiezbĊdna zatem jest znajomoĞü wartoĞci D{x,T} przynajmniej w zakresie x γα > x > x i 1200 K > T > 550 K (gdzie T jest temperaturą bezwzglĊdną, x Ğrednią zawartoĞcią wĊgla w stali, a x γα maksymalnym stĊĪeniem wĊgla w austenicie na granicy miĊdzyfazowej γ/α w czasie przemiany w stanie pararównowagi). DoĞwiadczalne okreĞlenie D {x,T} nie przekracza jednakĪe zakresu x > 0,06 mola i T < 1000 K [4]. Wiadomo jednak, Īe bainit tworzy siĊ w znacznie niĪszych temperaturach. Stąd, podczas analizy kinetyki przemiany bainitycznej granice miĊdzyfazowe α/(α+γ) i γ/(γ+α) oraz wspóáczynniki dyfuzji muszą byü ekstrapolowane do odpowiednich temperatur zakresu bainitycznego, gdyĪ doĞwiadczalne wartoĞci stĊĪenia wĊgla na wymienionych granicach oraz wartoĞci wspóáczynników dyfuzji wĊgla uzyskano dla stopów Fe-C w temperaturach powyĪej temperatury eutektoidalnej. Dlatego nie jest pewne, jaka efektywna wartoĞü D powinna byü wybrana w analizie termodynamicznej przemiany bainitycznej. Hillert [63,64,68] wybieraá najwyĪszą wartoĞü D oraz stosowaá liniową ekstrapolacjĊ zaproponowaną przez Ågrena [13,14], jednakĪe prowadziáo to do nieznacznego przeszacowania obliczonej wartoĞci D. Metoda szacowania efektywnej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie wykorzystana w tej pracy oparta jest na hipotezie, Īe przemiana bainityczna zachodzi mechanizmem Ğcinania. W tym celu porównano gruboĞü warstw austenitu szczątkowego w strukturze bainitycznej zmierzoną na cienkich foliach z gruboĞcią wyliczoną w oparciu o termodynamikĊ przemiany bainitycznej. Do obliczeĔ profilu stĊĪenia wĊgla w austenicie przyjĊto trzy róĪne, najczĊĞciej stosowane w obliczeniach wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie i po weryfikacji wybrano wartoĞü zgodną z wynikami pomiarów doĞwiadczalnych na cienkich foliach. 8.1. Schemat metody doboru efektywnej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie Metoda wykorzystana do testowania wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie oparta jest na wynikach badaĔ wskazujących, Īe przemiana bainityczna moĪe wystąpiü tylko w obszarach austenitu, gdzie speániona jest zaleĪnoĞü xγ ≤ xT0 ' , xγ oznacza stĊĪenie wĊgla w austenicie, a xT0 ' jest stĊĪeniem wĊgla odpowiadającym krzywej T0 ' (rys. 13) 42 [25,43,44,104]. Gdy utworzy siĊ listwa ferrytu bainitycznego, nastĊpuje usuwanie nadmiaru wĊgla do otaczającego ją nieprzemienionego austenitu. Prowadzi to do powstania strumienia dyfuzji wĊgla wokóá utworzonej listwy. Kolejna równolegáa listwa tego samego pakietu, która nastĊpnie powstaje, moĪe przybliĪyü siĊ do istniejącej juĪ listwy do punktu, w którym xγ ≤ xT0 ' . Ostatecznie pozostaje warstwa nieprzemienionego austenitu szczątkowego o gruboĞci wγ rozdzielająca listwy 1, 2 i 3 ferrytu bainitycznego (rys. 13). profile stĊĪenia wĊgla gdy listwa 1 zostaáa odwĊglona do zawartoĞci wĊgla odpowiadającej pararównowadze wα x γα Austenit Listwa 1 Listwa 2 xT’ Wγ xT’ 0 x Listwa 3 0 x αγ Z x Rys. 13. Opis metody zastosowanej do oceny doboru wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie. Pierwsza tworzy siĊ listwa – 1, kolejne powstające listwy – 2 oraz 3 mogą przybliĪyü siĊ w punkcie, w którym xγ ≤ xT0 ' , gdzie odlegáoĞü do tego punktu od listwy – 1 zostaáa oznaczona jako wγ (jest to gruboĞü warstwy austenitu szczątkowego) Profil stĊĪenia wĊgla w austenicie w momencie, gdy caáy nadmiar wĊgla zostaá usuniĊty do otaczającego austenitu okreĞlony jest przez [27]: xγ = x + ( xγα − x ) erfc{z /2( Dtd ) 0,5 } ∗ (14) gdzie z jest wspóárzĊdną prostopadáą do páaszczyzny habitus, x Ğrednim uáamkiem molowym wĊgla w stopie, xγα pararównowagowym stĊĪeniem wĊgla w austenicie, td czasem koniecznym do odwĊglenia listwy ferrytu bainitycznego o okreĞlonej gruboĞci. Równanie (14) zakáada, Īe dla t < td, stĊĪenie wĊgla w austenicie na granicy miĊ- dzyfazowej ma wartoĞü xγα. O wyborze wspóáczynnika dyfuzji wĊgla decyduje porównanie obliczonej analitycznie gruboĞci warstw austenitu szczątkowego ze zmierzoną doĞwiadczalnie na cien∗ Funkcja 1 - efry moĪe byü przedstawiona w postaci erfcy (error function complementary) 43 kiej folii gruboĞcią austenitu. Taka doĞwiadczalna weryfikacja przyjĊtej wartoĞci wspóáczynnika D jest kryterium rozstrzygającym o sáusznoĞci przyjĊtej do obliczeĔ termodynamicznych wartoĞci D. 8.2. Pomiary stereologiczne W prezentowanej analizie istotne znaczenie ma precyzja pomiaru gruboĞci warstw austenitu szczątkowego i listew ferrytu bainitycznego. GruboĞü warstw austenitu mierzono bezpoĞrednio na fotografiach z cienkich folii po obróbce izotermicznej stali 35HGS przy powiĊkszeniach zmieniających siĊ od ok. 15000 do 30000. Po przemianie izotermicznej w temperaturze 350 i 480oC wykonano w przybliĪeniu 100 pomiarów. PoniewaĪ pomiarów dokonywano na losowo zorientowanych przekrojach (foliach), konieczne są pewne korekty stereologiczne (rys. 14). w' β α powierzchnia folii (lub powierzchnia zgáadu) w wo Rys. 14. Pozorna (w) i rzeczywista (wo) gruboĞü warstw austenitu szczątkowego (lub listew ferrytu bainitycznego) Przy zorientowaniu linii pomiaru w kierunku prostopadáym do wydáuĪonego boku warstwy austenitu przy okreĞlaniu jej rzeczywistej gruboĞci korzystano z zaleĪnoĞci [44,127]: w’ = (π/2)wo (15) gdzie w' jest Ğrednią dáugoĞcią odcinków odciĊtych na siecznej przez warstwy austenitu, a wo jest rzeczywistą gruboĞcią warstwy austenitu. Taką samą procedurĊ wykorzystywano równieĪ do pomiaru gruboĞci listew ferrytu bainitycznego. Dla listew ferrytu bainitycznego o gruboĞci 0,2 µm zmierzone gruboĞci warstw austenitu szczątkowego wynosiáy 0,028±0,003 µm oraz 0,094±0,005 µm po przemianie izotermicznej odpowiednio w temperaturze 350 i 480oC. 8.3. Empiryczna weryfikacja wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie Ekstrapolowane do temperatury przemiany izotermicznej 350 i 480oC stĊĪenia wĊgla na granicach miĊdzyfazowych, x γα i x αγ , zamieszczono w tabeli 2. ObliczeĔ i ekstrapolacji dokonano zgodnie z pracami [4,22,132]. Obliczone wartoĞci wspóáczyn- 44 ników dyfuzji D dla wybranego stĊĪenia wĊgla na granicach miĊdzyfazowych zamieszczono w tabeli 3. Tabela 2. StĊĪenie wĊgla na wybranych granicach miĊdzyfazowych Temperatura przemiany izotermicznej o C 350 480 xmax = xγα mole xαγ ×10-3 mole xTo mole mole 0,1226 0,0715 0,5426 0,6920 0,0441 0,0274 0,0302 0,0176 xT0 ' Tabela 3. WartoĞci liczbowe wspóáczynników dyfuzji wĊgla w austenicie obliczone dla róĪnego stĊĪenia wĊgla Temperatura przemiany izotermicznej o C 350 480 D (dla x = 0,36%C) cm2·s-1 0,1797 × 10-12 0,2106 × 10-10 D (Ğrednia waĪona) cm2·s-1 0,1806 × 10-11 0,5475 × 10-10 Dmax. (dla x = xγα) cm2·s-1 0,5279 × 10-11 0,1036 × 10-9 Do oceny wybrano trzy najczĊĞciej wykorzystywane wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie: a) Ğrednią waĪoną wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji D , która wedáug Trivediego i Pounda [148] najlepiej reprezentuje efektywną wartoĞü wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie w trakcie przemiany bainitycznej, gdy istnieją duĪe gradienty stĊĪenia wĊgla. ĝredni waĪony wspóáczynnik dyfuzji D moĪna wtedy obliczyü z [148]: x D= D γ { x ,T } ³ ( x − x γα ) dx (16) x γα gdzie funkcja Dγ {x,T } zaadaptowana w bieĪących badaniach oparta jest na teorii Sillera i McLellana [134,135], rozwiniĊtej nastĊpnie przez BhadeshiĊ [22], b) wartoĞü maksymalną Dmax obliczoną zgodnie z teorią Sillera i McLellana [134,135] dla stĊĪenia wĊgla w austenicie na granicy miĊdzyfazowej równego xγα (jest to wartoĞü czĊsto wykorzystywana przez Hillerta), c) Ğrednią wartoĞü D wyznaczoną dla nominalnej zawartoĞci wĊgla w stali x = 0,36%C Profile stĊĪenia wĊgla w austenicie obliczone dla trzech róĪnych wartoĞci D (podanych w tabeli 3) w chwili zakoĔczenia odwĊglania listwy ferrytu bainitycznego o gruboĞci 0,2 µm po przemianie izotermicznej w temperaturze 350oC widoczne są na rysunku 15, natomiast po przemianie izotermicznej w 480oC na rysunku 16. Na rysunkach 15 i 16 zaznaczono prostokątem 95% przedziaáy ufnoĞci Ğredniej gruboĞci warstwy austenitu szczątkowego zmierzonej na cienkiej folii. Po przemianie w temperaturze 480oC Ğrednia gruboĞü warstwy austenitu szczątkowego wynosi wγ = 0,094±0,005 µm. Obliczenia wykonano dla listew ferrytu bainitycznego o gruboĞci 0,2 µm. 45 Natomiast na rysunku 17 zaznaczono zmierzoną gruboĞü warstw austenitu szczątkowego wγ = 0,028±0,003µm sąsiadującego z listwami ferrytu bainitycznego o gruboĞci 0,2 µm. WzglĊdne stĊĪenie wĊgla w austenicie (γ ') oznaczono jako γ ' = x γα / x . Po przemianie w temperaturze 350oC xT0 ' = 0,0302 mol, wobec czego xT0 ' / x =1,85 . 8 D (dla x = 0,36%C) WzglĊdne stĊĪenie wĊgla w austenicie 7 _ D (Ğrednia w aĪona) 6 Dmax. (dla x = x γα ) 5 4 3 dla x T 0 dla x T 0' 2 1 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 OdlegáoĞü od granicy ferryt/austenit, µ m Rys. 15. Zmiana stĊĪenia wĊgla w austenicie w funkcji odlegáoĞci od granicy miĊdzyfazowej ferryt/austenit i wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie po przemianie izotermicznej w 350oC (obliczona dla listew ferrytu bainitycznego o gruboĞci 0,2 µm). Prostokątem zaznaczono na wykresie przedziaá ufnoĞci Ğredniej gruboĞci warstwy austenitu szczątkowego zmierzonej na cienkiej folii: wγ = 0,028±0,003 µm Na rysunku 17 przedstawiono profile stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w funkcji odlegáoĞci od granicy miĊdzyfazowej ferryt bainityczny/austenit obliczone dla róĪnej szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego od 0,1 do 0,5 µm po przemianie izotermicznej w temperaturze 350oC. Na rysunkach 15, 16 i 17 zaznaczono równieĪ odlegáoĞci, dla jakich stĊĪenie wĊgla w austenicie osiąga wartoĞci odpowiadające punktom xT’o oraz xTo. Na rysunkach 15, 16 i 17 dla profili stĊĪenia wĊgla wyznaczonych w oparciu o Ğrednią waĪoną wartoĞü D widoczna jest duĪa zgodnoĞü pomiĊdzy zmierzoną na cienkiej folii oraz obliczoną analitycznie gruboĞcią warstwy austenitu szczątkowego. 46 Przedstawione wyniki dowodzą, iĪ do analizy mechanizmu i kinetyki przemiany bainitycznej wáaĞciwe jest wykorzystywanie Ğredniej waĪonej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie D . 5 4,5 WzglĊdne stĊĪenie wĊgla w austenicie D (dla x = 0,36%C) 4 _ D (Ğrednia w aĪona) 3,5 3 Dmax. (dla x = x γα ) 2,5 2 dla x T0 1,5 dla x T 0' 1 0,5 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 OdlegáoĞü od granicy ferryt/austenit, µ m Rys. 16. Zmiana stĊĪenia wĊgla w austenicie w funkcji odlegáoĞci od granicy ferryt/austenit i wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie po przemianie izotermicznej w 480oC 8 listw y ferrytu bainitycznego o szerokoĞci WzglĊdne stĊĪenie wĊgla w austenicie 7 0,1 µm 6 0,2 0,3 5 0,4 0,5 4 3 X To' w 350 oC 2 1 0 0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 OdlegáoĞü od granicy m iĊdzyfazow ej ferryt/austenit, µ m Rys. 17. Profile stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w funkcji odlegáoĞci od granicy ferryt bainityczny/austenit obliczone dla róĪnej gruboĞci listew ferrytu bainitycznego 9. ANALIZA MECHANIZMU PRZEMIANY BAINITYCZNEJ 9.1. Oszacowanie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie W tabeli 4 zamieszczono wyznaczone parametry sieci oraz liniowe wspóáczynniki rozszerzalnoĞci cieplnej ferrytu i austenitu badanych stopów. Tabela 4. Parametry sieci w temperaturze pokojowej oraz liniowe wspóáczynniki rozszerzalnoĞci cieplnej ferrytu eα i austenitu eγ badanych eksperymentalnych stopów Nr stopu 1. 2. 3. * Znak stopu 17G2V 15HM2 15HM2VT Parametr sieci ferrytu a0α , nm Parametr sieci austenitu a0γ , nm 0,2869 (0,2868)* 0,2872 (0,2871)* 0,2873 (0,2872)* 0,35879 0,35910 0,35928 eγ eα C × 10 1,596 1,627 1,561 o -1 -5 C-1 × 10-5 2,513 2,317 2,243 o WartoĞü parametru sieci ferrytu bainitycznego okreĞlona dyfrakcyjną metodą rentgenowską wykorzystującą technikĊ precyzyjnego pomiaru parametru W tabelach 5-10 podano parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej ( Vα ) w badanych doĞwiadczalnych stopach oraz zmierzone stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xγ ) w chwili zahamowania przemiany i analitycznie okreĞlone na wybranych granicach miĊdzyfazowych; A3' , A3' ' , CCE, T0 i T0'. Wymienione stĊĪenia zostaáy obliczone przy uĪyciu metod termodynamicznych [3,19,22,35, 38,84-89,102-104] oraz procedur przedstawionych w rozdziale 3. Na rysunkach 18-20 przedstawiono obliczone wykresy fazowe badanych eksperymentalnych stopów i zaznaczono zmierzone stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym w temperaturze przemiany w momencie zahamowania przemiany bainitycznej. Krzywa T0 reprezentuje umiejscowienie punktów, gdzie austenit i ferryt (wolne od naprĊĪeĔ) o tym samym skáadzie chemicznym posiadają równieĪ identyczną energiĊ swobodną, wiĊc austenit, który posiada stĊĪenie wĊgla przekraczające wartoĞü okreĞloną przez krzywą T0, nie moĪe ulec przemianie bezdyfuzyjnej. Wzrostowi bainitu towarzyszy zmiana ksztaátu, którą charakteryzuje odksztaácenie z páaszczyzną niezmienniczą z duĪą skáadową Ğcinania [19]. Odksztaácenie wywoáane w austenicie w czasie, gdy akomoduje on to odksztaácenie, zostaáo oszacowane na wartoĞü 400 J·mol-1 [19,35,38]. Krzywa T0 zmodyfikowana w celu uwzglĊdnienia tej energii odksztaácenia nazywana jest krzywą T0'. Krzywa A3' reprezentuje granicĊ miĊdzyfazową (α+γ)/γ w warunkach pararównowagi, natomiast krzywa A3' ' uwzglĊdnia wartoĞü energii zmagazynowanej w ferrycie o wielkoĞci 50 J·mol-1 [19,22,27,35,38]. Stan CCE (constrained carbon equilibrium) oznacza koĔcowy etap redystrybucji wĊgla po przemianie bainitycznej przy stacjonarnych granicach miĊdzyfazowych austenit/ferryt [139,142], zostanie on szczegóáowo przeanalizowany w nastĊpnym rozdziale. Rysunki 18-20 umoĪliwiają porównanie zmierzonego stĊĪenia wĊgla w austenicie, xγ , w odniesieniu do stĊĪenia wĊgla danego przez krzywe A3' , A3' ' , CCE, T0 lub T0'. Z rysunków 18-20 wynika, Īe tworzenie ferrytu bainitycznego zatrzymuje siĊ znacznie wczeĞniej, zanim austenit osiąga stĊĪenie wĊgla odpowiadające warunkom pararównowagi. Najlepszą zgodnoĞü pomiĊdzy danymi doĞwiadczalnymi a obliczeniami uzyska- 48 no, gdy dokonano porównania w stosunku do stĊĪenia okreĞlonego krzywymi T0', które oparte są na przemianie bezdyfuzyjnej uwzglĊdniającej ponadto energiĊ odksztaácenia. Tabela 5. Parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej Vα oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ w stopie 17G2V aγ aα ∆L / L Temperatura o przemiany, C ×10-3* nm nm 370 0,36190 0,28854 3,63 400 0,36217 0,28867 3,12 433 0,36247 0,28883 2,49 463 0,36274 0,28896 1,69 490 0,36302 0,28911 1,03 * WzglĊdna zmiana wydáuĪenia próbek dylatometrycznych xγ Vα mole 0,0339 0,0265 0,0186 0,0131 0,0106 0,86 0,74 0,59 0,40 0,24 Tabela 6. Zmierzone stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ i obliczone na granicach miĊdzyfazowych w stopie 17G2V Granice 700 A3’ A3” CCE T0 ( xT0 ) T0 '( xT0 ' ) xγ 0,0093 0,0036 Temperatura przemiany, oC 600 560 490 463 433 400 StĊĪenie wĊgla na granicy miĊdzyfazowej, mole 0,0335 0,0454 0,0708 0,0801 0,0912 0,1049 0,0286 0,0409 0,0671 0,0767 0,0881 0,1020 0,0202 0,0229 0,0261 0,0304 0,0092 0,012 0,0181 0,0203 0,0229 0,0265 0,0004 0,0076 0,0101 0,0132 0,0171 0,0106 0,0131 0,0186 0,0265 0,0031 370 320 0,1171 0,1146 0,0355 0,0307 0,0207 0,0339 0,1347 0,1325 0,0365 0,0259 700 A3'' T0 o Temperatura, C 600 BS=524 oC 500 Stan CCE 400 A3' MS=368oC T 0' _ x=0,0078 300 0 0,05 0,1 0,15 StĊĪenie wĊgla, uáamek molowy Rys. 18. Obliczony wykres fazowy stopu 17G2V z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ w punkcie, w którym izotermiczna przemiana bainityczna ulegáa zahamowaniu (zmierzone stĊĪenie wĊgla zaznaczono na wykresie ciemnymi punktami) 49 Tabela 7. Parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej Vα oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ po zahamowaniu izotermicznej przemiany bainitycznej w stopie 15HM2 aγ Temperatura przemiany, oC 464 475 490 500 510 nm 0,3627 0,3628 0,3629 0,3630 0,3631 aα nm 0,2893 0,2893 0,2894 0,2894 0,2895 ∆L/L ×10-3 4,88 4,52 4,56 4,35 4,46 Vα 0,66 0,62 0,53 0,22 0,18 xγ mole 0,0162 0,0146 0,0121 0,0079 0,0076 Tabela 8. Zmierzone stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ i obliczone na granicach miĊdzyfazowych w stopie 15HM2 Granice 700 A3’ A3” CCE T0 ( xT0 ) T0 '( xT0 ' ) xγ 0,0233 0,0183 0,008 Temperatura przemiany, oC 600 510 500 490 475 464 StĊĪenie wĊgla na granicy miĊdzyfazowej, mole 0,052 0,084 0,0878 0,0918 0,0978 0,1023 0,0479 0,0809 0,0848 0,0888 0,095 0,0995 0,0288 0,0301 0,0311 0,0331 0,0351 0,0157 0,0243 0,0253 0,0261 0,0277 0,0293 0,0033 0,0135 0,0147 0,016 0,0179 0,0194 0,0076 0,0079 0,0121 0,0146 0,0162 400 0,1257 0,1235 0,0384 0,0267 700 A3'' o Temperatura, C T0 600 BS=574o C T0' Stan CCE A3' 500 MS=445o C 400 0 _ x=0,0065 0,05 0,1 0,15 StĊĪenie wĊgla, uáamek molowy Rys. 19. Obliczony wykres fazowy stopu 15HM2 z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ w punkcie, w którym izotermiczna przemiana bainityczna ulegáa zahamowaniu (zmierzone stĊĪenie wĊgla zaznaczono na wykresie ciemnymi punktami) 50 Tabela 9. Parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej Vα oraz stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ po zahamowaniu izotermicznej przemiany bainitycznej w stopie 15HM2VT Temperatura przemiany, oC aγ aα nm 0,28926 0,28933 0,28939 0,28947 0,28952 nm 0,36278 0,36290 0,36302 0,36317 0,36325 460 475 490 508 518 ∆L/L ×10-3 Vα xγ 3,34 3,03 1,83 1,50 0,92 0,74 0,68 0,42 0,35 0,22 mole 0,0224 0,0185 0,0110 0,0100 0,0085 Tabela 10. Zmierzone stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ i obliczone na granicach miĊdzyfazowych w stopie 15HM2VT Granice 700 600 A3’ A3” CCE T0 ( xT0 ) T0 '( xT0 ' ) xγ 0,0194 0,0143 0,0471 0,0428 0,0065 0,0139 0,0016 Temperatura przemiany, oC 518 508 490 475 StĊĪenie wĊgla na granicy miĊdzyfazowej, mole 0,0762 0,0795 0,0859 0,0917 0,0727 0,0761 0,0828 0,0887 0,0249 0,0259 0,0279 0,0297 0,0215 0,0223 0,024 0,0254 0,0106 0,0115 0,0135 0,0152 0,0085 0,0100 0,0110 0,0185 460 400 0,0978 0,0949 0,0313 0,0274 0,0172 0,0224 0,1212 0,1189 0,0354 0,0241 700 A3'' Temperatura, o C T0 600 BS=555o C Stan CCE A3' 500 T0' 400 0 MS=423o C _ x=0,0070 0,05 0,1 0,15 StĊĪenie wĊgla, uáamek molowy Rys. 20. Obliczony wykres fazowy stopu 15HM2VT z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ w punkcie, w którym izotermiczna przemiana ulegáa zahamowaniu (zmierzone stĊĪenie wĊgla zaznaczono na wykresie ciemnymi punktami) 51 9.2. Analiza stanu ograniczonej równowagi dla wĊgla Wszystkie dotychczasowe analizy mechanizmu przemiany bainitycznej rozwaĪają konkurowanie miĊdzy ucieczką wĊgla do austenitu a migracją granicy miĊdzyfazowej przy wysokim przesyceniu, gdzie wzrost moĪe zachodziü szybciej, aniĪeli jest to wymagane przez równowagowy rozdziaá wĊgla. Kinetyka rozdziaáu wĊgla do austenitu z caákowicie przesyconego ferrytu byáa analizowana przez Mujahida i BhadeshiĊ przy wykorzystaniu stanu pararównowagi na granicy miĊdzyfazowej [115]. NastĊpnie, Hillert badaá kinetykĊ rozdziaáu zakáadając lokalną równowagĊ dla wĊgla na granicy miĊdzyfazowej [68]. Ostatnio rozwijany jest model, który opisuje „punkt koĔcowy” rozdziaáu wĊgla miĊdzy ferrytem bainitycznym (lub martenzytem) w metastabilnej równowadze z austenitem w warunkach, gdy: – granica miĊdzyfazowa α/γ jest nieruchoma, i – konkurujące przemiany, (takie jak wydzielanie wĊglików) są wykluczone, – dla tych warunków rozdziaá wĊgla jest zakoĔczony, gdy potencjaá chemiczny wĊgla jest jednakowy w caáym systemie. Ten stan koĔcowy zostaá nazwany pierwotnie przez Speera i wspóápracowników CPE „constrained paraequilibrium” [56,139,140-142], a obecnie CCE „constrained carbon equilibrium” – zgodnie z propozycją Hillerta, aby zachowaü początkowe znaczenie pararównowagi [67]. Nowa koncepcja rozdziaáu wĊgla związana z CCE jest obecnie przedmiotem badaĔ skierowanych na rozwój grupy wysoko wytrzymaáych stali o ferrytycznej mikrostrukturze [56,139]. Stan CCE definiuje równowagĊ szybko dyfundującego wĊgla miĊdzy α (ferryt bainityczny) i γ (austenit) pod warunkiem, Īe granice miĊdzyfazowe α/γ są nieruchome. Zatem stan CCE jest zdefiniowany przez caákowity brak dyfuzji Īelaza i skáadników substytucyjnych wraz z peáną swobodą migracji wĊgla (i innych skáadników miĊdzywĊzáowych). Tak jak pararównowaga, CCE przyjmuje, Īe tylko atomy wĊgla przemieszczają siĊ o odlegáoĞü wiĊkszą od parametru sieci. Rozdziaá wĊgla jest jedynym sposobem na stabilizacjĊ austenitu przed dalszą przemianą w niskich temperaturach i jest to szczególnie waĪne w stalach zawierających skáadniki stopowe, np. Si, które hamują tworzenie siĊ wĊglików Īelaza. Zener [154] sugerowaá, Īe bainit tworzy siĊ jako seria páytek, z których kaĪda roĞnie bardzo szybko do peánej wielkoĞci nie dając czasu na rozdziaá wĊgla. Czas na dyfuzjĊ wĊgla i jego redystrybucjĊ z przesyconych páytek ferrytu do austenitu jest dopiero po utworzeniu páytek. Kolejna páytka bainitu dlatego musi tworzyü siĊ z austenitu o wyĪszym stĊĪeniu wĊgla, co jest bardziej utrudnione. Zener proponowaá, Īe taki koĔcowy stan przemiany wystąpi, gdy stĊĪenie wĊgla w austenicie osiągnie xT0 ' na linii T0'. Obecnie Speer sugeruje, Īe stan CCE moĪe równieĪ mieü zastosowanie do takiej redystrybucji, lecz jest to moĪliwe po speánieniu dwóch warunków [139-142]: – wszystkie skáadniki bainitu rosną za pomocą szybkiego mechanizmu bezdyfuzyjnego, – wzrost bainitu jest zahamowany w rezultacie redystrybucji wĊgla. Ponadto stan CCE ma zastosowanie do etapu zakoĔczenia przemiany, w którym juĪ nie tworzy siĊ wiĊcej bainitu. Schemat zmiany molowej energii swobodnej Gibbsa wzglĊdem skáadu chemicznego dla ferrytu i austenitu w danej temperaturze przedstawiono na rysunku 21. Potencjaá faza ) okreĞlony jest przez przeciĊcie stycznej z odchemiczny skáadnika w fazie ( µ skáadnik powiednią osią skáadu chemicznego. Konstrukcja wspólnej stycznej na rysunku 52 21 ilustruje unikalny stan równowagi miĊdzy ferrytem a austenitem w tej temperaturze, γ ∗ pokazując skáady faz równowagowych x αEQ i x EQ . Taki sam schemat zmian energii swobodnej ferrytu i austenitu ze skáadem chemicznym przedstawiono na rysunku 22 wraz z dwoma arbitralnie wybranymi przykáadami (I i II), speániającymi termodynamiczne warunki dla stanu CCE. W kaĪdym przypadku styczne do krzywych energii swobodnej ferrytu i austenitu przecinają oĞ wĊgla w jednym punkcie, wskazując na równoĞü potencjaáu chemicznego wĊgla w fazach α i γ, lecz jednoczeĞnie potencjaá chemiczny Īelaza jest wyraĨnie róĪny w kaĪdej fazie wskazując, Īe równowaga nie jest speániona. Rys. 21. Wykres zmian energii swobodnej Gibbsa przedstawiający konstrukcjĊ wspólnej stycznej reprezentującej peáną równowagĊ pomiĊdzy ferrytem a austenitem [139] Rys. 22. Schemat zmian energii swobodnej Gibbsa pokazujący dwa moĪliwe skáady ferrytu i austenitu speániające wymagania CCE, Īe potencjaá chemiczny wĊgla jest jednakowy w tych dwóch fazach [139] ∗ W oznaczeniach stanu CCE przyjĊto stosowanie oryginalnych symboli wykorzystanych w pracach Speera, Edmondsa i innych [56,139-142] 53 Z rysunku 22 widaü, Īe nie moĪna ustaliü tylko jednego skáadu ferrytu i austenitu speániającego warunek termodynamiczny dla stanu CCE, lecz raczej istnieje tutaj nieoznaczony zbiór moĪliwych skáadów ferrytu i austenitu. Jest to istotna cecha stanu CCE, gdzie warunek bilansu masy jest równieĪ potrzebny, aĪeby jednoznacznie okreĞliü odpowiednie skáady faz. Stan CCE moĪna obliczyü dla stopów Fe-C uĪywając opublikowanych danych termodynamicznych i wiedzy o mikrostrukturze martenzytycznej lub bainitycznej. Prezentowane w tej pracy opracowanie ma zastosowanie wprost do podwójnych stopów Fe-C, lecz pozostaje w przybliĪeniu poprawne dla stali niskostopowych [139,140]. Stąd, opracowanie to zostaáo wykorzystane w badanych stalach do obliczenia stĊĪenia wĊgla w stanie CCE w nieprzemienionym austenicie, po zahamowaniu przemiany bainitycznej i po koĔcowym rozdziale wĊgla w obecnoĞci caákowicie nieruchomej granicy miĊdzyfazowej ferryt bainityczny/austenit. Lobo i Geiger okreĞlili aktywnoĞü wĊgla w ferrycie i austenicie w odniesieniu do grafitu jako stanu standardowego [82,83]. Dla obecnych celów wygodne jest uĪycie danych w formie uproszczonej [20]: RT ln ΓαC = 76789 − 43,8T − (169105 − 120,4T ) xcγ ΓγC (17) gdzie ΓCγ i ΓCα reprezentują wspóáczynniki aktywnoĞci Henry’ego dla wĊgla w austenicie i ferrycie, T jest temperaturą bezwzglĊdną, R – uniwersalną staáą gazową, x cγ jest skáadem austenitu (uáamek molowy wĊgla). PoniewaĪ aktywnoĞü wĊgla w kaĪdej fazie jest iloczynem wspóáczynnika aktywnoĞci i molowego uáamka wĊgla, to stan, w którym aktywnoĞü wĊgla jest równa w obu fazach jest speániony, gdy: xcγ = xcα e 76789 − 43,8T − (169105 − 120,4T ) xcγ RT (18) gdzie x cα i x cγ reprezentują molowy uáamek wĊgla w ferrycie i austenicie. ZaleĪnoĞü (18) opisuje skáad chemiczny ferrytu i austenitu w funkcji temperatury. Obliczenie stanu CCE dla danej stali wymaga znajomoĞci dwóch dodatkowych danych, związanych z warunkiem bilansu substancji: – stĊĪenia wĊgla w stali, – uáamków objĊtoĞciowych ferrytu bainitycznego i austenitu szczątkowego po zahamowaniu przemiany. Uáamki faz po przemianie bainitycznej są kontrolowane stopniem przecháodzenia austenitu poniĪej temperatury BS lub czasem przemiany izotermicznej. Warunki zachowania bilansu substancji wyjaĞniają zmiany skáadu chemicznego faz, gdy wĊgiel dyfunduje miĊdzy fazami ferrytu a austenitu. Ponadto speánione musi byü specjalne wymaganie stanu CCE dotyczące utrzymania niezmienionej liczby atomów Īelaza w kaĪdej fazie co oznacza, Īe atomy Īelaza nie są przenoszone przez granicĊ miĊdzyfazową podczas redystrybucji wĊgla. Dla stanu początkowego (przed rozdziaáem wĊgla), gdy ferryt bainityczny i austenit szczątkowy posiadają identyczny skáad (tj. takie samo Ğrednie stĊĪenie wĊgla x , jak w stali), a początkowe uáamki faz ferrytu i austenitu wynoszą odpowiednio f iα i f iγ , zatem z bilansu substancji dla Īelaza wynika: 54 γ γ f CCE (1 − xCCE ) = fi γ (1 − x ) (19) γ γ i x CCE reprezentują uáamek fazy austenitu i skáad chemiczny austenitu po gdzie: f CCE rozdziale. PrzyjĊto, Īe dla stopów podwójnych stĊĪenie Īelaza zawsze jest dane przez γ xFe = 1 − xcγ . Przemieszczanie atomów wĊgla miĊdzy fazami obejmuje niewielkie przystosowanie w caákowitej liczbie atomów w kaĪdej fazie, a stąd i uáamków molowych faz. Parametry sieciowe faz mogą równieĪ nieznacznie siĊ zmieniü wskutek redystrybucji wĊgla. Bilans substancji dla wĊgla okreĞla caákowitą zawartoĞü wĊgla w stali jako sumĊ iloĞci wĊgla w kaĪdej fazie, a zatem: α α γ γ f CCE xCCE + fCCE xCCE =x (20) Stan CCE jest reprezentowany przez rozwiązanie czterech równaĔ (18), (19), (20) γ γ α α , x CCE , f CCE oraz f CCE , gdzie zaleĪnoĞü i (21) dla czterech niewiadomych x CCE pomiĊdzy uáamkami faz jest dana: α γ fCCE + f CCE =1 (21) W tym rozwiązaniu skáady ferrytu i austenitu w równaniu (18) przyjmują ich uniγ α i x CCE , reprezentujące specyficzny stan CCE. kalne wartoĞci, x CCE Stan CCE moĪna oszacowaü, gdy początkowy skáad austenitu i ferrytu nie jest identyczny, np. po zakoĔczeniu wzrostu ferrytu bainitycznego w mikrostrukturze bainitu bezwĊglikowego. WyraĪenie dla bilansu substancji dla Īelaza przedstawia siĊ wówczas nastepująco: γ γ f CCE ( 1 − x CCE ) = f ( 1 − x Cγ ) i (22) gdzie: x Cγ reprezentuje stĊĪenie wĊgla w austenicie przed koĔcowym rozdziaáem wĊgla i w obecnoĞci caákowicie nieruchomej granicy miĊdzyfazowej ferryt bainityczny/austenit. PoniewaĪ, jak wykazaáy badania (podrozdz. 9.1), przemiana bainityczna ulega zahamowaniu w punkcie, w którym stĊĪenie wĊgla w austenicie osiąga wartoĞü zbliĪoną do xT0 ' okreĞloną krzywą T0 ' , zatem do obliczeĔ punktu koĔcowego rozdziaáu wĊgla miĊdzy ferrytem bainitycznym a austenitem szczątkowym, (stanu CCE) przyjĊto, Īe x Cγ = xT0 ' . i Wyniki wykonanych obliczeĔ stĊĪenia wĊgla w austenicie dla stanu CCE dla badanych materiaáów zamieszczono w tabelach 6, 8, 10, 12 i 14 oraz na wykresach fazowych badanych stopów (rys. 18, 19 i 20 oraz 50 i 54). Z obliczeĔ i rysunków wynika, Īe w stanie CCE moĪliwe jest wyĪsze stĊĪenie wĊgla w austenicie, umoĪliwiając jego stabilizacjĊ w temperaturze otoczenia. Poza tym stopieĔ wzbogacenia wĊglem austenitu w przemianie bainitycznej wydaje siĊ byü kontrolowany zaleĪnoĞcią xT0 ' od temperatury przemiany. 55 Ponadto z modelu CCE wynika, Īe koĔcowa mieszanina ferrytu bainitycznego i austenitu szczątkowego w bezwĊglikowym bainicie powinna osiągaü stan CCE, gdy zakoĔczony jest rozdziaá wĊgla. W takich mikrostrukturach koĔcowy skáad austenitu jest zbliĪony do T0 ' [31,116,119], co sugeruje, Īe ferryt roĞnie za pomocą mechanizmu Ğcinania. StĊĪenie wĊgla w ferrycie bainitycznym wynosi 0,03%C masy [39] lub nieco wiĊcej [40] i wtedy duĪy udziaá w zatrzymaniu atomów wĊgla w ferrycie mają dyslokacje [40]. Najistotniejsze, Īe stan CCE jest na koĔcu przemiany bainitycznej, albo dodatkowy rozdziaá wĊgla musi wystąpiü, aby stan CCE osiągnąü. Taki rozdziaá wĊgla po zakoĔczeniu przemiany bainitycznej nie byá dotąd podkreĞlany w literaturze. Zatem sensowne jest wnioskowanie, Īe przemiana bainityczna moĪe byü zakoĔczona w stanie bliskim CCE, gdzie skáad T0 ' reprezentuje skáad austenitu dla stanu CCE. Biorąc pod uwagĊ stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie w badanych stopach, okreĞlone dla stanu CCE (rys. 18, 19 i 20 oraz 50 i 54) i porównując je ze stĊĪeniem zmierzonym doĞwiadczalnie oraz wyznaczonym liniami T0 ' moĪna wnioskowaü, iĪ wzrost bezdyfuzyjny moĪe byü realizowany z kinetyką kontrolowaną przez dyfuzjĊ wĊgla [140]. JeĪeli prĊdkoĞü ruchu granicy jest niedostateczna do caákowitego wykluczenia rozdziaáu wĊgla, wówczas pewna iloĞü wĊgla bĊdzie transportowana do austenitu, podnosząc jego stabilnoĞü w pobliĪu granicy miĊdzyfazowej i przypuszczalnie obniĪaü prĊdkoĞü ruchu granicy poprzez zredukowanie chemicznej siáy napĊdowej przemiany. Gdy stĊĪenie wĊgla w austenicie na granicy miĊdzyfazowej jest podniesione do zawartoĞci odpowiadającej linii T0 ' , wtedy dalszy wzrost mechanizmem Ğcinania staje siĊ moĪliwy tylko do miejsca, do którego wĊgiel moĪe byü transportowany od granicy do osnowy austenitycznej. Jednak wzrost w warunkach kontrolowanych dyfuzją bĊdzie wtedy wolniejszy niĪ w warunkach pararównowagi na granicy miĊdzyfazowej, poniewaĪ obniĪony jest gradient stĊĪenia wĊgla w austenicie. Dzieje siĊ tak dlatego, gdyĪ stĊĪenie wĊgla xT0 ' odpowiadające linii T0 ' jest bliĪej Ğredniego skáadu austenitu aniĪeli jego wartoĞü pararównowagowa A3'. Stan ten jest zilustrowany schematycznie na rysunku 23 [139]. RozwaĪany mechanizm byáby nieprawdopodobny, jeĪeli krótkiego zasiĊgu dyfuzja rekonstrukcyjna byáaby dostatecznie szybka, aby umoĪliwiü wzrost w pararównowadze. Przemiany mechanizmem Ğcinania zatrzymują siĊ caákowicie, gdy austenit jest jednolicie wzbogacony wĊglem do zawartoĞci xT0 ' . W tym punkcie ferryt i austenit speániają warunki CCE w mikrostrukturze bezwĊglikowego bainitu. W niĪszych temperaturach, w których wzrost ferrytu z czĊĞciowym przesyceniem jest bardziej prawdopodobny, gdy rozwaĪamy mieszaninĊ austenitu i ferrytu (w bezwĊglikowych stalach bainitycznych), początkowo moĪe nie byü ograniczonej równowagi wĊgla, CCE, i po etapie wzrostu ferrytu dalszy rozdziaá wĊgla moĪe prowadziü do koĔcowego skáadu austenitu ze stĊĪeniem wĊgla przewyĪszającym xT0 ' . W jeszcze niĪszych temperaturach kinetyka wzrostu ferrytu jest wolniejsza i pewne przesycenie wĊglem moĪe byü zmniejszone albo przez wydzielanie wĊglików w ferrycie lub na granicy miĊdzyfazowej ferryt/austenit. Wydzielanie wĊglików umoĪliwia redukcjĊ stĊĪenia wĊgla w austenicie na froncie przemiany i wspomaga kinetykĊ przemiany. W koĔcu osiągniĊta jest temperatura, która jest doĞü niska, tak Īe mobilnoĞü wĊgla jest niedostateczna do wystąpienia jakiegokolwiek rozdziaáu i mechanizm zmienia siĊ do wzrostu martenzytycznego z peánym przesyceniem wĊglem. 56 StĊĪenie wĊgla A3 ’ T0 ’ austenit x ferryt PoáoĪenie Rys. 23. Schematyczny wykres profili stĊĪenia wĊgla podczas wzrostu kontrolowanego dyfuzją w warunkach pararównowagi (linie kreskowane) lub za pomocą wzrostu caákowicie mechanizmem Ğcinania (linie ciągáe) z lokalną równowagą dla wĊgla CCE. Odpowiadające skáady austenitu na granicy miĊdzyfazowej są odpowiednio A3' i T0'. Schematyczny skáad austenitu odzwierciedla wyĪszą aktywnoĞü wĊgla związaną z pararównowagą [139] Obecnie sądzi siĊ, Īe moĪe wystĊpowaü ruch pojedynczych atomów substytucyjnych, podczas gdy w tym samym czasie utrzymywana jest odpowiednioĞü krystalograficzna miĊdzy sieciami fazy macierzystej i produktu, oraz Īe zmiana ksztaátu (lub Ğcinanie) moĪe wystąpiü nawet w przemianach dyfuzyjnych, które wymagają dáugozakresowego transportu atomów [6,51]. Christian odnosiá siĊ do kategorii takich przemian i wáączyá je do swojego opisu przemian ‘dyfuzyjne-mechanizmem Ğcinania’. Taka kategoria przemian obejmuje koherentny wzrost faz wymagający pewnej dyfuzji dalekiego zasiĊgu skáadników substytucyjnych [51]. 9.3. Badania rozkáadu szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego Celem wyjaĞnienia mechanizmu przemiany niezmiernie istotne jest zbadanie procesu pogrubiania listew ferrytu bainitycznego podczas przemiany izotermicznej. Pomiary procesu pogrubiania listew ferrytu bainitycznego i stĊĪenia wĊgla w austenicie są zazwyczaj trudne przy przemianie bainitycznej w konwencjonalnych stalach wĊglowych z powodu szybkiego wydzielania wĊglików i braku nieprzemienionego austenitu wewnątrz bainitycznych pakietów. JednakĪe, w przeciwieĔstwie do stali wĊglowych, w stalach zawierających dodatek krzemu lub aluminium tworzy siĊ listwowo uksztaátowany, wolny od wydzieleĔ wĊglików, ferryt bainityczny odseparowany wzbogaconym w wĊgiel austenitem szczątkowym – co ma miejsce w stali 35HGS, którą z tego powodu wybrano do badaĔ [104]. PoniewaĪ w badanej stali nie zaobserwowano wydzieleĔ wĊglików w zakresie bainitu górnego, moĪemy oszacowaü stĊĪenie wĊgla w ferrycie bainitycznym z bilansu substancji dla wĊgla, gdy znane są uáamki objĊtoĞciowe ferrytu bainitycznego i austenitu [88, 102]. PoniewaĪ listwy ferrytu bainitycznego w pakietach są w kontakcie z austenitem [37,129], moĪna zatem zbadaü pogrubianie siĊ ferrytu bainitycznego za pomocą pomiarów zmiany szerokoĞci listew dla róĪnych czasów przemiany. Natomiast przy zbadanym stopniu przemiany w zakresie bainitu dolnego zachodzi koniecznoĞü wydzielania wĊglików w jej trakcie (rys. 50, tab. 13). Przy braku wydzieleĔ wĊglików nie uzyskanoby tak duĪego stopnia przemiany. Pomiary zmian szerokoĞci listew ferrytu po róĪnym stopniu przemiany izotermicznej w zakresie bainitu górnego i bainitu dolnego wykonano równieĪ w stali 40H, w której w zakresie bainitu górnego zaobserwowano wydzielanie wĊglików [99]. 57 SzerokoĞü listew ferrytu bainitycznego mierzono na fotografiach na cienkich foliach przy wykorzystaniu takich samych metod, jak przy okreĞlaniu szerokoĞci warstwy austenitu szczątkowego (rozdz. 8). W kaĪdym przypadku mierzono najkrótszą odlegáoĞü prostopadáą do podáuĪnego wymiaru listwy ferrytu. Wybrano dwa czasy, tj. początkowy i koĔcowy etap przemiany. Dla kaĪdego z dwóch czasów przemiany izotermicznej wykonano w przybliĪeniu po 100 pomiarów. Na rysunku 24 przedstawiono klasy rozkáadu szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego w stali 40H po izotermicznej przemianie dla róĪnego stopnia przemiany. Wiadomo, Īe szerokoĞü listew ferrytu zmienia siĊ w zaleĪnoĞci od temperatury przemiany [35,42]. Tak jak oczekiwano, wyĪsza temperatura przemiany bainitycznej prowadzi do grubszych listew ferrytu bainitycznego (rys. 24). 30 a) Bainit górny 25 początkowy etap przemiany 20 15 10 5 Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci, % Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci, % 30 0 b) 15 10 5 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Klasy szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego, µm Klasy szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego, µm 35 c) 25 Bainit dolny 30 początkowy etap przemiany 20 15 10 5 0 Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci, % Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci, % zahamowanie przemiany 20 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 25 Bainit górny 25 20 d) Bainit dolny zahamowanie przemiany 15 10 5 0 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Klasy szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego, µm 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Klasy szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego, µm Rys. 24. Rozkáad szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego w stali 40H po róĪnym stopniu przemiany izotermicznej w róĪnych temperaturach: a) po przemianie izotermicznej w 480oC po 60 s, b) po przemianie izotermicznej w 480oC, lecz po 1800 s, c) po przemianie izotermicznej w 350oC po 600 s, d) po przemianie izotermicznej w 350oC po 3600 s DoĞwiadczenia z niepeáną przemianą, w których szerokoĞü listew ferrytu mierzono po czĊĞciowej i peánej przemianie w temperaturze 350 i 480oC wskazują, Īe dystrybucja 58 szerokoĞci listew jest zasadniczo podobna. Rozkáad szerokoĞci listew ferrytu niewiele zmienia siĊ w czasie, a Ğrednia wartoĞü szerokoĞci listew jest staáa i równa 0,25-0,40 µm po czĊĞciowej i peánej przemianie w temperaturze 480oC. Po przemianie w temperaturze 350oC Ğrednia szerokoĞü listew ferrytu jest mniejsza i wynosi 0,15-0,30 µm. Uzyskane wyniki potwierdzają, Īe listwy ferrytu rosną do okreĞlonej wielkoĞci i zasadniczo nie pogrubiają siĊ podczas wygrzewania. Wyniki te wskazują równieĪ, Īe temperatura przemiany jest podstawowym czynnikiem wpáywającym na szerokoĞü listew ferrytu bainitycznego. Wyniki pomiaru procesu pogrubiania listew ferrytu w stali 40H mogą sugerowaü, Īe ferryt bainityczny roĞnie mechanizmem Ğcinania. Dla stali 35HGS zbadano szerokoĞü listew ferrytu bainitycznego po przemianie izotermicznej w temperaturze 350 i 480oC dla dwóch czasów przemiany izotermicznej, tj. na początku przemiany po 300 s i po 3600 s, tj. w chwili, gdy przemiana ulegáa zahamowaniu (rys. 25). 35 35 0,7-0,8 0-0,1 0,7-0,8 0,6-0,7 0,5-0,6 0,4-0,5 0,3-0,4 0,25-0,3 0,2-0,25 0 0,15-0,2 0 0,1-0,15 5 0-0,1 5 0,6-0,7 10 0,5-0,6 10 15 0,4-0,5 15 20 0,3-0,4 20 zahamowanie przemiany 25 0,25-0,3 25 0,2-0,25 Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci w % początkowy etap przemiany Klasy szerokoĞci listew ferrytu, µm Klasy szerokoĞci listew ferrytu, µm 35 35 c) d) Bainit dolny Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci w % 30 początkowy etap przemiany 25 20 15 10 5 0 Bainit dolny 30 zahamowanie przemiany 25 20 15 10 5 Klasy szerokoĞci listew ferrytu, µm 0,7-0,8 0,6-0,7 0,5-0,6 0,4-0,5 0,3-0,4 0,25-0,3 0,2-0,25 0,15-0,2 0-0,1 0,7-0,8 0,6-0,7 0,5-0,6 0,4-0,5 0,3-0,4 0,25-0,3 0,2-0,25 0,15-0,2 0,1-0,15 0-0,1 0 0,1-0,15 Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci w % Bainit górny 30 0,15-0,2 30 Uáamek listew ferrytu bainitycznego w okreĞlonej klasie szerokoĞci w % b) Bainit górny 0,1-0,15 a) Klasy szerokoĞci listew ferrytu, µm Rys. 25. Rozkáad szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego w stali 35HGS po przemianie izotermicznej w temperaturze: a) 480oC dla początku przemiany, po 300 s, b) 480oC zahamowanie przemiany, po 3600 s, c) 350oC dla początku przemiany, po 300 s, d) 350oC zahamowanie przemiany, po 3600 s 59 PoniewaĪ warstwy austenitu są odizolowane od siebie przez sąsiadujące listwy ferrytu bainitycznego, moĪna przypuszczaü, Īe ich gruboĞü moĪe zmieniaü siĊ w trakcie postĊpu przemiany (rys. 26). Martenzyt Listwy ferrytu bainitycznego Wierzchoáek wiązki Martenzyt 0,7 µm Rys. 26. Obraz pakietu bainitu dolnego w stali 35HGS po przemianie izotermicznej w temperaturze 350oC w czasie 300 s i docháodzeniu w wodzie. Obraz w jasnym polu. Cienka folia Zmierzone rozkáady szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego po doĞwiadczeniu z czĊĞciową przemianą, w którym próbki wytrzymano w temperaturze 480 i 350oC przez okres 300 i 3600 s, tj. na początku i po zahamowaniu przemiany wykazują podobną tendencjĊ zmian, jak w przypadku stali 40H. Po przemianie izotermicznej w temperaturze 350oC uáamek listew ferrytu bainitycznego w klasie gruboĞci 0,2-0,3 µm na początku przemiany (300 s) wynosi 56% i prawie nie zmienia siĊ po wydáuĪeniu czasu przemiany izotermicznej do 3600 s, gdy wynosi 63%. Stąd, rozkáad szerokoĞci listew ferrytu prawie nie zmienia siĊ z czasem przemiany i Ğrednia szerokoĞü listew mieĞci siĊ w granicach 0,2-0,3 µm. Uzyskane dwa zbiory danych są zasadniczo identyczne, potwierdzając, Īe gruboĞü warstwy austenitu rzeczywiĞcie nie ulega zmianie w czasie przemiany. Podobny wynik otrzymano w trakcie przemiany w temperaturze 480oC. WydáuĪenie czasu przemiany izotermicznej w temperaturze 480oC z 300 do 3600 s nie zmienia uáamka listew ferrytu bainitycznego w klasie gruboĞci 0,2-0,3 µm, który wynosi 56%. Wynik ten potwierdza wczeĞniejszą hipotezĊ [87,93], Īe listwy ferrytu rosną do ograniczonej wielkoĞci i nie pogrubiają siĊ podczas póĨniejszego wygrzewania. Ilustracją tego faktu jest obraz mikrostruktury stali 35HGS pokazany na rysunku 26. Przedstawia on pojedynczy pakiet bainitu dolnego obserwowany na cienkiej folii w początkowym etapie przemiany w temperaturze 350oC. Widaü, Īe pakiet bainitu záoĪony jest z pojedynczych listew, które są wyraĨnie od siebie odseparowane. DáugoĞü i szerokoĞü listew w wierzchoáku pakietu (w prawym dolnym rogu) jest w przybliĪeniu taka sama jak w pewnej odlegáoĞci od wierzchoáka, czyli od momentu powstania wielkoĞü utworzonych listew podczas dalszego wygrzewania pozostaje praktycznie nie zmieniona. Uzyskane wyniki badaĔ wskazują, Īe zasadniczo nie nastĊpuje pogrubianie ferrytu pierwotnie utworzonego po 300 s izotermicznego wytrzymania w 480 i 350oC, nawet 60 jeĪeli stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie jest niĪsze, aniĪeli dla stanu pararównowagi (rys. 50, tab. 12 i 13). Sugeruje to, Īe granice miĊdzyfazowe utraciáy swoją mobilnoĞü jako granice poĞlizgowe w 480 i 350oC po czasie 300 s wygrzewania. Z powodu wysokiej temperatury przemiany struktura granic miĊdzyfazowych moĪe ulec zmianie w sposób dyfuzyjny po zahamowaniu ich poĞlizgowego ruchu podczas relaksacji energii odksztaácenia wprowadzonej Ğcinaniem, tak jak sugeruje to Bhadeshia [28]. Stąd, uzyskany rezultat wskazuje, Īe ferryt bainityczny tworzy siĊ za pomocą mechanizmu Ğcinania z poĞlizgowym ruchem koherentnej granicy miĊdzyfazowej, a wzrost ferrytu ograniczony jest prawdopodobnie wskutek utraty koherencji przez granicĊ miĊdzyfazową [28]. Reasumując stwierdzono, Īe utworzone listwy ferrytu nie pogrubiają siĊ w czasie przemiany izotermicznej, chociaĪ pozostają w kontakcie z warstwami nieprzemienionego austenitu posiadającego stĊĪenie wĊgla niĪsze od wartoĞci odpowiadającej pararównowadze. Uzyskane wyniki sugerują, Īe listwy ferrytu bainitycznego powstają za pomocą mechanizmu Ğcinania. 9.4. Obserwacje granic miĊdzyfazowych eutektoid/bainit Struktura granic miĊdzyfazowych Wydzielanie wĊglików stopowych lub faz miĊdzymetalicznych na granicy miĊdzyfazowej γ/α jest szczególnie interesujące, gdyĪ taki proces moĪe byü związany z páaską, póákoherentną granicą miĊdzyfazową (rys. 27). Do oceny mechanizmu przemiany bainitycznej oraz sposobu przemieszczania siĊ granicy miĊdzyfazowej wykonano doĞwiadczalne stopy, 17G2V, 15HM2 i 15HM2VT, w których strukturze wystĊpuje nieperlityczny eutektoid szeregowy i wáóknisty. Uzyskane na cienkich foliach wyniki badaĔ mikrostrukturalnych porównano z rezultatami badaĔ granic miĊdzy perlitem a bainitem w stalach, w których obserwuje siĊ typowe morfologie bainitu górnego i dolnego oraz perlitu, 40H, 35HGS oraz 55S2. Wykorzystano cechy charakterystyczne wydzieleĔ szeregowych, a w istocie szczególny charakter granic miĊdzyfazowych γ/α towarzyszących wydzielaniu szeregowemu [17]: – rzĊdy wydzieleĔ są równolegáe do granicy austenit/ferryt, – bezpoĞrednia obserwacja granicy pokazaáa, Īe wydzielanie wĊglików jest związane z mechanizmem wzrostu ferrytu (z bocznym przemieszczaniem stopni), – z obniĪaniem temperatury przemiany izotermicznej maleje wysokoĞü stopni. Na rysunku 27 przedstawiono model wydzielania szeregowego wedáug Honeycombe’a. Wedáug tego mechanizmu wzrost listew ferrytu bainitycznego zachodzi poprzez propagacjĊ stopni na páaszczyĨnie habitus. Model ten wymaga istnienia przynajmniej dwóch róĪnie zorientowanych granic miĊdzyfazowych wokóá listwy ferrytu bainitycznego (rys. 27). Sądzi siĊ, Īe wystĊpowanie duĪych stopni (lub „superstopni”) jest bardziej nieprawdopodobne z powodu ich wysokiej energii odksztaácenia [49,51,52]. W stalach Fe-C-X, gdzie X jest pierwiastkiem silnie wĊglikotwórczym, podczas przemiany izotermicznej w temperaturze powyĪej zakresu odpowiadającego tzw. „zatoce” na wykresie CTPi, tworzy siĊ nieperlityczna forma eutektoidu zawierającego wĊgliki szeregowe i wáókniste [17,71,100,101]. Wedáug definicji mikrostrukturalnej zaproponowanej przez Aaronsona i wspóápracowników eutektoid nieperlityczny (E’) jest 61 bainitem [12], gdyĪ wedáug niektórych opinii kaĪdy niepáytkowy produkt eutektoidalnego rozpadu jest mikrostrukturalnie zdefiniowanym bainitem [8,10,12,66,125]. Póákoherentna niemobilna granica miĊdzyfazowa (111) γ // (110) α γ α + wĊgliki szeregowe Rys. 27. Schemat wydzielania szeregowego na granicy miĊdzyfazowej α/γ przemieszczającej siĊ mechanizmem bocznego wzrostu stopni [71] Opinia ta nie jest powszechnie akceptowana, gdyĪ trudno jest dostrzec podobieĔstwa miĊdzy przemianą bainityczną a przemianą austenitu w ferryt w stopach zawierających silnie wĊglikotwórcze pierwiastki, takie jak molibden i wanad [71]. Wydzielanie wĊglików stopowych obserwujemy w zakresie eutektoidalnym. Po obniĪeniu temperatury przemiany do zakresu bainitycznego nie wystĊpuje dyfuzja dalekiego zasiĊgu skáadników substytucyjnych, a moĪliwa jest jedynie dyfuzja wĊgla [71,118], czyli sieü substytucyjna jest „zamroĪona”. JednakĪe wedáug Aaronsona i wsp. [10,12] zostaje zachowany mechanizm wzrostu ferrytu za pomocą bocznego przemieszczania siĊ stopni. Stopni takich nie moĪna zaobserwowaü po zakoĔczeniu przemiany austenitu, gdyĪ po przemianie Ğwiadectwem ich obecnoĞci mogą byü jedynie rzĊdy wydzielonych wĊglików, które powstaáy na stacjonarnych odcinkach granicy miĊdzyfazowej. Natomiast wydzielenia wáókniste zarodkują na niekoherentnej wysokoenergetycznej granicy miĊdzyfazowej i rosną na ogóá bez udziaáu mechanizmu stopniowego wraz z jej ruchem (rys. 28a) [17]. Wzrost ferrytu allotriomorficznego nie jest zatrzymywany przez granice ziaren austenitu (rys. 28b). Ferryt allotriomorficzny zarodkujący w naroĪach ziaren roĞnie w sąsiednie ziarna, a zarodkujący na powierzchniach granic roĞnie na ogóá w jedno ziarno (rys. 28b). Podobnie granica miĊdzyfazowa miĊdzy perlitem a austenitem jest najczĊĞciej bardzo zakrzywiona – nie jest granicą páaską [12]. Dobrze znane jest zjawisko, Īe kolonie perlitu mogą przecinaü ziarna austenitu bez pozostawiania w mikrostrukturze Ğladów poprzednich granic ziaren austenitu. Natomiast martenzyt, ferryt bainityczny i ferryt Widmanstättena nie przecinają granic ziaren austenitu (rys. 29) [12,31,65]. Reasumując, w przypadku przemiany austenitu do perlitu i eutektoidu wáóknistego moĪna wymieniü nastĊpujące charakterystyczne cechy [17,31,33,62,65,112]: – sąsiadujące ziarna austenitu zazwyczaj nie są zorientowane krystalograficznie wzglĊdem siebie i jeĪeli wystĊpuje zaleĪnoĞü krystalograficzna powstającego ferrytu z jednym ziarnem austenitu to jednoczeĞnie brak jest takiej zaleĪnoĞci z drugim ziarnem austenitu. CzĊsto obserwuje siĊ, Īe wzrost perlitu nastĊpuje w gáąb ziarna austenitu, z którym nie jest zorientowany krystalograficznie, – sądzi siĊ, Īe perlit moĪe rosnąü bez Ğcisáej orientacji miĊdzy jego skáadnikiem ferrytycznym a macierzystym austenitem, – dobrze znane jest zjawisko, Īe kolonie perlitu mogą przecinaü ziarna austenitu bez pozostawiania w mikrostrukturze Ğladów poprzednich granic ziaren austenitu. Jest to kolejnym potwierdzeniem idei, Īe nie jest wymagana Īadna szczególna orientacja 62 krystalograficzna pomiĊdzy skáadnikami perlitu z jednej strony, a macierzystym austenitem z drugiej strony, – granica miĊdzyfazowa miĊdzy perlitem a austenitem jest najczĊĞciej bardzo zakrzywiona, nie jest natomiast granicą páaską. Natomiast wzrost ferrytu bainitycznego i ferrytu Widmanstättena opisują nastĊpujące cechy krystalograficzne [12,31,38,65,129,144]: – ferryt Widmanstättena lub bainit rosną w kierunku ziarna, z którym są zorientowane krystalograficznie, – jeĪeli wystąpi zaleĪnoĞü krystalograficzna to, rezultatem przemiany austenitu bĊdzie bainit, a powstawanie perlitu bĊdzie niemoĪliwe, – ferryt Widmanstättena i ferryt bainityczny nie przecinają granic ziaren austenitu. Przypuszcza siĊ, Īe ksztaát ferrytu bainitycznego jest okreĞlony w rezultacie dąĪenia do minimalizacji energii odksztaácenia [17]. a) b) austenit α' α Rys. 28. a) Schemat wydzielania i wzrostu wĊglików wáóknistych [17], b) Martenzyt α ' zatrzymywany jest przez granice ziaren austenitu, podczas gdy ferryt allotriomorficzny α nie jest [112] granice ziaren austenitu ferryt allotriomorficzny pierwotny αW wtórny αW Rys. 29. Pierwotny i wtórny ferryt Widmanstättena Nie istnieją bezpoĞrednie rozstrzygające obserwacje struktury granicy ferryt bainityczny/austenit, lecz pewne wnioski moĪna uzyskaü przy uĪyciu innych badaĔ doĞwiadczalnych oraz rozwaĪaĔ teoretycznych. Konieczne jest zatem wytáumaczenie zmiany gáównych morfologii ferrytu w zakresie wzrostu kontrolowanego dyfuzją wĊgla. 63 Granica miĊdzyfazowa bainit – nieperlityczny eutektoid Na rysunku 30 przestawiono mikrostrukturĊ stopu 15HM2 po stopniowej przemianie izotermicznej w zakresie eutektoidalnym i bainitycznym. Widoczna jest struktura eutektoidu nieperlitycznego, oznaczona E’, którą od bainitu i martenzytu (B+M) oddzielają na ogóá páaskie granice miĊdzyfazowe. Poszczególne kolonie eutektoidu, oznaczone jako N rosną prawdopodobnie za pomocą mechanizmu stopniowego. Oprócz páaskich granic miĊdzyfazowych eutektoid nieperlityczny/bainit, moĪna byáo zaobserwowaü równieĪ wystĊpowanie granic nieregularnych (obszar oznaczony jako „a” na rys. 30). B+M N N E’ E’ N 200 µm a Rys. 30. Mikrostruktura stopu 15HM2 po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 750oC/40 minut → 450oC/30 minut. Docháadzanie w wodzie. Trawiono nitalem Na rysunku 31 przedstawiono mikrostrukturĊ páaskiej granicy miĊdzyfazowej oznaczonej N na rysunku 30, gdzie B oznacza bainit, E’ – eutektoid nieperlityczny, αb – ferryt bainityczny, natomiast s oznaczają stopnie wzrostu na granicy miĊdzyfazowej. Obraz w ciemnym polu od refleksu z ferrytu bainitycznego (rys. 31b) Ğwiadczy o tym, Īe nie wystĊpuje taka sama orientacja krystalograficzna miĊdzy ferrytem eutektoidalnym a bainitycznym. Dowodzi to, Īe ferryt bainityczny nie powstaá w wyniku kontynuacji wzrostu ferrytu eutektoidalnego za pomocą tego samego mechanizmu. Struktura nieregularnej granicy miĊdzyfazowej E’/B z obszaru oznaczonego na rysunku 30 jako „a” widoczna jest w jasnym polu na rysunku 32a, natomiast w ciemnym polu od refleksu z ferrytu bainitycznego na rysunku 32b. RównieĪ i w tym przypadku nie wystĊpuje taka sama orientacja krystalograficzna miĊdzy ferrytem eutektoidalnym i bainitycznym, co dowodzi braku kontynuacji wzrostu ferrytu eutektoidalnego w bainicie. Sugeruje to róĪne mechanizmy wzrostu tych dwóch róĪnych morfologii ferrytu. αb 64 s E’ a) s αb front przemiany B 1 µm αb b) Rys. 31. Mikrostruktura stopu 15HM2 po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 750oC/40 minut → 450oC/30 minut: a) mikrostruktura páaskiej granicy miĊdzyfazowej E’/bainit oznaczonej N na rysunku 30, s – stopnie na granicy, b) obraz w ciemnym polu od refleksu (200) ferrytu bainitycznego, c) dyfrakcja z rozwiązaniem z obszaru na rysunku 31a. Widoczna zaleĪnoĞü krystalograficzna KurdjumowaSachsa miĊdzy ferrytem bainitycznym a austenitem szczątkowym: (0 1 1)α (111) γ . Cienka folia 65 B E’ granica frontu przemiany a) 1 µm αb b) c) Rys. 32. Mikrostruktura stopu 15HM2 po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 750oC/40 minut → 450oC/30 minut: a) mikrostruktura nieregularnej granicy miĊdzyfazowej E’/bainit z obszaru oznaczonego na rysunku 30 jako „a”, b) obraz w ciemnym polu od refleksu z ferrytu bainitycznego, c) dyfrakcja z obszaru rysunku 32a wraz z rozwiązaniem. Cienka folia 66 Na rysunku 33 przedstawiono granice miĊdzyfazowe bainit/nieperlityczny eutektoid (E’) w stopie 17G2V, a na rysunkach 34 i 35 w stopie 15HM2VT. E’ bainit granica ziarna austenitu kierunek frontu przemiany a) 1 µm austenit szczątkowy b) Rys. 33. a) Mikrostruktura granicy miĊdzyfazowej E’/bainit w stopie 17G2V po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 720oC/6 minut → 380oC/1 h. Docháadzanie w wodzie, b) Obraz w ciemnym polu w refleksie od austenitu szczątkowego. Cienka folia 67 eutektoid nieperlityczny bainit 1 µm a) ferryt bainityczny b) Rys. 34. a) Mikrostruktura granicy miĊdzyfazowej E’/bainit w stopie 15HM2VT po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 730oC/40 minut → 430oC/1 h. Docháadzanie w wodzie, b) Obraz w ciemnym polu w refleksie od ferrytu bainitycznego. Cienka folia 68 bainit front przemiany eutektoid nieperlityczny wáóknisty 0,5 µm a) ferryt bainityczny b) 22 47 2135 2023 2111 2201 2313 312 01 12 04 48 26 49 03 36 2537 02 24 24 25 [203]α 01 12 23 13 22 01 2111 [2576]Mo C 2 332 020 c) Rys. 35. a) Mikrostruktura granicy miĊdzyfazowej E’/bainit w stopie 15HM2VT po austenityzowaniu w 1200oC/20 minut i stopniowej przemianie izotermicznej w 730oC/90 minut → 510oC/1 h. Docháadzanie w wodzie, b) Obraz w ciemnym polu w refleksie od ferrytu bainitycznego, c) Dyfrakcja z obszaru na rysunku 35a wraz z rozwiązaniem. Cienka folia 69 Opierając siĊ na wynikach badaĔ granic miĊdzyfazowych E’/bainit na cienkich foliach trudno jest zaakceptowaü hipotezĊ, Īe bainit jest niepáytkowym eutektoidem. W przypadku páaskiej granicy miĊdzyfazowej przemieszczającej siĊ mechanizmem bocznego wzrostu stopni (mechanizmem stopniowym), w miarĊ obniĪania temperatury przemiany maleje wysokoĞü stopni wzrostu. JeĪeli ferryt bainityczny roĞnie tym samym mechanizmem stopniowym, to powinna zostaü zachowana taka sama orientacja krystalograficzna miĊdzy ferrytem eutektoidalnym i bainitycznym. Brak ciągáoĞci wzrostu ferrytu i zachowania tej samej orientacji w eutektoidzie i bainicie moĪe Ğwiadczyü, Īe przemiany: eutektoidalna i bainityczna zachodzą wedáug róĪnych mechanizmów. Wykonane obserwacje granicy miĊdzyfazowej nieperlityczny eutektoid/bainit prowadzą do nastĊpujących spostrzeĪeĔ: – miĊdzy nieperlitycznym eutektoidem a bainitem wystĊpuje na ogóá páaska granica miĊdzyfazowa przemieszczająca siĊ wedáug mechanizmu stopniowego, oraz – bez wzglĊdu na charakter granicy miĊdzyfazowej E’/bainit nie zostaje zachowana taka sama orientacja krystalograficzna miĊdzy ferrytem eutektoidalnym a bainitycznym. Granica miĊdzyfazowa miĊdzy perlitem a bainitem Do badania granicy miĊdzyfazowej miĊdzy perlitem a bainitem wybrano stale 40H, 35HGS i 55S2. Na rysunku 36 przedstawiono mikrostrukturĊ granicy miĊdzyfazowej stali w 40H, perlit/bainit górny po dwustopniowej obróbce cieplnej: przemiana perlityczna 580oC/60 s ĺ izotermiczna przemiana bainityczna 460oC/5 h ĺ woda. Widoczna jest bardzo nierówna granica miĊdzyfazowa. Perlit ma typową páytkową budowĊ, záoĪoną z páytek cementytu i ferrytu. Ferryt w obrĊbie kolonii perlitu posiada tĊ samą orientacjĊ krystalograficzną, o czym Ğwiadczy obraz w ciemnym polu uzyskany z refleksu od ferrytu eutektoidalnego pokazany na rysunku 36b. Jest to zgodne z poglądem, Īe ferryt w perlicie stanowi pojedynczy krysztaá [62], natomiast ferryt bainityczny tworzy wiązki o róĪnej orientacji. Niemniej, w trakcie przejĞcia od perlitu do bainitu nie zostaje zachowana orientacja krystalograficzna ferrytu eutektoidalnego (rys. 36b). NaleĪy zwróciü uwagĊ na róĪnice w szerokoĞci páytek ferrytu eutektoidalnego powstaáego w temperaturze 580oC i listew ferrytu bainitycznego utworzonego w 460oC (rys. 36a). Nie wykonywano dokáadnych pomiarów z uĪyciem stereologii, jednakĪe widoczna jest wyraĨnie wiĊksza, o okoáo rząd wielkoĞci, szerokoĞü listew ferrytu bainitycznego. Na rysunku 37 widoczna jest mikrostruktura granicy perlit/bainit dolny po obróbce cieplnej: przemiana perlityczna 580oC/60 s ĺ izotermiczna przemiana bainityczna 350oC/1 h ĺ woda. Granica miĊdzyfazowa jest nieco bardziej wyrównana, jednak nie jest to páaska granica charakterystyczna dla eutektoidu szeregowego. Na rysunku 37a widoczny jest obszar przejĞciowy miĊdzy perlitem a bainitem dolnym, brak jest wyraĨnej „ostrej” granicy rozdzielającej te dwie struktury. Na rysunku 38 pokazana jest mikrostruktura stali 35HGS po dwustopniowej obróbce izotermicznej: przemiana bainityczna 350oC/300 s ĺ przemiana perlityczna 550oC/900 s. Na rysunku 38 widoczny jest duĪy postĊp przemiany bainitycznej w temperaturze 350oC w czasie 300 s. Pozostaáy jedynie nieliczne obszary austenitu nieprzemienionego o morfologii blokowej i warstwowej, który oddzielony jest od ferrytu prostymi, páaskimi granicami miĊdzyfazowymi. W nastĊpstwie wygrzewania w wyĪszej temperaturze – 550oC – w czasie trzykrotnie dáuĪszym, widoczny jest znikomy postĊp przemiany, chociaĪ warunki dla przemiany dyfuzyjnej są lepsze. Zaobserwowaü moĪna powstanie i wzrost licznych kolonii perlitu od prostych granic miĊdzyfazowych austenit/ferryt bainityczny do wnĊtrza au- 70 stenitu szczątkowego. Ponadto, co wyraĨnie jest widoczne na rysunku 38, nie jest kontynuowana przemiana bainityczna z páaskimi granicami miĊdzyfazowymi rozdzielającymi austenit i ferryt, lecz obserwuje siĊ zmianĊ mechanizmu przemiany. Od prostych granic austenit/ferryt bainityczny, w gáąb austenitu, rosną liczne kolonie perlitu o bardzo nieregularnej budowie. Obraz mikrostruktury widoczny na rysunku 38 Ğwiadczy o róĪnych mechanizmach powstawania tych dwóch skáadników mikrostruktury stali 35HGS. B P a) 0,5µ m b) Rys. 36. Mikrostruktura granicy miĊdzyfazowej w stali 40H perlit/bainit po dwustopniowej obróbce cieplnej: przemiana perlityczna 580oC/60 s ĺ izotermiczna przemiana bainityczna 460oC/5 h ĺ woda, a) obraz w jasnym polu, P – perlit, B – bainit, b) obraz w ciemnym polu w refleksie od ferrytu eutektoidalnego. Widoczna wyraĨna róĪnica szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego i páytek ferrytu eutektoidalnego o okoáo rząd wielkoĞci. Cienka folia 71 a) 0,5µm b) Rys. 37. Mikrostruktura granicy miĊdzyfazowej w stali 40H perlit/bainit po dwustopniowej obróbce cieplnej: przemiana perlityczna 580oC/60 s ĺ izotermiczna przemiana bainityczna 350oC/1 h ĺ woda, a) obraz w jasnym polu, b) obraz w ciemnym polu w refleksie od cementytu. Cienka folia Na rysunku 39 pokazano mikrostrukturĊ stali 35HGS obrobionej w odwrotny sposób niĪ na rysunku 38, czyli: przemiana perlityczna 550oC/300 s ĺ przemiana bainityczna 480oC/2 h. Widoczna jest kolonia perlitu utworzonego w miejscu styku ziaren austenitu w temperaturze 550oC (obszar oznaczony jako P). Nieznaczne obniĪenie temperatury do 480oC zatrzymuje powstawanie perlitu, natomiast rozpoczyna siĊ przemiana bainityczna. Charakterystyczne jest, Īe powstawanie bainitu nie jest kontynuowane na granicach powstaáego wczeĞniej perlitu (rys. 39). Listwy bainitu zarodkują caákowicie niezaleĪnie, najczĊĞciej na granicach ziaren austenitu. ĝwiadczy to o tym, Īe są to caákowicie róĪne przemiany, zachodzące odmiennymi mechanizmami. Ponadto mikro- 72 struktury obserwowane na rysunkach 38 i 39 dowodzą, Īe nie ma uzasadnienia negowanie istnienia temperatury początku przemiany bainitycznej BS, gdyĪ po gwaátownym podwyĪszeniu temperatury (rys. 38) lub obniĪeniu poniĪej BS (rys. 39) widoczny jest brak kontynuacji pierwotnej przemiany austenitu. γ perlit perlit γ 0,5 µm Rys. 38. Mikrostruktura stali 35HGS po dwustopniowej obróbce izotermicznej: przemiana bainityczna 350oC/300 s ĺ przemiana perlityczna 550oC/900 s. Cienka folia Rys. 39. Mikrostruktura stali 35HGS po dwustopniowej obróbce izotermicznej: przemiana perlityczna 550oC/300 s ĺ przemiana bainityczna 480oC/ 2 h. Widoczny początek przemiany perlitycznej w temperaturze 550oC oraz maáy stopieĔ zaawansowania przemiany bainitycznej w czasie wygrzewania w 480oC/ 2 h. (B – bainit, P – perlit, M – martenzyt). Trawiono nitalem 73 Na rysunku 40a widoczna jest mikrostruktura bainitu dolnego w stali 55S2 po niepeánej przemianie bainitycznej w temperaturze 300oC w czasie 60 s i docháadzaniu w wodzie (BS = 463oC, MS = 289oC). ZáoĪona jest ona z ciemnych pakietów bainitu na tle szarego martenzytu. Przy wiĊkszym powiĊkszeniu na cienkiej folii w mikrostrukturze widoczne są listwy ferrytu bainitycznego wolne od wydzieleĔ wĊglików, rozdzielone ciemnymi warstwami austenitu szczątkowego (rys. 40b). ObecnoĞü austenitu po docháadzaniu do temperatury pokojowej dowodzi znacznego wzbogacenia austenitu wĊglem, gdyĪ tylko silne nasycenie wĊglem stabilizuje austenit i zapobiega jego przemianie podczas cháodzenia. a) b) 100 µm 0,5 µm Rys. 40. a) Mikrostruktura stali 55S2 po przemianie bainitycznej w temperaturze 300oC/60 s ĺ cháodzenie w wodzie. Trawiono nitalem, b) Mikrostruktura pakietu bainitu dolnego z rysunku 35a. Cienka folia 74 Na rysunku 41 przedstawiono mikrostrukturĊ stali 55S2 po dwustopniowej obróbce izotermicznej: przemiana bainityczna 300oC/60 s ĺ wygrzewanie izotermiczne 500oC/10 s. Na rysunku 41a widoczny jest wierzchoáek pakietu bainitu, natomiast na rysunku 41b czĊĞü Ğrodkowa tego samego pakietu. WyraĨnie widaü, Īe po wzroĞcie temperatury przemiany z 300 do 500oC uprzednio utworzone listwy ferrytu bainitycznego nie zwiĊkszają swojej gruboĞci, natomiast austenit nieprzemieniony ulegá przemianie na páytkowy perlit. Perlit Wierzchoáek wiązki bainitu Perlit 0,5 µm a) γ γ γ tb ferry ferryt czny ainity perlit yczny bainit Perlit b) 0,5 µm Rys. 41. Mikrostruktura stali 55S2 po dwustopniowej obróbce izotermicznej: przemiana bainityczna 300oC/60 s ĺ wygrzewanie w temperaturze 500oC/10 s i docháadzanie w wodzie, a) mikrostruktura w okolicy wierzchoáka pakietu, b) mikrostruktura w Ğrodkowej czĊĞci tego samego pakietu bainitu. Cienka folia 75 Reasumując, bezpoĞrednie obserwacje granicy miĊdzyfazowej perlit/bainit pozwalają na ustalenie nastĊpujących faktów: – miĊdzy páytkowym perlitem a bainitem stwierdzono wystĊpowanie bardzo nieregularnej granicy miĊdzyfazowej, – ferryt eutektoidalny posiada jednakową orientacjĊ krystalograficzną w obrĊbie kolonii. Orientacja ta nie zostaje zachowana po przejĞciu przez granicĊ miĊdzyfazową do ferrytu bainitycznego. – austenit szczątkowy ulega przemianie na páytkowy perlit, nie jest natomiast kontynuowany wzrost bainitu, – obserwowane mikrostruktury granic miĊdzyfazowych dowodzą, Īe nie ma uzasadnienia negowanie istnienia temperatury początku przemiany bainitycznej BS. 10. MODELOWANIE KINETYKI PRZEMIANY BAINITYCZNEJ W STALACH UmiejĊtnoĞü matematycznego modelowania kinetyki przemiany bainitycznej jest bardzo istotna, gdyĪ daje moĪliwoĞü przewidywania mikrostruktury, a tym samym wáaĞciwoĞci mechanicznych stali o strukturze bainitycznej. JednakĪe teoria kinetyki przemiany bainitycznej jest skomplikowana przez fakt, Īe istnieje do rozwaĪenia kilka skal mikrostruktury bainitu (listwa, wiązka) oraz wystĊpuje zjawisko niepeánej przemiany. Dodatkową komplikacją jest moĪliwoĞü wydzielania wĊglików ze wzbogaconego w wĊgiel austenitu szczątkowego lub – w przypadku bainitu dolnego – z przesyconego ferrytu. ZaleĪnoĞü pomiĊdzy uáamkiem przemienionego na bainit austenitu a czasem i skáadem chemicznym byáa dotychczas szacowana w sposób niezgodny z mechanizmem przemiany bainitycznej [81,125]. Stąd, zasadnicza cecha przemiany, jak zjawisko niepeánej przemiany nie mogáa byü przewidziana. Podobne trudnoĞci powstają w zrozumieniu wpáywu substytucyjnych skáadników stopowych na ogólną kinetykĊ przemiany. Istnieją liczne opublikowane modele kinetyki przemiany bainitycznej, lecz tylko jeden oparty jest na fizycznym mechanizmie przemiany [23,123]. Opierając siĊ na wynikach przeprowadzonych badaĔ i dostĊpnych danych doĞwiadczalnych [28,38,92,99, 104,123] przyjmuje siĊ, Īe wzrost bainitu jest bezdyfuzyjny, z rozdziaáem wĊgla do austenitu nieprzemienionego, który zachodzi wkrótce po zahamowaniu wzrostu listew bainitu. Ma to istotne konsekwencje, gdyĪ przemiana zatrzymuje siĊ, gdy bezdyfuzyjny wzrost staje siĊ termodynamicznie niemoĪliwy do podtrzymania. Z drugiej strony, zarodkowanie bainitu zachodzi z pararównowagowym rozdziaáem wĊgla. Moment zarodkowania identyfikowany jest z szybką dysocjacją szeregów istniejących dyslokacji (embrionów). W tym przypadku praca zarodkowania jest proporcjonalna do chemicznej siáy napĊdowej, która towarzyszy embrionom w pokonywaniu bariery aktywacji ruchu dyslokacji. W prezentowanej pracy wykorzystywane jest równanie ogólnej kinetyki przemiany bainitycznej, które dodatkowo zostaáo testowane przy uwzglĊdnieniu zmiany wielkoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany. NastĊpnie uwzglĊdniono równieĪ wydzielanie cementytu w trakcie przemiany bainitycznej. ZmianĊ szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego szacowano z wykorzystaniem sieci neuronowej. Precyzyjne modelowanie kinetyki przemiany bainitycznej jest istotne z uwagi na moĪliwoĞü modelowania mikrostruktury i wáaĞciwoĞci stali o strukturze bainitycznej. 10.1. Teoria kinetyki przemiany bainitycznej Model kinetyki przemiany bainitycznej okreĞla szybkoĞü zarodkowania w oparciu o liniową zaleĪnoĞü pracy zarodkowania od chemicznej siáy napĊdowej ∆Gm [23,123]. Model uwzglĊdnia równieĪ: – wpáyw rozdziaáu wĊgla na zmianĊ energii swobodnej, – zjawisko autokatalizy, – wpáyw wielkoĞci ziarna austenitu, – zjawisko niepeánej przemiany. 77 Wpáyw rozdziaáu wĊgla na zmianĊ energii swobodnej zostaá uwzglĊdniony poprzez zaáoĪenie, Īe siáa napĊdowa zmienia siĊ liniowo wraz z postĊpem przemiany, pomiĊdzy wartoĞcią początkową ∆Gm0 oraz wartoĞcią koĔcową GN , gdy przemiana siĊ koĔczy. WyraĪenie ∆Gm0 oznacza początkową wartoĞü moĪliwej maksymalnej zmiany pracy zarodkowania. Natomiast uniwersalna funkcja zarodkowania GN reprezentuje minimum siáy napĊdowej koniecznej do inicjacji zarodkowania ferrytu mechanizmem Ğcinania. W trakcie przemiany konieczne staje siĊ uwzglĊdnienie obniĪania siáy napĊdowej wskutek wzbogacenia wĊglem nieprzemienionego austenitu. RozpoczĊcie przemiany bainitycznej moĪe wystąpiü w chwili, gdy termodynamiczne kryteria dla zarodkowania i wzrostu bainitu są speánione. Na początku przemiany kryterium dla zarodkowania przyjmuje postaü [28]: ∆Gm < GN (23) Z kolei kryterium wzrostu wymaga, aby siáa napĊdowa przemiany bez zmiany skáadu chemicznego przewyĪszaáa wartoĞü energii zmagazynowanej bainitu [28]: ∆G γ →α < –400 J·mol-1 (24) Równanie (24) definiuje krzywą T0 ' , lecz oba kryteria zarodkowania i wzrostu muszą byü speánione podczas przemiany. Linia T0 reprezentuje stĊĪenie wĊgla, powyĪej której niemoĪliwa jest bezdyfuzyjna przemiana austenitu na ferryt, natomiast linia T0 ' uwzglĊdnia wartoĞü 400 J·mol-1 energii zmagazynowanej bainitu. Wzrastające stĊĪenie wĊgla w austenicie w trakcie przemiany obniĪa zarówno ∆Gm , jak ∆G γ →α i powoduje zatrzymanie przemiany, gdy jedno z kryteriów nie jest speániane. W modelu kinetyki przemiany bainitycznej uwzglĊdniany jest równieĪ efekt autokatalizy, tj. wzrostu gĊstoĞci miejsc zarodkowania przy wzroĞcie uáamka objĊtoĞciowego ferrytu. Czynnik autokatalizy ȕ, podobnie jak w teorii przemiany martenzytycznej, opisuje, w jakim stopniu powstanie jednej listwy bainitu stymuluje powstanie innych listew. Zostaáo ustalone, Īe czynnik autokatalizy β jest funkcją Ğredniego stĊĪenia wĊgla w stali x , poniewaĪ wzrost zawartoĞci wĊgla w austenicie powoduje obniĪenie siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej i stąd hamuje autokatalizĊ [46,149]. GĊstoĞü miejsc zarodkowania na granicach ziaren powinna byü proporcjonalna do powierzchni granic ziaren odniesionej do ich objĊtoĞci. Dlatego czáon K1 (w równaniu (26)) jest odwrotnie proporcjonalny do Ğredniej Ğrednicy zmierzonego ziarna austenitu d. Zjawisko niepeánej przemiany uwzglĊdniane jest za pomocą maksymalnego objĊtoĞciowego uáamka utworzonego bainitu Vα ∗, który obliczany jest z wykorzystaniem reguáy dĨwigni zastosowanej do krzywej T0 ' (lub T0) wykresu fazowego w warunkach pararównowagi [31]: xT0 ' − x (25) Vα = xT0 ' − xα ∗ Wyznaczona wartoĞü V za pomocą zaleĪnoĞci (25) jest w rzeczywistoĞci uáamkiem molowym α bainitu, jednak z uwagi na maáą róĪnicĊ z objĊtoĞciowym uáamkiem bainitu bĊdzie nazywana objĊtoĞciowym uáamkiem utworzonego bainitu. 78 ĝrednie stĊĪenie wĊgla w stopie ( x ) wyraĪone jest uáamkiem molowym, xT0 ' odpowiada stĊĪeniu wĊgla na linii T0 ' (podobnie xT0 odpowiada stĊĪeniu wĊgla na linii T0 ), natomiast xα oznacza oszacowane stĊĪenie wĊgla w ferrycie. ZawartoĞü wĊgla w ferrycie bainitycznym przyjĊto jako równą xα = 0,00139 mol. (0,03% masy) [38]. Obliczenia xT0 , xT0 ' , xα i ∆G m0 wykonano jak w pracach [31,36,99,104] i podano w rozdziale 3. Wpáyw wszystkich wymienionych wyĪej czynników jest uwzglĊdniany przy modelowaniu kinetyki przemiany bainitycznej, wobec czego prĊdkoĞü, wraz z którą uzyskuje siĊ zmianĊ wzglĊdnego uáamka bainitu, okreĞlona jest za pomocą [123]: ª K § ∆Gm0 · º dξ uK1 = (1 − ξ )(1 + βVα ξ )exp«− 2 ¨1 + ¸ + Γ 2ξ » dt Vα RT r «¬ »¼ © ¹ Γ2 = gdzie: K 2 (∆Gm0 − GN ) rRT (26) (27) oraz: ξ Vα Ȟ u β – – – – – wzglĊdny uáamek objĊtoĞciowy bainitu ξ = ν /Vα , maksymalny uáamek objĊtoĞciowy bainitu (na linii T0 ' lub T0 ), rzeczywisty uáamek objĊtoĞciowy bainitu, objĊtoĞü listwy ferrytu bainitycznego, czynnik autokatalizy, β = λ1 (1 − λ2 x ) , λ1 , λ 2 – staáe doĞwiadczalne, K' 1 , K 2 – d – r – R – T – K1 – staáe doĞwiadczalne, Ğrednia wartoĞü siecznej (Ğrednia Ğrednica ziarna austenitu), staáa, uniwersalna staáa gazowa, temperatura, funkcja wielkoĞci ziarna austenitu K1 = (dK1' ) −1 Model dodatkowo uzupeániono o uwzglĊdnienie wpáywu temperatury na zmianĊ szerokoĞci listew bainitu, którą szacowano z wykorzystaniem sieci neuronowej. UwzglĊdniono równieĪ dodatkowo wpáyw wydzielania cementytu na stopieĔ i szybkoĞü przemiany bainitycznej. 10.2. Korekta modelu kinetyki przemiany W wielu przypadkach kinetyka przemiany bainitycznej okreĞlona z wykorzystaniem przedstawionego modelu byáa niezgodna, w przypadku szybkoĞci przemiany i stopnia zaawansowania, z doĞwiadczalnymi krzywymi kinetyki przemiany. Stąd wprowadzono korektĊ do równania kinetyki przemiany w celu uwzglĊdnienia zmiany wielkoĞci listew bainitu z temperaturą, jak równieĪ uwzglĊdniono wydzielanie cementytu, 79 które ma decydujący wpáyw na stĊĪenie wĊgla w austenicie w chwili zahamowania przemiany bainitycznej. PoniewaĪ wielkoĞü listew ferrytu bainitycznego zaleĪna jest od temperatury przemiany, zatem model skorygowano wprowadzając zmianĊ objĊtoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany (u w równaniach (26) i (29)). Zmienną szerokoĞü listew bainitu oszacowano za pomocą metody sieci neuronowej (rys. 42, 43 i 44) [96,97] lub z wykorzystaniem zaleĪnoĞci Changa [42]. Zgodnie z [42] liniowa zaleĪnoĞü miĊdzy szerokoĞcią listwy ( u w ) a temperaturą przemiany bainitycznej jest okreĞlona równaniem: uw = 0,001077T − 0,2681 (28) gdzie: T jest temperaturą przemiany bainitycznej w oC, a u w jest szerokoĞcią listwy w µm. Na rysunkach 42, 43 i 44 porównano szerokoĞü listew bainitu w stalach 11CrMo9-10, 15HM2 oraz 15HM2VT zmierzoną na cienkiej folii z szerokoĞcią wyznaczoną z wykorzystaniem sieci neuronowej [96,97] i z szerokoĞcią obliczoną z zaleĪnoĞci Changa [42]. Uzyskane tymi sposobami wyniki okreĞlania szerokoĞci listew są zbliĪone. SzerokoĞü listew bainitu, µ m 0,35 11CrMo9-10 - cienka folia 0,3 0,25 11CrMo9-10-SN 0,2 uw 0,15 425 475 525 575 o Temperatura przemiany, C Rys. 42. SzerokoĞü listew ferrytu bainitycznego w stali 11CrMo9-10 po przemianie izotermicznej, zmierzona doĞwiadczalnie (11CrMo9-10 – cienka folia), wyznaczona z wykorzystaniem sieci neuronowej (11CrMo9-10-SN) oraz obliczona za pomocą zaleĪnoĞci Changa (uw) [96,97] 80 SzerokoĞü listew bainitu, µ m 0,4 0,35 15HM2-SN uw 0,3 0,25 0,2 15HM2-cienka folia 0,15 0,1 425 475 525 575 o Temperatura przemiany, C Rys. 43. SzerokoĞü listew ferrytu bainitycznego w stali 15HM2 po przemianie izotermicznej, zmierzona doĞwiadczalnie (15HM2 – cienka folia), wyznaczona z wykorzystaniem sieci neuronowej (15HM2–SN) oraz obliczona za pomocą zaleĪnoĞci Changa (uw) SzerokoĞü listew bainitu, µ m 0,4 uw 0,35 15HM2VT-SN 0,3 0,25 15HM2VT-cienka folia 0,2 0,15 425 475 525 575 o Temperatura przemiany, C Rys. 44. SzerokoĞü listew ferrytu bainitycznego w stali 15HM2VT po przemianie izotermicznej, zmierzona doĞwiadczalnie (15HM2VT – cienka folia), wyznaczona z wykorzystaniem sieci neuronowej (15HM2VT–SN) oraz obliczona za pomocą zaleĪnoĞci Changa (uw) Do równania kinetyki przemiany bainitycznej wprowadzono zmianĊ wielkoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany wyznaczoną przy uĪyciu sieci neuronowej. 81 Model Reesa i Bhadeshii [123] zawieraá báąd w koĔcowym caákowaniu, który zostaá poprawiony przez Chester [46]. Równanie (26) po scaákowaniu daje wyraĪenie: t= A= gdzie: ( ) ½ exp(C ) °exp( E ) ln1 + Bξ + f (−( E + Dξ )) − f (− E ) ° ® ¾ A( B + 1) °−exp(− D) ln(1 − ξ ) + f ( D(1 − ξ )) − f ( D) ° ¯ ¿ ( ) (29) K § ∆Gm0 · uK1 D , B = βVα , C = 2 ¨1 + , D = Γ 2 , E = , t – czas (s) Vα RT © r ¸¹ B f ( x) = x x2 x3 + + + ... 1× 1! 2 × 2! 3 × 3! Równania (29) uĪyto do przewidywania czasu (t) koniecznego do uzyskania okreĞlonego uáamka objĊtoĞciowego bainitu utworzonego w danej temperaturze. Czas moĪe byü przewidywany dla róĪnego stopnia przemiany, aĪ do wartoĞci maksymalnej (gdy stĊĪenie wĊgla w austenicie osiąga wartoĞü xT0 lub xT0 ' ). 10.3. Wyniki modelowania kinetyki przemiany W celu testowania modelu analizowano zmiany kinetyki przemiany bainitycznej dla hipotetycznych wzorcowych stopów zamieszczonych w tabeli 11. Wybrano temperatury przemiany izotermicznej pomiĊdzy obliczonymi temperaturami początku przemiany bainitycznej i martenzytycznej, BS i MS. Stopy w tabeli 11 wybrano w celu oceny przewidywaĔ modelu kinetyki przemiany bainitycznej i ustalenia wpáywu wybranych czynników na kinetykĊ przemiany, takich jak: – wpáyw wielkoĞci ziarna austenitu na szybkoĞü przemiany bainitycznej, – wpáyw dodatku manganu na szybkoĞü przemiany i koĔcowy objĊtoĞciowy uáamek bainitu, – wpáyw Ğredniego stĊĪenia wĊgla w stali na szybkoĞü przemiany i stopieĔ jej zaawansowania, – wpáyw koĔcowego stĊĪenia wĊgla w austenicie na szybkoĞü przemiany i koĔcowy uáamek objĊtoĞciowy bainitu. Tabela 11. Temperatury BS i MS oraz oszacowane parametry wpáywające na kinetykĊ przemiany bainitycznej Stal Fe-0,1%C* Fe-0,2%C Fe-0,5%C Fe-0,1%C-1%Mn Fe-0,1%C-1%Mn* Fe-0,1%C-3%Mn xT0 xT0 ' ∆G m0 BS o C MS o C mole mole J·mol 636 609 510 598 598 518 520 484 349 479 479 399 0,0289 0,0373 0,0373 0,0296 0,0233 0,0193 0,0183 0,0255 0,0255 0,0194 0,0117 0,0086 –1007 –1300 –1196 –1098 –767 –691 -1 Vα dla xT0 Vα dla xT0 ' 0,8833 0,7825 0,4038 0,8862 0,8549 0,8208 0,8102 0,6761 0,1120 0,8218 0,6886 0,5548 * przemiana izotermiczna w temperaturze 560oC, w pozostaáych przypadkach przemiana izotermiczna w 500oC 82 Uzyskane krzywe kinetyki przemiany bainitycznej z uwzglĊdnieniem powyĪszych czynników i dodatkowo zmiany objĊtoĞci listew ferrytu bainitycznego przedstawiono na rysunkach 45-49. Rysunek 45 ilustruje przewidywania modelu uwzglĊdniającego zmianĊ wielkoĞci ziarna austenitu. Rysunek 46 przedstawia wpáyw wielkoĞci ziarna austenitu i dodatku 1% Mn na szybkoĞü przemiany, a obserwowany kierunek tych zmian jest zgodny z oczekiwaniami. Wzrost dodatku manganu od 1 do 3% znacznie zmniejsza prĊdkoĞü przemiany bainitycznej i obniĪa stopieĔ jej zaawansowania, co widoczne jest na rysunku 47. PrĊdkoĞü i stopieĔ przemiany bainitycznej obniĪa równieĪ wzrost stĊĪenia wĊgla w stali, wpáyw ten jest jednak znacznie silniejszy od wpáywu, jaki wywiera mangan, co widaü na rysunku 48. JeĪeli w momencie zatrzymania przemiany bainitycznej nieprzemieniony austenit zawiera wyĪsze stĊĪenie wĊgla ( xT0 zamiast xT0 ' ), wówczas uzyskuje siĊ wiĊkszy stopieĔ przemiany z zachowaniem jednakowej prĊdkoĞci (rys. 49). Ten przypadek umoĪliwia analizowanie sytuacji, gdy zachodzi wydzielanie cementytu w trakcie przemiany zarówno z austenitu, jak i z ferrytu bainitycznego, co ma miejsce w bainicie dolnym. Wydzielanie cementytu powoduje bowiem wiązanie wĊgla prowadzące do obniĪenia jego stĊĪenia w nieprzemienionym austenicie, umoĪliwiając tym samym dalszy postĊp przemiany bainitycznej. Rys. 45. Porównanie obliczonych krzywych kinetyki przemiany izotermicznej stali Fe-0,1%C w temperaturze 560oC dla Ğredniej wielkoĞci ziarna austenitu równej 10 i 50 µm oraz koĔcowego stĊĪenia wĊgla w austenicie równego xT0 , a) obliczony uáamek objĊtoĞciowy utworzonego bainitu (Ȟ), b) obliczona wzglĊdna zawartoĞü objĊtoĞciowa bainitu ( ξ = ν / Vα ) 83 Rys. 46. Porównanie obliczonych krzywych kinetyki przemiany izotermicznej w 560oC stali Fe-0,1%C i Fe-0,1%C-1%Mn z róĪną wielkoĞcią ziarna austenitu 10 i 50 µm. Do obliczeĔ przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie na koniec przemiany równe xT0 1 Uáamek objĊtoĞciowy bainitu BMAX=0,87 0,8 BMAX=0,79 0,6 Fe-0,1%C-3%Mn 0,4 Fe-0,1%C-1%Mn 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 Czas, sekundy Rys. 47. Obliczone krzywe kinetyki przemiany stali z 1% Mn i 3% Mn w temperaturze 500oC dla d = 50 µm i koĔcowego stĊĪenia wĊgla w austenicie równego xT0 . WyĪsze stĊĪenie manganu obniĪa prĊdkoĞü przemiany i zmniejsza uáamek objĊtoĞciowy bainitu 84 Uáamek objĊtoĞciowy bainitu 1 BMAX=0,77 0,8 Fe - 0,2%C 0,6 BMAX=0,40 0,4 Fe - 0,5%C 0,2 0 0 500 1000 1500 2000 Czas, sekundy Rys. 48. Wpáyw stĊĪenia wĊgla w stali na obliczone krzywe kinetyki przemiany bainitycznej w temperaturze 500oC. WyĪsze stĊĪenie wĊgla obniĪa prĊdkoĞü przemiany i zmniejsza koĔcowy uáamek objĊtoĞciowy bainitu, co obserwuje siĊ doĞwiadczalnie. WielkoĞü ziarna austenitu d = 50 µm i koĔcowe stĊĪenie wĊgla w austenicie równe xT0 1 Uáamek objĊtoĞciowy bainitu Fe-0,2%C / xTo / d=10µm BMAX=0,77 0,8 Fe-0,2%C / xTo / d=50µm BMAX=0,66 0,6 Fe-0,2%C / xTo' / d=50µm 0,4 0,2 Fe-0,5%C / xTo / d=50µm 0 0 500 1000 1500 2000 Czas, sekundy Rys. 49. Przewidziane prĊdkoĞci przemiany bainitycznej w 500oC oraz koĔcowe uáamki objĊtoĞciowe bainitu w stalach o róĪnej wielkoĞci ziarna (10 i 50 µm), róĪnej zawartoĞci wĊgla w stali (0,2%C, 0,5%C) i róĪnym koĔcowym stĊĪeniu wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 , xT0 ' ) w chwili zahamowania przemiany 85 Testowany model kinetyki przemiany bainitycznej oparty na mechanizmie przemiany i uwzglĊdniający zmianĊ wielkoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany umoĪliwia prawidáowe przewidywanie prĊdkoĞci oraz stopnia przemiany. Pozwala na modelowanie kinetyki przemiany z uwzglĊdnieniem skáadu chemicznego stali, wielkoĞci ziarna austenitu oraz wydzielania cementytu, które wpáywa na koĔcowe stĊĪenie wĊgla w austenicie. Ograniczenie stĊĪenia wĊgla w austenicie w momencie zahamowania przemiany prowadzi do zmniejszenia stopnia przemiany, lecz nie wpáywa na jej szybkoĞü. Zjawisko to umoĪliwia uwzglĊdnienie wpáywu wydzielania cementytu na kinetykĊ przemiany bainitycznej. Natomiast wzrost Ğredniego stĊĪenia wĊgla w stali zmniejsza w zdecydowany sposób stopieĔ i szybkoĞü przemiany bainitycznej. Zmniejszenie wielkoĞci ziarna austenitu (z 50 do 10 µm) związane ze wzrostem gĊstoĞci miejsc zarodkowania na granicach ziaren prowadzi do zwiĊkszenia prĊdkoĞci przemiany (okoáo piĊciokrotnie) przy zachowaniu jednakowego stopnia przemiany. Dodatek manganu w iloĞci 1 i 3% zmniejsza stopieĔ i szybkoĞü przemiany bainitycznej w porównaniu ze stalą nie zawierającą manganu. 10.4. Wpáyw wydzielania cementytu na kinetykĊ powstawania bainitu dolnego Celem tych badaĔ jest weryfikacja przewidywaĔ matematycznego modelu kinetyki przemiany bainitycznej z wyznaczoną doĞwiadczalnie kinetyką przemiany w stali 35HGS. W wybranej stali zachodzi intensywne wydzielanie cementytu w bainicie dolnym [104]. Ponadto w badanej stali obserwuje siĊ zjawisko niepeánej przemiany oraz wystĊpuje wyraĨna zatoka na wykresie CTPi w temperaturze ok. 500oC [88,104]. Badany materiaá zostaá dobrany tak, aby wydzielanie wĊglików nie towarzyszyáo powstawaniu ferrytu bainitycznego w zakresie temperatury bainitu górnego, a dyfuzyjny wzrost perlitu byá efektywnie oddzielony od tworzenia siĊ bainitu [93,98]. Oznacza to, Īe te dwie przemiany nie mogą nakáadaü siĊ na siebie i powinny byü rozdzielone w czasie izotermicznego wygrzewania. Ponadto materiaá ten posiada austenit o wystarczającej trwaáoĞci, by wyeliminowaü jakąkolwiek jego przemianĊ w czasie podcháadzania do temperatury przemiany izotermicznej. Badania polegające na porównaniu krzywych kinetycznych analitycznych z doĞwiadczalnymi wykonano dla dwóch najniĪszych temperatur zakresu bainitycznego (tuĪ nad MS), w których w bainicie dolnym zachodzi intensywne wydzielanie cementytu [104]. Zastosowanie matematycznego modelu kinetyki przemiany bainitycznej moĪliwe jest w przypadku, gdy przemiana bainityczna zachodzi mechanizmem Ğcinania [46,74,98,123]. W celu ustalenia mechanizmu przemiany naleĪy wyznaczyü stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie w chwili zatrzymania przemiany bainitycznej. JeĪeli wyznaczone stĊĪenie wĊgla bĊdzie odpowiadaáo ekstrapolowanej do temperatury przemiany linii A3′, bĊdzie to oznaczaáo, Īe przemiana zachodzi mechanizmem dyfuzyjnym i nie jest moĪliwe wykorzystanie modelu opartego na mechanizmie bezdyfuzyjnym przemiany [28,38]. JeĪeli natomiast wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie bĊdzie odpowiadaáo stĊĪeniu okreĞlonemu przez ekstrapolowane linie T0 i T0′ (odpowiednio xT0 i xT0 ' ), oznacza to, Īe przemiana zachodzi mechanizmem Ğcinania i moĪliwe jest wykorzystanie analizowanego modelu kinetyki przemiany. Do badaĔ wybrano stal 35HGS o skáadzie chemicznym zamieszczonym w tabeli 1. W celu testowania modelu porównano zmiany wydáuĪenia próbek dylatometrycznych w trakcie izotermicznej przemiany bainitycznej pomiĊdzy temperaturami BS i MS (od- 86 powiednio 486 i 336oC) z obliczonymi krzywymi kinetyki izotermicznej przemiany bainitycznej [88,104]. Badania kinetyki przemiany wykonano na dylatometrze Adamel Lhomargy LK-02; zmiana temperatury austenityzowania (900 i 1000oC w czasie 15 minut) prowadziáa do róĪnej wielkoĞci ziarna austenitu, odpowiednio okoáo 55 i 110 µm. Pomiary dylatacyjne analizowano za pomocą metod i teorii przedstawionych w pracach [28,38,52,92]. Obliczone parametry fragmentu wykresu fazowego badanej stali podano w tabeli 12. Wyniki badaĔ dylatometrycznych z okreĞlonym doĞwiadczalnie stĊĪeniem wĊgla w austenicie w chwili zatrzymania przemiany zamieszczono w tabeli 13. Wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie odniesiono nastĊpnie do ekstrapolowanych linii T0, T0' i A3', co przedstawiono na rysunku 50 (A3ƍ – stĊĪenie wĊgla w austenicie w warunkach pararównowagi, xT0 – stĊĪenie wĊgla odpowiadające linii T-zero, xT0 ' – jak poprzednio, lecz uwzglĊdniające wartoĞü 400 J·mol-1 energii zmagazynowa- nej w ferrycie, CCE – stan ograniczonej równowagi dla wĊgla). Tabela 12. Obliczone parametry wykresu fazowego stali 35HGS w wybranych temperaturach przemiany izotermicznej Temperatura przemiany, o C 475 442 414 380 352 A3ƍ xTo xT ' mole mole mole CCE mole 0,0990 0,1104 0,1198 0,1308 0,1397 0,0282 0,0324 0,0359 0,0400 0,0436 0,0184 0,0221 0,0246 0,0283 0,0317 0,0292 0,0338 0,0376 0,0421 0,0460 o Tabela 13. Parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej Vα oraz stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie x γ po zatrzymaniu izotermicznej przemiany bainitycznej w stali 35HGS Temperatura przemiany o C 352 380 * Vα aγ aα ∆L/L nm nm ×10-3* VαT0 VαT '0 Vα mole 0,3619 0,3622 0,2882 0,2884 3,40 3,08 0,63 0,59 0,51 0,62 0,79 0,66 0,068 0,054 xγ – zmierzona dylatometrycznie wzglĊdna zmiana wydáuĪenia, – stopieĔ izotermicznej przemiany bainitycznej, VαT ' – analitycznie obliczony uáamek objĊtoĞciowy przemiany dla stĊĪenia wĊgla równego xT ' 0 o VαT o – analitycznie obliczony uáamek objĊtoĞciowy przemiany dla stĊĪenia wĊgla równego xT0 Z rysunku 50 wynika, Īe wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie w zakresie bainitu górnego zbliĪone jest do stĊĪenia wyznaczonego liniami T0 i T0 ' ( xT0 i xT0 ' ), tzn., Īe przyczyna zatrzymania przemiany bainitycznej jest natury termodynamicznej, a wiĊc przemiana zachodzi prawdopodobnie mechanizmem Ğcinania. Wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym po przemianie izotermicznej w 352 i 380oC wyraĨnie jednak przekracza wartoĞü na krzywej T0', lecz nadal jest znacznie bliĪej krzywej T0' aniĪeli granicy A3'. Sugeruje to, iĪ w ferrycie bainitu dolnego prawdopo- 87 dobne jest wydzielanie wĊglików, co potwierdzają badania cienkich folii [88,104]. Wyznaczenie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie oparte byáo na zaáoĪeniu, iĪ caáy nadmiar wĊgla usuwany jest do austenitu. Wydzielanie wĊglików powodujące wiązanie wĊgla prowadzi natomiast do obniĪenia jego stĊĪenia w austenicie poniĪej zawartoĞci odpowiadającej krzywej T0', umoĪliwiając tym samym dalszy postĊp przemiany bainitycznej. 700 600 T0 500 BS=486o C o Temperatura, C A3' Stan CCE 400 T0' MS=336o C 300 0 _ x=0,0163 0,05 0,1 0,15 StĊĪenie wĊgla, uáamek molowy Rys. 50. Obliczony wykres fazowy stali 35HGS z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ , w punkcie, w którym izotermiczna przemiana bainityczna ulegáa zahamowaniu (zmierzone stĊĪenie wĊgla zaznaczono na wykresie ciemnymi punktami) PoniewaĪ w zakresie bainitu dolnego stali 35HGS zachodzi prawdopodobnie wydzielanie cementytu, które prowadzi do wzrostu stopnia przemiany, wyznaczono maksymalny uáamek objĊtoĞciowy ferrytu bainitycznego, który jest funkcją temperatury i iloĞci wydzielonego cementytu w bainicie [110,111,147]: Vα = xT0 ' − x xT0 ' − xα − x c (30) gdzie: VĮ jest uáamkiem objĊtoĞciowym ferrytu bainitycznego, x – Ğrednim stĊĪeniem wĊgla w stali, xα – pararównowagowym stĊĪeniem wĊgla w ferrycie bainitycznym (0,03% masy), xT0 ' – stĊĪeniem wĊgla w austenicie odpowiadającym linii T0' ( xT0 odpowiada linii T0), x c – iloĞcią wĊgla związanego w wĊglikach (w cementycie). Obliczenie stopnia przemiany bainitycznej w stali 35HGS w zaleĪnoĞci od iloĞci wydzielonego cementytu przedstawiono na rysunku 51. Do obliczeĔ stopnia przemiany przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie w chwili zatrzymania przemiany równe xT0 ' . 88 Widoczne jest (rys. 51), Īe wzrost iloĞci wydzielonego cementytu w trakcie przemiany bainitycznej prowadzi do wyraĨnego zwiĊkszenia stopnia przemiany. Na rysunku 52 przedstawiono porównanie przewidywaĔ modelu uwzglĊdniającego zmianĊ wielkoĞci ziarna austenitu z krzywą kinetyczną uzyskaną doĞwiadczalnie w temperaturze 352oC. Do obliczeĔ przyjĊto róĪną wielkoĞü ziarna austenitu: 10, 20, 40 i 160 µm oraz stĊĪenie wĊgla w austenicie na zakoĔczenie przemiany równe xT0 . ZmianĊ szerokoĞci listew bainitu z temperaturą uwzglĊdniono zgodnie z oszacowaniem przez sieü neuronową. Obliczony maksymalny stopieĔ przemiany bainitycznej wynosiá VB max = 0,63. Jest to niezgodne z wynikami badaĔ, które okreĞliáy stopieĔ przemiany w temperaturze 352oC równy VBmax = 0,79. Tak duĪy stopieĔ przemiany bainitycznej moĪliwy jest jedynie w przypadku jednoczesnego intensywnego wydzielania cementytu w iloĞci okoáo 3% Fe3C (rys. 51). UwzglĊdniając wydzielanie cementytu oraz doĞwiadczalnie wyznaczony stopieĔ przemiany VBmax = 0,79 i wielkoĞü ziarna austenitu d = 110 µm wyliczono analitycznie z wykorzystaniem modelu kinetyki przemiany krzywą kinetyczną w temperaturze 352oC. Jak widaü na rysunku 52, krzywe kinetyki przemiany: dylatometryczna i analityczna są zbieĪne w przypadku prĊdkoĞci przemiany. 100 dane doĞwiadczalne Uáamek objĊtoĞciowy ferrytu bainitycznego, % 90 4% Fe 3C 80 3% 70 2% 60 1% 0% 50 40 30 20 10 stĊĪenie w Ċgla w austenicie = xTo' 0 325 350 375 400 425 450 475 500 Temperatura przemiany izotermicznej , oC Rys. 51. Zmierzony i obliczony uáamek objĊtoĞciowy utworzonego ferrytu bainitycznego w stali 35HGS w zaleĪnoĞci od iloĞci wydzielonego cementytu dla róĪnej temperatury przemiany bainitycznej. StĊĪenie wĊgla w austenicie nieprzemienionym w momencie zatrzymania przemiany równe xT0 ' 89 1 Uáamek objĊtoĞciowy bainitu krzyw a analityczna dla V b=0,79 i d=110 µm 10 0,8 20 40 krzyw a dylatometryczna 0,6 V b =0,79 V Bmax =0,63 d=160 µ m 0,4 0,2 0 0 2000 4000 6000 8000 Czas, sekundy Rys. 52. Porównanie obliczonych krzywych kinetyki izotermicznej przemiany bainitycznej w 352oC stali 35HGS z róĪną wielkoĞcią ziarna austenitu 10, 20, 40 i 160 µm z krzywą dylatometryczną. Do obliczeĔ przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie na koniec przemiany równe xT0 Porównanie krzywych kinetycznych przemiany izotermicznej w temperaturze 380oC przedstawiono na rysunku 53. Uáamek objĊtoĞciowy bainitu 0,8 krzyw a obliczona analitycznie d=55µm krzyw a doĞw iadczalna d=55µm V Bmax =0,66 0,6 V B =0,59 dla x T0 krzyw a doĞw iadczalna d=110µm 0,4 krzyw a obliczona analitycznie d=110µm 0,2 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Czas, sekundy Rys. 53. Porównanie obliczonych krzywych kinetyki izotermicznej przemiany bainitycznej w 380oC stali 35HGS z róĪną wielkoĞcią ziarna austenitu 55 i 110 µm z krzywą dylatometryczną. Do obliczeĔ przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie na koniec przemiany równe xT0 Krzywe kinetyki przemiany uzyskane dylatometrycznie pokrywają siĊ praktycznie z krzywymi obliczonymi analitycznie przy przyjĊciu takiego samego stopnia przemiany 90 VBmax = 0,66 i dla róĪnej wielkoĞci ziarna d = 110 µm oraz d = 55 µm i stĊĪenia wĊgla w austenicie równego xT0 . Przy zaáoĪeniu, Īe nie zachodzi wydzielanie cementytu i przyjĊciu, Īe stĊĪenie wĊgla w austenicie w momencie zatrzymania przemiany jest równe xT0 , uzyskujemy maksymalny stopieĔ przemiany równy VBmax = 0,59 (rys. 53). Po to, aby przy stĊĪeniu wĊgla w austenicie równym xT0 uzyskaü stopieĔ przemiany V B max = 0,66, powstawaniu ferrytu bainitycznego powinno towarzyszyü wydzielanie cementytu w iloĞci okoáo 3% Fe3C (rys. 51). Jest to sytuacja podobna do przemiany bainitycznej w stali 35HGS w temperaturze 352oC. Uzyskane wyniki pozwalają na modelowanie kinetyki przemiany z uwzglĊdnieniem skáadu chemicznego stali, wielkoĞci ziarna austenitu oraz wielkoĞci listew bainitu i iloĞci wydzielonego cementytu. Testowany model kinetyki przemiany bainitycznej oparty na mechanizmie przemiany i uwzglĊdniający wydzielanie cementytu oraz zmianĊ wielkoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany umoĪliwia prawidáowe przewidywanie stopnia i prĊdkoĞci przemiany w stali 35HGS, w której zachodzi intensywne wydzielanie cementytu w bainicie dolnym. 10.5. Wpáyw wydzielania cementytu na kinetykĊ powstawania bainitu górnego Do badania wybrano stal 40H, w której wydzielanie cementytu zachodzi szczególnie intensywnie w zakresie bainitu górnego, co prowadzi do obniĪenia stĊĪenia wĊgla w austenicie i umoĪliwia wiĊkszy stopieĔ przemiany bainitycznej [99]. Aby zastosowaü opracowany model kinetyki przemiany, okreĞlono stĊĪenie wĊgla w austenicie w chwili zatrzymania przemiany. Obliczone parametry wykresu fazowego podano w tabeli 14, wyniki badaĔ dylatometrycznych w zakresie bainitu górnego w tabeli 15, natomiast obliczony wykres fazowy stali 40H z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie przedstawiono na rysunku 54. Tabela 14. Obliczone parametry wykresu fazowego stali 40H w wybranych temperaturach przemiany izotermicznej Temperatura o C 491 443 398 359 324 A3ƍ xT0 xT0 ' mole 0,1004 0,1170 0,1312 0,1442 0,1561 mole 0,0302 0,0365 0,0421 0,0479 0,0540 mole 0,0201 0,0247 0,0299 0,0352 0,0406 CCE mole 0,0304 0,0384 0,0447 0,0507 0,0562 Tabela 15. Parametry sáuĪące okreĞleniu stopnia przemiany bainitycznej Vα oraz stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie x γ po zatrzymaniu izotermicznej przemiany bainitycznej w stali 40H Temperatura przemiany, oC * aγ aα ∆L/L ×10-3* VαT0 VαT '0 Vα xγ nm nm mole 491 0,36324 0,28882 1,154 0,43 0,15 0,64 0,04421 zmierzona dylatometrycznie wzglĊdna zmiana wydáuĪenia, uĪyte oznaczenia mają takie samo znaczenie jak w tabeli 13 91 700 T0 Temperatura, o C 600 BS=505o C 500 A3' Stan CCE 400 T0' 300 0 _ x=0,0174 MS=320o C 0,05 0,1 0,15 0,2 StĊĪenie wĊgla, uáamek molowy Rys. 54. Obliczony wykres fazowy stali 40H z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie xγ , w punkcie, w którym izotermiczna przemiana bainityczna ulegáa zahamowaniu (zmierzone stĊĪenie wĊgla zaznaczono na wykresie ciemnymi punktami) Wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym po przemianie izotermicznej w 491oC przekracza wartoĞü odpowiadającą krzywej T0', lecz nadal jest znacznie bliĪsze linii T0 niĪ granicy A3'. MoĪe to wskazywaü na moĪliwoĞü wydzielania wĊglików w bainicie górnym tej stali. Wyznaczenie zawartoĞci wĊgla w nieprzemienionym austenicie oparte byáo na zaáoĪeniu, iĪ caáy nadmiar wĊgla usuwany byá do austenitu. Wydzielanie wĊglików natomiast powodujące wiązanie wĊgla prowadzi do obniĪenia jego stĊĪenia w austenicie poniĪej zawartoĞci odpowiadającej krzywej T0', umoĪliwiając tym samym dalszy postĊp przemiany bainitycznej. Obliczenie stopnia przemiany bainitycznej w stali 40H w zaleĪnoĞci od iloĞci wydzielonego cementytu przedstawiono na rysunku 55. Do obliczeĔ stopnia przemiany na rysunku 55 przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie w chwili zatrzymania przemiany równe xT0 ' . Jak widaü na rysunku 55, wydzielanie cementytu prowadzi do wyraĨnego wzrostu uáamka objĊtoĞciowego ferrytu bainitycznego, wiĊkszy stopieĔ przemiany uzyskiwany jest przy wiĊkszej iloĞci wydzielonego cementytu. Wydzielanie wĊglików lokalnie redukuje zawartoĞü wĊgla w macierzystym austenicie, co zwiĊksza siáĊ napĊdową do dalszego wzrostu ferrytu. 92 100 5% Fe 3C Uáamek objĊtoĞciowy ferrytu bainitycznego, % 90 4% 80 3% dane doĞw iadczalne 2% 70 1% 60 0% 50 40 30 20 stĊĪenie w Ċgla w austenicie = xTo' 10 0 300 350 400 450 500 Temperatura przemiany izotermicznej, oC Rys. 55. Zmierzony i obliczony uáamek objĊtoĞciowy utworzonego ferrytu bainitycznego w stali 40H w zaleĪnoĞci od iloĞci wydzielonego cementytu dla róĪnej temperatury przemiany bainitycznej. StĊĪenie wĊgla w austenicie nieprzemienionym w momencie zatrzymania przemiany równe xT0 ' Na rysunku 56 przedstawiono porównanie przewidywaĔ modelu uwzglĊdniającego zmianĊ wielkoĞci ziarna austenitu z krzywą kinetyczną uzyskaną doĞwiadczalnie. Do obliczeĔ przyjĊto róĪną wielkoĞü ziarna austenitu: 10, 20, 40 i 160 µm oraz stĊĪenie wĊgla w austenicie na zakoĔczenie przemiany równe xT0 ' . Obliczony stopieĔ przemiany bainitycznej wynosiá Vb = 0,43. Jest to niezgodne z wynikami badaĔ, które okreĞliáy stopieĔ przemiany w temperaturze 491oC równy Vb = 0,64. Tak duĪy stopieĔ przemiany bainitycznej moĪliwy jest jedynie w przypadku jednoczesnego intensywnego wydzielania cementytu w iloĞci okoáo 4,5% Fe3C (rys. 55). UwzglĊdniając wydzielanie cementytu oraz doĞwiadczalnie wyznaczony stopieĔ przemiany Vb = 0,64 i wielkoĞü ziarna austenitu d = 130 µm wyliczono analitycznie wykorzystując model kinetyki przemiany krzywą kinetyczną w temperaturze 491oC. Na rysunku 56, krzywe kinetyki przemiany: dylatometryczna i analityczna są zbieĪne co do szybkoĞci przemiany, czyli uzyskano duĪą zgodnoĞü krzywej doĞwiadczalnej z teoretyczną. 93 Uáamek objĊtoĞciowy bainitu 0,8 krzy wa anality czna dla Vb=0,64 i d=130 µ m V b =0,64 dla x T0 0,6 10 20 40 krzy wa dy latometry czna V b =0,43 0,4 0,2 d=160 µ m 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Czas, sekundy Rys. 56. Porównanie obliczonych krzywych kinetyki izotermicznej przemiany bainitycznej w 491oC stali 40H z róĪną wielkoĞcią ziarna austenitu 10, 20, 40 i 160 µm z krzywą dylatometryczną. Do obliczeĔ przyjĊto stĊĪenie wĊgla w austenicie na koniec przemiany równe xT0 Uzyskane krzywe kinetyki przemiany bainitycznej w zakresie bainitu górnego, uwzglĊdniające zmianĊ wielkoĞci listew bainitu oraz wydzielanie cementytu z temperaturą przemiany, charakteryzują siĊ duĪą zgodnoĞcią z doĞwiadczalnymi krzywymi kinetycznymi. W szczególnoĞci uzyskane wyniki wskazują na wydzielanie cementytu w trakcie przemiany bainitycznej w zakresie bainitu górnego, co zwiĊksza bardzo wyraĨnie stopieĔ przemiany. Ponadto moĪliwe jest modelowanie kinetyki przemiany bainitycznej przy uwzglĊdnieniu zmiany wielkoĞci listew bainitu oraz iloĞci wydzielonego cementytu z temperaturą przemiany. W bainicie górnym stali 40H zachodzi wydzielanie cementytu i fakt ten naleĪy uwzglĊdniaü przy analitycznym modelowaniu kinetyki przemiany. 11. MOĩLIWOĝCI MODELOWANIA MIKROSTRUKTURY BAINITYCZNEJ ZGODNIE Z MECHANIZMEM PRZEMIANY 11.1. Próba wykorzystania mechanizmu przemiany bainitycznej do analitycznego oszacowania warunków przemiany austenitu w bainit górny lub bainit dolny Znając mechanizm przemiany bainitycznej moĪna analitycznie oszacowaü warunki przemiany austenitu w bainit górny lub bainit dolny, co pozwala na przewidywanie rodzaju powstającej mikrostruktury bainitycznej. Charakter mikrostruktury bainitycznej ma natomiast bezpoĞredni wpáyw na wáasnoĞci mechaniczne. MoĪliwy do przyjĊcia model przemiany austenitu na bainit górny lub dolny mógáby byü skonstruowany przy zaáoĪeniu, Īe w istocie nie istnieje fundamentalna róĪnica w mechanizmie przemiany tych dwóch form bainitu, jeĞli ferryt bainityczny podczas tworzenia siĊ jest przesycony wĊglem. Nadmiar wĊgla moĪe ostatecznie byü usuwany do austenitu szczątkowego lub wydzielaü siĊ z ferrytu w formie wĊglików. JeĞli ten ostatni proces dominuje, wówczas powstaje bainit dolny. Bainit dolny uzyskuje siĊ wiĊc, gdy okres czasu wymagany do rozdziaáu wĊgla z przesyconego ferrytu do austenitu szczątkowego (td) staje siĊ dáugi w porównaniu z czasem wymaganym do wydzielenia cementytu wewnątrz ferrytu bainitycznego (tθ). Bainit górny powstaje tylko wtedy, gdy wĊgiel usuwany jest stosunkowo szybko do austenitu szczątkowego, zanim wĊgliki zdąĪą wydzieliü siĊ w ferrycie bainitycznym. Jest to zasadniczo taki sam model, jak prezentowany przez Matasa i Hehemanna [112], lecz bez zastrzeĪeĔ, Īe temperatura przejĞcia jest ograniczona do wąskiego zakresu temperatury w pobliĪu 350oC, zgodny jest takĪe z modelem przedstawionym przez Takahashiego i BhadeshiĊ [146]. Warunkiem przyjĊcia przedstawionego modelu jest koniecznoĞü odziedziczenia przez ferryt bainityczny caáej zawartoĞci wĊgla z austenitu, co jest konsekwencją bezdyfuzyjnej przemiany austenitu. Istotne jest okreĞlenie stĊĪenia wĊgla w austenicie w chwili zahamowania przemiany. JeĪeli to stĊĪenie osiąga wartoĞü okreĞloną liniami T0 lub T0 ' ( xT0 lub xT0 ' ), moĪe to Ğwiadczyü o bezdyfuzyjnym charakterze przemiany i wówczas istnieje moĪliwoĞü wykorzystania mechanizmu przemiany do analitycznego oszacowania temperatury przejĞciowej przemiany austenitu na bainit górny lub dolny. Obliczony za pomocą metod termodynamicznych [3,4,19,22,35,38,84-89,102-104] oraz procedur opisanych w rozdziale 3 wykres fazowy stali 40H z zaznaczonym zmierzonym stĊĪeniem wĊgla w nieprzemienionym austenicie zamieszczono na rysunku 54 w podrozdziale 10.5. Wyniki przedstawione na rysunku 54 wskazują, Īe tworzenie siĊ ferrytu bainitycznego zatrzymuje siĊ znacznie wczeĞniej, zanim austenit osiąga stĊĪenie wĊgla odpowiadające warunkom pararównowagi. Wyznaczone stĊĪenia wĊgla w austenicie szczątkowym po przemianie izotermicznej w 491 i 443oC wyraĨnie przekraczają wartoĞci odpowiadające krzywej T0', lecz nadal są znacznie bliĪej linii T0 aniĪeli granicy A3'. Po przemianie w zakresie bainitu dolnego w temperaturach 398, 359 i 324oC wyznaczone stĊĪenia wĊgla w austenicie równieĪ przekraczają wartoĞci okreĞlone linią T0 ' . Sugeruje to, iĪ w trakcie przemiany bainitycznej prawdopodobne jest wydzielanie wĊglików, co potwierdzają badania cienkich folii (rys. 57-59). 95 Na rysunku 57 widoczna jest mikrostruktura bainitu górnego, natomiast na rysunku 58 mikrostruktura bainitu dolnego w chwili rozpoczĊcia przemiany. Widoczny jest austenit szczątkowy w postaci warstw rozdzielających listwy ferrytu bainitycznego. W początkowym okresie przemiany wystĊpują nieliczne wydzielenia wĊglików w obrĊbie listew bainitycznych, co jest charakterystyczną cechą bainitu dolnego. 0,5 µm Rys. 57. Mikrostruktura stali 40H po przemianie w zakresie bainitu górnego po obróbce izotermicznej: 480oC/1800 s ĺ hartowanie w wodzie. Obraz w jasnym polu. Cienka folia a 1,0 µm b Rys. 58. Mikrostruktura stali 40H w początkowym etapie przemiany po obróbce izotermicznej: 350oC/180 s ĺ hartowanie w wodzie, a) obraz w jasnym polu, b) obraz w ciemnym polu w refleksie od austenitu szczątkowego. Cienka folia 96 a b b a a 0,5µm b Rys. 59. Mikrostruktura stali 40H w koĔcowym etapie przemiany po obróbce izotermicznej: 350oC/3600 s ĺ hartowanie w wodzie, a) obraz w jasnym polu, b) obraz w ciemnym polu w refleksie od cementytu. Cienka folia Na rysunku 59 widoczna jest typowa mikrostruktura bainitu dolnego w koĔcowym okresie przemiany. Wydzielenia cementytu wystĊpują w obrĊbie listew ferrytu o wiĊkszej szerokoĞci, okoáo 0,4-0,5 µm (miejsca zaznaczone na rysunku 59a jako „a”), natomiast brak jest wydzieleĔ cementytu w obrĊbie wąskich listew ferrytu (te miejsca zaznaczono jako „b”). Taka mikrostruktura dowodzi poĞrednio, Īe w przypadku wąskich listew ferrytu, dla których czas odwĊglania jest krótki, nastĊpuje dyfuzja wĊgla z przesyconych listew ferrytu bainitycznego do austenitu, a nie wydzielanie wĊglików. W przypadku grubych listew ferrytu bainitycznego, dla których czas odwĊglania jest dáuĪszy, obserwuje siĊ wydzielanie wĊglików wewnątrz listew ferrytu. Wyznaczenie stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie oparte byáo na zaáoĪeniu, iĪ caáy nadmiar wĊgla usuwany byá do austenitu. Wydzielanie wĊglików natomiast powodujące wiązanie wĊgla prowadzi do obniĪenia jego stĊĪenia w austenicie poniĪej zawartoĞci odpowiadającej krzywej T0', umoĪliwiając tym samym dalszy postĊp przemiany bainitycznej. 97 M e to d a o b l ic z an i a c z as ó w t d i t θ Metoda wykorzystana do oszacowania temperatury przejĞcia miĊdzy bainitem górnym a dolnym obejmuje porównanie czasu koniecznego do odwĊglenia przesyconej listwy ferrytu bainitycznego (td ) z okresem czasu niezbĊdnym do wydzielenia z przesyconego ferrytu okreĞlonego uáamka objĊtoĞciowego cementytu (tθ ). JeĪeli czas niezbĊdny do odwĊglenia listwy ferrytu jest krótszy, t d << tθ , wówczas powstaje bainit górny, natomiast w przeciwnym przypadku, gdy t d >> tθ , powstaje bainit dolny. OczywiĞcie tθ jest funkcją uáamka objĊtoĞciowego cementytu (ξ ) i zaleĪy od stopnia przemiany ξ ustalonego doĞwiadczalnie, wzglĊdnie przyjĊtego do obliczeĔ w sposób arbitralny, natomiast czas td w okreĞlonej temperaturze przemiany zaleĪy od szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego (w). Czas w yma gan y do odw Ċ g len ia pr zesycon ego f err ytu Przy zaáoĪeniu, Īe wspóáczynnik dyfuzji wĊgla w ferrycie jest bardzo wysoki, gdy porównamy go ze wspóáczynnikiem w austenicie i Īe ustanowiona zostaáa lokalna pararównowaga w czasie rozdziaáu wĊgla miĊdzy austenitem i ferrytem, czas potrzebny do odwĊglenia przesyconej listwy ferrytu bainitycznego o szerokoĞci w jest dany za pomocą wzoru [27]: td = w 2 π ( x − x αγ ) 2 16 D ( x γα − x ) (31) gdzie: x – jest Ğrednim stĊĪeniem wĊgla w stali (uáamek molowy), xαγ i xγα są stĊĪeniami wĊgla odpowiednio w ferrycie i austenicie, gdy te dwie fazy są w pararównowadze. Wspóáczynnik dyfuzji wĊgla w austenicie jest bardzo wraĪliwy na stĊĪenie wĊgla [134,135]. Stąd, przy wystĊpowaniu duĪych gradientów stĊĪenia, konieczne jest uwzglĊdnienie Ğredniej waĪonej wartoĞci wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie [90,91,148] obliczanej z wykorzystaniem równania (16). Czas po tr zebn y do w ydzielen ia cemen tytu Brak jest dostatecznie szczegóáowych informacji o kinetyce wydzielania cementytu z przesyconego ferrytu, niezbĊdnych do wykonania obliczeĔ uáamka objĊtoĞciowego cementytu jako funkcji czasu, temperatury i skáadu chemicznego stali. Jedną z prób wykonali Takahashi i Bhadeshia [146]. Wyprowadzili oni zaleĪnoĞü na ogólną kinetykĊ wydzielania cementytu uĪywając opublikowanych danych [143] dotyczących obserwowanych zmian twardoĞci w czasie początkowych etapów izotermicznego odpuszczania martenzytu (rys. 60). Na rysunku 60 zamieszczono dodatkowo wyniki pomiarów twardoĞci stali 40H po hartowaniu i odpuszczaniu w czasie 1 h w zakresie temperatur 100-600oC. Speich [143] doniósá, Īe zmiana twardoĞci martenzytu w stali wĊglowej po 1 h odpuszczania powyĪej 320oC obejmuje znaczący wkáad od zdrowienia, rekrystalizacji oraz rozrostu cząstek cementytu (rys. 60) [143]. 98 900 800 Fe-0,38C-0,93Cr 0,39%C 700 0,18%C 0,097%C TwardoĞü, HV30 600 0,057%C 0,026%C 500 400 300 200 100 0 Po hartow. 100 200 300 400 500 600 700 Temperatura odpuszczania, o C/1h Rys. 60. TwardoĞü martenzytu w stopach Fe-C po odpuszczaniu w czasie 1 h wraz z naniesionymi pomiarami twardoĞci stali 40H [143] Dane charakteryzujące zmiany twardoĞci podczas odpuszczania poniĪej 320oC wykorzystano do otrzymania funkcji wyraĪającej zmianĊ uáamka objĊtoĞciowego cementytu jako funkcji czasu i temperatury. Do tego celu uĪyto równania Avramiego: ξ {t}=1 − exp{− kt n } (32) gdzie: ξ { t } jest uáamkiem objĊtoĞciowym cementytu odniesionym do równowagowego uáamka objĊtoĞciowego w temperaturze przemiany, k i n są wspóáczynnikami okreĞlonymi z danych doĞwiadczalnych. Dane zamieszczone w pracy Speicha [143], które pokazują zmianĊ twardoĞci podczas odpuszczania martenzytu uĪyte zostaáy przez Takahashiego i BhadeshiĊ [146] do okreĞlenia wartoĞci tych wspóáczynników. Uzyskano nastĊpującą zaleĪnoĞü: ξ {t}=1 − exp{−4,07×104 x 0,635 exp( gdzie: ko =4,07 × 10−4 x 0,635 (h-n), oraz −Q 0,62 )t } RT Q = 33598 J·mol-1, n = 0,62. (33) 99 Równanie (33) moĪe byü uĪyte do oszacowania czasu niezbĊdnego do uzyskania zaáoĪonego stopnia przemiany jako funkcji temperatury i stĊĪenia wĊgla w stali. PoniewaĪ krzywa zmian twardoĞci badanej stali 40H prawie pokrywa siĊ z krzywą twardoĞci stopu Fe-0,39%C w zakresie temperatur odpuszczania do 300oC (rys. 60), stąd równanie (33) wykorzystano do oszacowania czasu koniecznego do otrzymania zaáoĪonego uáamka objĊtoĞciowego cementytu w stali 40H. Obliczone wartoĞci td (dla w = 0,1; 0,2 i 0,4 µm) i tθ (dla ξ = 0,01; 0,02 i 0,05) zostaáy wykreĞlone wraz z BS i MS na rysunku 61. 10 SzerokoĞü listew ferrytu, µ m Bainit dolny 0,1 Bainit górny 0,2 1 Czas td i tθ , s 0,4 ξ = 0,05 ξ = 0,02 0,1 ξ = 0,01 Ms Bs 0,01 350 400 450 Temperatura, o C 500 550 Rys. 61. Porównanie czasu niezbĊdnego do odwĊglenia listew ferrytu bainitycznego ( t d ) o róĪnej szerokoĞci z czasem koniecznym do wydzielenia zaáoĪonego uáamka cementytu ( tθ ) w stali 40H Zgodnie z oczekiwaniami w zakresie temperatur przemiany bainitycznej czasy td oraz tθ zwiĊkszaáy siĊ, gdy temperatura przemiany obniĪaáa siĊ. Dla temperatur poniĪej obliczonej BS, gdy moĪliwy jest wzrost bainitu, kaĪde przeciĊcie krzywych td i tθ związane jest z wyznaczeniem temperatur przejĞciowych (temperatura przejĞciowa LS, definiowana jest jako najwyĪsza temperatura, w której tθ < td). Przy porównaniu krzywych tθ z td dla stali 40H stwierdzono, Īe temperatura przejĞciowa LS wynosząca okoáo 350oC 100 moĪe byü okreĞlona doĞü dokáadnie, jeĪeli moĪliwy do wykrycia uáamek objĊtoĞciowy cementytu jest ustalony jako ξ = 0,01 przy szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego w = 0,1 µm. Stąd moĪna przyjąü, Īe temperatura LS jest zdefiniowana przez punkt, w którym tθ {ξ = 0,01} < td {w = 0,1 µm}. Stosownie do bieĪących obliczeĔ, bainit dolny w stali 40H spodziewany jest tylko w temperaturze poniĪej 400-350oC w zaleĪnoĞci od szerokoĞci listew ferrytu i uáamka objĊtoĞciowego cementytu. JednakĪe obliczenia wykonano dla listew ferrytu, w których stĊĪenie wĊgla byáo początkowo identyczne ze stĊĪeniem wĊgla w caáej stali, gdyĪ model zakáada, Īe wzrost bainitu jest bezdyfuzyjny z redystrybucją wĊgla pojawiającą siĊ po zakoĔczeniu wzrostu listwy ferrytu. Konsekwencją redystrybucji, szczególnie istotną gdy td < tθ , jest wystĊpowanie wzrostu stĊĪenia wĊgla w nieprzemienionym austenicie w trakcie postĊpu przemiany bainitycznej. Stąd jakikolwiek bainit, który utworzy siĊ ze wzbogaconego wĊglem austenitu, bĊdzie posiadaá wyĪsze stĊĪenie wĊgla od Ğredniej zawartoĞci wĊgla w stali [95,99,100] (rys. 62). a) granica ziarna austenitu 1 1 t1 1 γ dyfuzja wĊgla do austenitu kolejna równolegáa listwa ferrytu w tej samej wiązc e musi rosnąü ze wzbogaconej wĊglem przylegáej warstwy austenitu b) t2 2 1 1 2 t3 3 2 1 1 2 3 2 2 1 0 wiązki bainitu 3 2 1 2 3 C T1 1 2 T2 3 3 1 listwa bainitu 2 A’3 3 T0' 3 t1 < t2 < t3 X stĊĪenie wĊgla w austenicie Rys. 62. (a) Schemat etapów rozwoju wiązki bainitu (t1, t2 i t3 – czas przemiany). 1 – listwa utworzona na początku przemiany z austenitu, którego stĊĪenie wĊgla jest identyczne ze Ğrednim stĊĪeniem wĊgla w stali x (obszar bainitu górnego), 2 i 3 – listwy ferrytu utworzonego ze wzbogaconego wĊglem austenitu wskutek redystrybucji wĊgla podczas zwiĊkszenia stopnia przemiany (obszar bainitu dolnego). (b) Ilustracja wzbogacania wĊglem nieprzemienionego austenitu w czasie przemiany bainitycznej. Podczas izotermicznej przemiany z powstaáej bezdyfuzyjnie listwy ferrytu bainitycznego usuwany jest nadmiar wĊgla do przylegáego austenitu, dlatego kolejna listwa musi powstawaü z austenitu wzbogaconego w wĊgiel. Przemiana rozpoczyna siĊ z austenitu o Ğrednim stĊĪeniu wĊgla x , a w kolejnych stadiach z austenitu o stĊĪeniu wĊgla odpowiadającym punktom 1, 2 oraz 3 Prowadzi to do moĪliwoĞci rozpoczĊcia przemiany bainitycznej wzrostem bainitu górnego, lecz w wyniku wzbogacenia austenitu wĊglem zachodzi jego przemiana na bainit dolny w póĨniejszym etapie przemiany [16,33,99]. Pojawia siĊ zatem realna moĪ- 101 liwoĞü osiągniĊcia mieszaniny bainitu górnego i dolnego w trakcie postĊpu przemiany izotermicznej w ustalonej temperaturze, szczególnie jeĞli wydzielanie wĊglików z austenitu jest stosunkowo powolne i dlatego nie wpáywa na zmniejszenie wzbogacenia austenitu w wĊgiel. Podobne zjawisko obserwuje siĊ w Īeliwie ADI [110,111]. Zatem znając mechanizm przemiany bainitycznej istnieje moĪliwoĞü analitycznego oszacowania warunków przemiany austenitu w bainit górny lub bainit dolny, co pozwala na przewidywanie rodzaju powstającej mikrostruktury bainitycznej, a w konsekwencji umoĪliwia regulacjĊ wáasnoĞci mechanicznych. JednakĪe naleĪy pamiĊtaü, Īe rzeczywiste warunki przemiany bainitycznej są bardziej záoĪone. Przykáadowo, czas odwĊglenia moĪe siĊ wydáuĪaü w rezultacie nakáadania siĊ strumieni dyfuzji (soft impingement) od sąsiednich listew ferrytu bainitycznego w wiązce bainitu. Ponadto rozdziaá wĊgla moĪe zostaü zahamowany wskutek wydzielania siĊ wĊglików wewnątrz ferrytu, co moĪe zmniejszyü strumieĔ dyfuzji wĊgla w kierunku granicy austenit/ferryt. Wskazuje to na koniecznoĞü prowadzenia dalszych prac nad doskonaleniem zaproponowanego modelu. 11.2. Wpáyw poáoĪenia linii T0' na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu Modelowanie mikrostruktury bainitycznej ze wzglĊdu na okreĞlony mechanizm Ğcinania przemiany opiera siĊ na regulacji poáoĪenia linii T0 ' i wpáywu poáoĪenia linii T0 ' na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu. Maksymalne dopuszczalne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ograniczone jest linią T0 ' . Wszystkie czynniki, które zwiĊkszają to graniczne stĊĪenie wĊgla, bĊdą zwiĊkszaáy stopieĔ przemiany bainitycznej, a co istotne, bĊdą zmniejszaáy udziaá objĊtoĞciowy w strukturze austenitu szczątkowego o morfologii blokowej (rys. 63). Morfologia blokowa austenitu szczątkowego ma bowiem szczególnie niekorzystny wpáyw na wáasnoĞci mechaniczne stali. austenit nieprzemieniony o morfologii blokowej wiązki bainitu listwy ferrytu bainitycznego cienkie warstwy austenitu szczątkowego silnie wzbogaconego wĊglem granica ziarna austenitu Rys. 63. Umiejscowienie austenitu o morfologii blokowej i morfologii cienkich warstw rozdzielających listwy ferrytu bainitycznego 102 Istniejące drogi minimalizowania uáamka objĊtoĞciowego austenitu blokowego obejmują wzrost caákowitej zawartoĞci ferrytu bainitycznego, czyli zmierzają one do ograniczenia tzw. zjawiska niepeánej przemiany: 1. Krzywa T0 ' na wykresie fazowym, która determinuje skáad austenitu w punkcie, w którym przemiana zatrzymuje siĊ moĪe zostaü przesuniĊta w kierunku wyĪszego stĊĪenia wĊgla poprzez zmianĊ zawartoĞci skáadników substytucyjnych w stali. Im wiĊkszą zawartoĞü wĊgla moĪe tolerowaü austenit w momencie zatrzymania przemiany (linia T0 ' ), tym wiĊkszy bĊdzie stopieĔ przemiany i mniejszy udziaá austenitu blokowego w strukturze. Korzystne jest wiĊc wydáuĪanie czasu przemiany, jednakĪe po dáugim okresie, obok austenitu warstwowego i ferrytu bainitycznego (tj. struktury zapewniającej optymalny kompromis udarnoĞci i wytrzymaáoĞci) pojawiają siĊ wydzielenia cementytu z austenitu, co obniĪa udarnoĞü. NaleĪy zatem okreĞliü taki moment, w którym uzyskuje siĊ dostateczny stopieĔ przemiany, ale nie rozpoczĊáo siĊ jeszcze wydzielanie wĊglików. MoĪliwoĞci regulacji poáoĪenia linii T0 ' istniejące w doborze skáadu chemicznego stali ilustrują rysunki 64-70. Uáamki molowe wĊgla ( xT0 ' ) na granicach T0 ' zostaáy obliczone za pomocą metod termodynamicznych [3,19,22,35,38,84-89,102-104] oraz procedur przedstawionych w rozdziale 3. Ogólnie wszystkie skáadniki stopowe w róĪnym stopniu zmniejszają maksymalne dopuszczalne stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym w momencie zahamowania przemiany bainitycznej, czyli ograniczają stopieĔ przemiany bainitycznej. Natomiast korzystny wpáyw mają dodatki krzemu, aluminium i kobaltu, które praktycznie nie ograniczają stĊĪenia wĊgla w austenicie szczątkowym i nie zmniejszają stopnia przemiany. Najbardziej niekorzystny wpáyw mają dodatki manganu, wanadu i chromu. Z uwagi na hartownoĞü nie moĪna wykluczyü tych pierwiastków ze stali, jednakĪe naleĪy starannie dobieraü ich zawartoĞü w stalach bainitycznych, aby uzyskiwaü maksymalny stopieĔ przemiany. 2. ZwiĊkszenie stopnia przemiany moĪna uzyskaü poprzez obniĪenie zawartoĞci wĊgla w stali tak, Īe austenit osiąga swoje graniczne stĊĪenie wĊgla w póĨniejszym etapie przemiany. ObniĪenie zawartoĞci wĊgla ogranicza zakres zjawiska niepeánej przemiany, od którego zaleĪy iloĞü austenitu szczątkowego o morfologii blokowej. Zatem jakiekolwiek czynniki eliminujące to zjawisko, w tym obniĪenie zawartoĞci wĊgla w stali, bĊdą jednoczeĞnie zmniejszaáy zawartoĞü austenitu szczątkowego o morfologii blokowej. Po to, aby stop o strukturze bainitycznej byá wysoko wytrzymaáy i jednoczeĞnie odporny na kruche pĊkanie, jego mikrostrukturĊ musi cechowaü brak wydzielania wĊglików, szczególnie w zakresie bainitu górnego. JednakĪe, gdy nie ma wĊglików, które wiąĪą wĊgiel usuwany z przesyconego ferrytu, stĊĪenie wĊgla w austenicie wzrasta szybciej i zmniejsza siĊ szybkoĞü zarodkowania ferrytu. MoĪe to doprowadziü do zahamowania przemiany. 3. WiĊkszy stopieĔ przemiany bainitycznej moĪna równieĪ uzyskaü przez obniĪenie temperatury przemiany, gdyĪ zwiĊksza siĊ wtedy graniczne stĊĪenie wĊgla w austenicie xT0 ' . 103 Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1%Mn Fe-0,1%C-2%Mn Fe-0,1%C-3%Mn Fe-0,1%C-3,5%Mn 0,07 0,06 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 64. Wpáyw temperatury i dodatku stopowego manganu na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 0,07 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1%Si Fe-0,1%C-2%Si Fe-0,1%C-2,5%Si 0,06 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 65. Wpáyw temperatury i dodatku stopowego krzemu na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej 104 Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 Fe-0,1%C Fe-0,1%-0,25%Mo Fe-0,1%C-0,5%Mo Fe-0,1%C-1,0%Mo Fe-0,1%C-1,5%Mo 0,07 0,06 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 66. Wpáyw temperatury i dodatku stopowego molibdenu na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1%Cr Fe-0,1%C-2%Cr 0,07 0,06 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 67. Wpáyw temperatury i dodatku stopowego chromu na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej 105 Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 Fe-0,1%C Fe-0,1%-0,25%V Fe-0,1%C-0,5%V Fe-0,1%C-1,0%V Fe-0,1%C-1,5%V 0,07 0,06 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 68. Wpáyw temperatury i dodatku stopowego wanadu na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej 0,08 Uáamek molowy wĊgla w austenicie Fe-0,1%C-1%Mn 0,07 Fe-0,1%C-1%Cr Fe-0,1%C-1%Mo 0,06 Fe-0,1%C-1%Si Fe-0,1%C-1%Co 0,05 granice xT0' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 69. Wpáyw temperatury i wybranych dodatków stopowych na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej 106 Uáamek molowy wĊgla w austenicie 0,08 Fe-0,1%C-1%V Fe-0,1%C-1%Ni Fe-0,1%C-1%W Fe-0,1%C-1%Cu Fe-0,1%C-1%Al 0,07 0,06 0,05 granice xTo' 0,04 0,03 0,02 0,01 0 100 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 70. Wpáyw temperatury i wybranych dodatków stopowych na graniczne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ( xT0 ' ) w momencie zahamowania przemiany bainitycznej Reasumując, projektowanie mikrostruktury stali moĪna oprzeü na moĪliwoĞci przesuniĊcia krzywej T0 ' ku wyĪszej zawartoĞci wĊgla w austenicie w temperaturze przemiany, poprzez precyzyjny dobór skáadników stopowych, które zapewniają: – wiĊksze wzbogacenie austenitu wĊglem w czasie przemiany, co zwiĊkszy jego stabilnoĞü w temperaturze otoczenia, – wiĊkszy stopieĔ przemiany, – zwiĊkszenie prĊdkoĞci przemiany, co poĞrednio ogranicza moĪliwoĞü wydzielania wĊglików w trakcie przemiany. WyĪsza zawartoĞü wĊgla w austenicie zwiĊksza jego stabilnoĞü i zapobiega przemianie na martenzyt. W tym kontekĞcie zwiĊkszanie stopnia przemiany bainitycznej przez obniĪanie temperatury przemiany nie zawsze jest korzystne dla wáasnoĞci mechanicznych, gdyĪ jeĪeli wĊgiel zostanie zatrzymany w przesyconym ferrycie i nie wzbogaci austenitu, to moĪe nastąpiü przemiana austenitu na kruchy martenzyt. Wykorzystując rysunki 64-70 moĪna wykonaü próbĊ optymalizacji skáadu chemicznego. Mangan jest skáadnikiem silnie stabilizującym austenit, lecz znacznie przesuwa krzywą T0 ' w stronĊ niĪszego stĊĪenia wĊgla (rys. 64). Wzrost zawartoĞci manganu do 3% Mn powoduje dwukrotne obniĪenie granicznego stĊĪenia wĊgla w austenicie z 0,04 do 0,02 mola, dlatego jego zawartoĞü w stalach bainitycznych powinna byü ograniczona do okoáo 2% Mn w celu zwiĊkszenia hartownoĞci bainitycznej. Krzem hamuje wydzielanie cementytu, szczególnie z austenitu podczas wzrostu bainitu. W takich warunkach wĊgiel moĪe wzbogacaü austenit stabilizując go w temperaturze otoczenia. Powstająca wtedy mikrostruktura záoĪona jest z uáoĪonych w wiązki pojedynczych listew ferrytu o dáugoĞci okoáo 10 × 10−6 m i okoáo 0,2 × 10−6 m gruboĞci, które są niewidoczne z zastosowaniem mikroskopu Ğwietlnego, ale moĪna je zobaczyü 107 przy duĪym powiĊkszeniu (rys. 26, 38-40). W stalach bainitycznych zawartoĞü krzemu w iloĞci okoáo 1,5% Si zapobiega wydzielaniu cementytu. Krzem wywiera równieĪ bardzo maáy wpáyw na poáoĪenie krzywej T0 ' (rys. 65). Molibden jest skáadnikiem stabilizującym ferryt, lecz jednoczeĞnie hamującym kinetykĊ przemiany ferrytycznej i perlitycznej, stąd jest skáadnikiem uĪytecznym, gdy chce siĊ otrzymaü strukturĊ bainityczną. Mo obniĪa równieĪ temperaturĊ BS. Molibden dodawany jest do stali w celu zapobieĪenia kruchoĞci odpuszczania w obecnoĞci na granicach ziaren takich domieszek, jak fosfor. Molibden równieĪ wywiera niewielki wpáyw na poáoĪenie linii T0 ' (rys. 66). Chrom silnie zwiĊksza hartownoĞü stali i obniĪa temperaturĊ BS oraz przesuwa krzywą T0 ' do niĪszego stĊĪenia wĊgla (rys. 67). ZawartoĞü chromu powinna byü ograniczona, Īeby uniknąü przesuniĊcia krzywej T0 ' ku niĪszemu stĊĪeniu wĊgla w austenicie (rys. 67). Dodatek wanadu wywiera podobny do chromu wpáyw na przesuniĊcie krzywej T0 ' (rys. 68). Zbiorczy wpáyw dodatku 1% wybranych pierwiastków stopowych na poáoĪenie linii T0 ' pokazano na rysunkach 69 i 70. Takie pierwiastki jak Al, Si i Co najsilniej zwiĊkszają graniczną zawartoĞü wĊgla w austenicie po zahamowaniu przemiany bainitycznej poprzez przesuniĊcie krzywych T0 ' do wyĪszego stĊĪenia wĊgla. Szczególnie interesująca jest mikrostruktura bainitu, bĊdąca mieszaniną ferrytu i austenitu, pozbawiona wydzieleĔ wĊglików. Stale o takiej mikrostrukturze są tanie, gdyĪ jedynym wymaganiem jest minimalna zawartoĞü krzemu, hamująca wydzielanie wĊglików. Natomiast ciągliwe warstwy austenitu, rozdzielające listwy ferrytu, hamują propagacjĊ pĊkniĊü. Wysoka wytrzymaáoĞü bainitu wynika z silnego rozdrobnienia listew ferrytu i, w przeciwieĔstwie do martenzytu, wytrzymaáoĞü bainitu nie zaleĪy od stopnia przesycenia, co czyni te struktury bardziej odporne na procesy odpuszczania. Dobierając skáad chemiczny stali bainitycznych naleĪy równieĪ uwzglĊdniü wpáyw skáadników stopowych na dostĊpną siáĊ napĊdową przemiany bainitycznej, która decyduje nie tylko o moĪliwoĞci wystąpienia przemiany bezdyfuzyjnej. Ma ona równieĪ wpáyw na morfologiĊ produktu przemiany. Na rysunkach 71-74 przedstawiono wpáyw wybranych typowych skáadników stopowych na wielkoĞü dostĊpnej siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej. WielkoĞü dostĊpnej siáy napĊdowej obliczono za pomocą metod termodynamicznych [3,19,22,35,38,84-89,102-104] oraz procedur przedstawionych w rozdziale 3. Mangan jako pierwiastek austenitotwórczy bardzo silnie ogranicza siáĊ napĊdową przemiany bezdyfuzyjnej ∆G γ →α , a przy zawartoĞci 3,5%Mn nie jest moĪliwa przemiana bainityczna w temperaturze 500oC w stopie Fe-0,1%C-3,5%Mn (rys. 71). Mniej ' silny wpáyw na ∆G γ →α wywiera chrom (rys. 72), natomiast wpáyw krzemu jest pomijalnie maáy (rys. 73). Na rysunku 74 przedstawiono zbiorczy wpáyw 1% wybranych skáadników stopowych na wartoĞü siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej przy zawartoĞci 0,1%C. ' Z rysunku 74 wynika, Īe najsilniej wartoĞü ∆G γ →α obniĪa mangan, a najmniejszy wpáyw ma krzem. ' 108 -500 -1 bezdyfuzyjnej, Jmol J·mol-1 ' ∆ Gγ − α - siáa napĊdowa przemiany 0 -1000 -1500 -2000 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1%Mn Fe-0,1%C-2%Mn Fe-0,1%C-3%Mn Fe-0,1%C-3,5%Mn -2500 -3000 -3500 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperatura, C Rys. 71. Wpáyw manganu na wartoĞü siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej -500 bezdyfuzyjnej, J·mol Jmol-1-1 ' ∆ Gγ − α - siáa napĊdowa przemiany 0 -1000 -1500 -2000 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1%Cr Fe-0,1%C-2%Cr Fe-0,1%C-3%Cr -2500 -3000 -3500 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperatura, o C Rys. 72. Wpáyw chromu na wartoĞü siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej 109 500 Fe-0,1%C Fe-0,1%C-1,0%Si Fe-0,1%C-2,0%Si Fe-0,1%C-2,5%Si -500 -1 bezdyfuzyjnej, Jmol J·mol-1 ' ∆ Gγ − α - siáa napĊdowa przemiany 0 -1000 -1500 -2000 -2500 -3000 -3500 100 200 300 400 500 600 700 800 o Temperatura, C Rys. 73. Wpáyw krzemu na wartoĞü siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej 0 -1 bezdyfuzyjnej, Jmol J·mol-1 ' ∆ Gγ−α , siáa napĊdowa przemiany -500 -1000 -1500 1,0 %Mn 1,0 %Si -2000 1,0 %Ni 1,0 %Mo -2500 1,0 %Cr 1,0 %V -3000 -3500 200 300 400 500 600 700 o Temperatura, C Rys. 74. Zmiana siáy napĊdowej przemiany bezdyfuzyjnej w stopach Fe-0,1%C-1,0%X (gdzie X oznacza: Mn, Si, Ni, Mo, Cr i V) 12. PODSUMOWANIE I WNIOSKI Przegląd opublikowanych prac dotyczących mechanizmu przemiany bainitycznej wskazaá na duĪą rozbieĪnoĞü w interpretowaniu podstawowych cech przemiany bainitycznej związanych z definicją mikrostrukturalną bainitu i zjawiskiem niepeánej przemiany. W związku z tym, w rozprawie przedstawiono wyniki badaĔ podstawowych cech mechanizmu przemiany bainitycznej, takich jak: stĊĪenie wĊgla w austenicie w temperaturze przemiany w chwili zahamowania tej przemiany, zmiana szerokoĞci listew ferrytu bainitycznego w trakcie przemiany i w czasie wygrzewania oraz charakter granic miĊdzyfazowych eutektoid nieperlityczny/bainit i perlit/bainit po niepeánej i przerywanej obróbce izotermicznej. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem stali o zróĪnicowanej zawartoĞci wĊgla i pierwiastków stopowych zarówno znormalizowanych, jak równieĪ celowo zaprojektowanych wytopach doĞwiadczalnych zawierających dodatki silnie wĊglikotwórczych pierwiastków stopowych, w których wyeliminowano powstawanie wĊglików Īelaza, o strukturze nieperlitycznego eutektoidu, szeregowego i wáóknistego. Celem wykonanych badaĔ byáo wykorzystanie podstawowych cech przemiany bainitycznej, które skáadają siĊ na mechanizm przemiany, do analitycznego przewidywania kinetyki przemiany i mikrostruktury w oparciu o znany skáad chemiczny stali i warunki obróbki cieplnej. Opierając siĊ na badaniach, których wyniki przedstawiono w niniejszej rozprawie moĪna stwierdziü, Īe moĪliwe jest wykorzystanie znajomoĞci mechanizmu przemiany bainitycznej do modelowania kinetyki i mikrostruktury stali niskostopowych. Uzyskane wyniki badaĔ wskazaáy na mechanizm Ğcinania przemiany bainitycznej, a znając mechanizm przemiany moĪliwe jest analityczne projektowanie kinetyki przemiany i przewidywanie okreĞlonych mikrostruktur stali dla róĪnych zastosowaĔ. Opierając siĊ na wynikach badaĔ moĪna sformuáowaü nastĊpujące wnioski: 1. Wykorzystując ustalone cechy przemiany bainitycznej, które wskazują na mechanizm Ğcinania przemiany, moĪliwe jest modelowanie kinetyki przemiany i mikrostruktury bainitycznej stali niskostopowych. 2. Na podstawie zbadanego mechanizmu Ğcinania przemiany istnieją moĪliwoĞci modelowania mikrostruktury bainitycznej polegające na regulacji poáoĪenia linii T0 ' i wpáywu poáoĪenia tej linii na stopieĔ przemiany bainitycznej i morfologiĊ bainitu. PoniewaĪ maksymalne dopuszczalne stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie ograniczone jest linią T0 ' , zatem wszystkie czynniki, które zwiĊkszają graniczne stĊĪenie wĊgla bĊdą zwiĊkszaáy stopieĔ przemiany bainitycznej. 3. Ze wzglĊdu na mechanizm Ğcinania przemiany bainitycznej istnieje moĪliwoĞü analitycznego oszacowania warunków przemiany austenitu w bainit górny lub bainit dolny, co pozwala na przewidywanie rodzaju powstającej mikrostruktury bainitycznej, a w konsekwencji umoĪliwia regulacjĊ wáasnoĞci mechanicznych. 111 4. Model kinetyki przemiany bainitycznej oparty na mechanizmie przemiany i uwzglĊdniający zmianĊ wielkoĞci listew ferrytu bainitycznego z temperaturą przemiany oraz wydzielanie cementytu umoĪliwia prawidáowe przewidywanie szybkoĞci oraz stopnia przemiany bainitycznej w stalach, w których zachodzi intensywne wydzielanie cementytu zarówno w bainicie dolnym, jak i górnym. Pozwala na modelowanie kinetyki przemiany z uwzglĊdnieniem skáadu chemicznego stali, wielkoĞci ziarna austenitu oraz wydzielania cementytu, co wpáywa na koĔcowe stĊĪenie wĊgla w austenicie. 5. Wydaje siĊ moĪliwe wytwarzanie bezwĊglikowych bainitycznych nanostrukturalnych stali wykorzystując konwencjonalną obróbkĊ cieplną w poáączeniu z projektowaniem skáadu chemicznego bez dodawania drogich skáadników stopowych. Mikrostruktura bainityczna moĪe powstawaü przy wykorzystaniu umiarkowanych czasów przemiany. 6. Podczas procesu izotermicznego wygrzewania nie obserwuje siĊ pogrubiania uprzednio utworzonych listew bainitu, zaobserwowano jedynie proces ich koalescencji prowadzący do powstania szerokich listew ferrytu bainitycznego. Ferryt bainityczny roĞnie w formie skupisk cienkich listew znanych jako wiązki bainitu. Wiązka jako caáoĞü zarodkuje na granicach ziaren austenitu i roĞnie w gáąb ziaren za pomocą powtarzanego zarodkowania nowych listew, przewaĪnie w pobliĪu wierzchoáka listew juĪ istniejących. Obserwacje wzrostu listew bainitu dolnego wskazują na tworzenie i koalescencjĊ krótkich listew, co zgodne jest z hipotezą wzrostu poprzez kolejne zarodkowanie i wzrost mechanizmem Ğcinania. W rezultacie przemiany w niskiej temperaturze powstaje mikrostruktura w nanoskali w objĊtoĞci próbki. MikrostrukturĊ tĊ uzyskuje siĊ bez nadmiernego wprowadzania drogich dodatków stopowych. 7. Przeprowadzone z zastosowaniem transmisyjnych mikroskopów elektronowych obserwacje na cienkich foliach granic miĊdzyfazowych rozdzielających perlit i nieperlityczny eutektoid od bainitu wskazują na wyraĨną zmianĊ morfologii, dyspersji faz i orientacji krystalograficznej ferrytu zachodzącą na granicy. Widoczny jest brak kontynuacji i ciągáoĞci we wzroĞcie ferrytu w trakcie gwaátownego ocháodzenia z zakresu eutektoidalnego do bainitycznego. Wskazuje to na róĪne mechanizmy tych przemian. 8. Mikrostrukturalne obserwacje i badania dylatometryczne wskazują na przemianĊ eutektoidalną i bainityczną, jako przemiany zachodzące wedáug caákowicie róĪnych mechanizmów. Przemiana bainityczna zachodzi w dwóch oddzielnych etapach; pierwszy etap to wzrost ferrytu mechanizmem Ğcinania, po którym ewentualnie nastĊpuje wydzielanie wĊglików. Reakcja wydzielania wĊglików w bainicie górnym i dolnym jest zjawiskiem wtórnym, które zachodzi po utworzeniu ferrytu bainitycznego. W niektórych stalach, na przykáad 17G2V, 15HM2, 15HM2VT oraz 35HGS reakcja wydzielania wĊglików jest tak wolna, Īe dla celów praktycznych bainit stanowi mieszaninĊ tylko ferrytu bainitycznego i wzbogaconego wĊglem austenitu szczątkowego. Jest on okreĞlany mianem bainitu bezwĊglikowego. 9. Austenit blokowy ma bezpoĞredni związek ze zjawiskiem niepeánej przemiany. Czynniki eliminujące zjawisko niepeánej przemiany bĊdą jednoczeĞnie zmniejszaáy 112 zawartoĞü austenitu szczątkowego. Krótki czas przemiany izotermicznej oznacza zachowanie duĪej iloĞci austenitu blokowego, czyli korzystne jest wydáuĪenie czasu przemiany. Jednak po dáugim czasie przemiany obok austenitu warstwowego i ferrytu bainitycznego (struktura dająca korzystny kompromis udarnoĞci i wytrzymaáoĞci) pojawiają siĊ wydzielenia cementytu z austenitu, co obniĪa udarnoĞü. NaleĪy znaleĨü kompromis, czyli taki czas, aby nastąpiá dostateczny postĊp przemiany, ale nie rozpoczĊáo siĊ wydzielanie wĊglików. Sprowadza siĊ to do okreĞlenia tzw. „okna obróbczego”. Ponadto uzyskano wyniki potwierdzające niektóre wczeĞniejsze doniesienia, Īe stĊĪenie wĊgla w nieprzemienionym austenicie po zahamowaniu przemiany bainitycznej jest zbliĪone do zawartoĞci xT0 ' odpowiadającej linii T0', nie osiąga jednak wartoĞci okreĞlonej dla stanu ograniczonej równowagi dla wĊgla (constrained carbon equilibrium – CCE). Przemiana zatrzymuje siĊ przedwczeĞnie, zanim stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym osiąga wartoĞü dla stanu pararównowagi, czyli granicĊ A3'. Wyniki te nie potwierdzają modelu przemiany opartego na dyfuzyjnym mechanizmie bocznego wzrostu stopni. LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] Aaronson H.I., 1962. The proeutectoid ferrite and the proeutectoid cementite reactions. [In:] Decomposition of Austenite by Diffusional Processes, H.I. Aaronson, V.F. Zackay (eds). Interscience Publishers, New York, 387-546. Aaronson H.I., 1993. Atomic mechanisms of diffusional nucleation and growth and comparisons with their counterparts in shear transformations. Metall Trans. 24A, 241-276. Aaronson H.I., Domian H.A., Pound G.M., 1966. Thermodynamics of the Austenite→Proeutectoid Ferrite Transformation I, Fe-C Alloys. Trans. Metall. Soc. AIME 236, 753-767. Aaronson H.I., Domian H.A., Pound G.M., 1966. Thermodynamics of the Austenite→Proeutectoid Ferrite Transformation II, Fe-C-X Alloys. Trans. Metall. Soc. AIME 236, 768-781. Aaronson H.I., Furuhara T., Hall M.G., Hirth J.P., Nie J.F., Purdy G.R., Reynolds Jr. W.T., 2006. On the mechanism of formation of diffusional plate-shaped transformation products. Acta Materialia 54, 1227-1232. Aaronson H.I., Hall M.G., 1994. A History of the Controversy over the Roles of Shear and Diffusion in Plate Formation above Md and a Comparison of the Atomic Mechanisms of These Processes. Metall. Mater. Trans. 25A, 1797-1819. Aaronson H.I., Muddle B.C., Nie J.F., Hirth J.P., 2002. Comparison of interfacial structure-related mechanisms in diffusional and martensitic transformations. Metall. Mater. Trans. 33A, 2541-2547. Aaronson H.I., Reynolds Jr. W.T., 1988. The bainite reaction. Proc. of the Conference “Phase Transformations’87”. Institute of Metals, London, 301-308. Aaronson H.I., Reynolds Jr. W.T., Hu H., Liu S.K., 1989. Comments on Reply to Discussion of “The Bainite Transformation in a Silicon Steel”. Metall. Trans. 20A, 324-330. Aaronson H.I., Reynolds W.T., Shiflet G.J., Spanos G., 1990. Bainite Viewed Three Different Ways. Metall. Trans. 21A, 1343-1380. Aaronson H.I, Rigsbee J.M., Trivedi R.K., 1986. Comments on an overview of the bainite reaction. Scripta Metall. 20, 1299-1304. Aaronson H.I., Spanos G., Reynolds W.T., 2002. A progress report on the definitions of bainite. Scripta Materialia 47, 139-144. Ågren J., 1982. Computer simulations of the austenite/ferrite diffusional transformations in low alloyed steels. Acta Metall. 30, 841-851. Ågren J., 1986. A revised expression for the diffusivity of carbon in binary Fe-C austenite. Scripta Metall. 20, 1507-1510. Ågren J., 1989. A simplified treatment of the transition from diffusion controlled to diffusion-less growth. Acta Metall. 37, 181-189. Babu S.S., Bhadeshia H.K.D.H., 1990. The Transition from Bainite to Acicular Ferrite in Reheated Fe-Cr-C Weld Deposits. Materials Science and Technology 6, 1005-1020. Barbacki A., 1976. Próba uogólnienia mechanizmu wydzielania wĊglików stopowych podczas przemiany austenitu w ferryt na przykáadzie wĊglików wanadu i molibdenu. Rozprawy nr 73, Politechnika PoznaĔska, PoznaĔ. Bhadeshia H.K.D.H., 1980. The lower bainite transformation and the significance of carbide precipitation. Acta Metall. 28, 103-114. 114 [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] Bhadeshia H.K.D.H., 1981. A rationalization of shear transformations in steels. Acta Metall. 29, 1117-1130. Bhadeshia H.K.D.H., 1981. Driving force for martensitic transformation in steels. Metal Science 15, 175-177. Bhadeshia H.K.D.H., 1981. Thermodynamic extrapolation and martensite-start temperature of substitutionally alloyed steels. Metal Science 15, 178-180. Bhadeshia H.K.D.H., 1981. Diffusion of carbon in austenite. Metal Science 15, 477-479. Bhadeshia H.K.D.H., 1982. Thermodynamic analysis of isothermal transformation diagrams. Metal Science 16, 159-165. Bhadeshia H.K.D.H., 1982. Application of first-order quasichemical theory to transformations in steels. Metal Science 16, 167-169. Bhadeshia H.K.D.H., 1985. Diffusion-controlled growth of ferrite plates in plaincarbon steels. Materials Science and Technology 1, 497-504. Bhadeshia H.K.D.H., 1987. Diffusional and Displacive Transformations. Scripta Metall. 21, 1017-1022. Bhadeshia H.K.D.H., 1988. Proc. Int. Conf. Phase Transformations’87 „Bainite in steels” (ed. G.W. Lorimer). Inst. of Metals, London, 309-314. Bhadeshia H.K.D.H., 1992. Bainite in Steels. The Institute of Materials, London. Bhadeshia H.K.D.H., 1999. The bainite transformation: unresolved issues. Mater. Sci. Eng. A273-275, 58–66. Bhadeshia H.K.D.H., 1999. Some phase transformations in steels. Materials Science and Technology 15, 22-29. Bhadeshia H.K.D.H., 2001. Bainite in steels. 2nd ed., The Institute of Materials, London. Bhadeshia H.K.D.H., 2002. The Design of Strong Tough and Affordable Engineering Alloys. Institution of Mechanical Engineers. The 37th John Player Memorial Lecture, London, 1-5. Bhadeshia H.K.D.H., 2003. Silicon-Rich Bainitic Steel Welds. Proc. of International Conference: Joining & Welding Solutions to Industrial Problems, JWRI, Osaka University, 43-52. Bhadeshia H.K.D.H., 2005. High Performance Bainitic Steels. Materials Science Forum 500-501, 63-74. Bhadeshia H.K.D.H., Christian J.W., 1990. Bainite in steels. Metall. Trans. 21A, 767-797. Bhadeshia H.K.D.H., David S.A., Vitek J.M., Reed R.W., 1991. Stress induced transformation to bainite in Fe-Cr-Mo-C pressure vessel steel. Materials Science and Technology 7, 686-698. Bhadeshia H.K.D.H., Edmonds D.V., 1979. The Bainite Transformation in a Silicon Steel. Metall. Trans. 10A, 895-907. Bhadeshia H.K.D.H., Edmonds D.V., 1980. The mechanism of bainite formation in steels. Acta Metall. 28, 1265-1273. Bhadeshia H.K.D.H., Waugh AR., 1982. Bainite: An atom probe study of the incomplete reaction phenomenon. Acta Metall. 30, 775-84. Caballero F.G., Bhadeshia H.K.D.H., Mawella K.J.A., Jones D.G., Brown P., 2001. Design of novel high strength bainitic steels, Parts I and II. Materials Science and Technology 17, 512-522. 115 [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] Caballero F.G., Miller M.K., Babu S.S., Garcia-Mateo C., 2007. Atomic scale observations of bainite transformation in high carbon high silicon steel. Acta Materialia 55, 381-390. Chang L.C., 1995. ‘Bainite transformation and novel bainitic rail steels’. PhD thesis, Cambridge. Chang L.C., 2004. Microstructures and reaction kinetics of bainite transformation in Si-rich steels. Mater. Sci. Eng. A368, 175-182. Chang L.C., Bhadeshia H.K.D.H., 1995. Austenite films in bainitic microstructures. Materials Science and Technology 11, 874-881. Chen J.K., Vandermeer R.A., Reynolds Jr. W.T., 1994. Effect of Alloying Elements upon Austenite Decomposition in Low-C Steels. Metall. Mater. Trans. 25A, 1367-1379. Chester N.A., Bhadeshia H.K.D.H., 1997. Mathematical Modelling of Bainite Transformation Kinetics. Journal de Physique Colloque C5, 7, 41-46. Cohen M., Olson G.B., Clapp P.C., 1979. Proc. of Int. Conf. on Martensitic Transformations, ICOMAT 79, Boston, Massachusetts, p.1. Christian J.W., 1962. The origin of surface relief effects in phase transformations. [In:] Decomposition of austenite by diffusional processes, H.I. Aaronson, V.F. Zackay (eds). Interscience Publishers, New York. 371-386. Christian J.W., 1975. Theory of Transformations in Metals and Alloys. 2nd edition, Pt. 1, Pergamon Press, Oxford. Christian J. W., 1990. Analyses of Lattice and Shape Deformations and of Atomic Shuffles in Martensitic Transformation. Mater. Sci. Eng. A127, 215-227. Christian J.W., 1994. Crystallographic theories, interface structures, and transformation mechanisms. Metall. Mater. Trans. 25A, 1821–1839. Christian J. W., Edmonds D.V., 1983. Phase Transformations in Ferrous Alloys. (ed. A.R. Marder, J.I. Goldstein), p. 293, TMS-AIME, Warrendale, Pennsylvania. De Cooman B.C. (ed.), 2002. International Conference on TRIP-Aided High Strength Ferrous Alloys-Proceedings. Antwerp: Technologisch Institut VZW. Dunn W.W., McLellan R.B., 1970. The Application of a Quasichemical Solid Solution Model to Carbon Austenite. Metall. Trans. 1, 1263-1265. Dyson D.J., Holmes B., 1970. Effect of alloying additions on the lattice parameter of austenite. J. Iron Steel Inst. 208, 469-474. Edmonds D.V., He K., Rizzo F.C., De Cooman B.C., Matlock D.K. Speer J.G., 2006. Quenching and partitioning martensite – A novel steel heat treatment. Materials Science and Engineering A438-440, 25-34. Ehrenfest P., 1933. Proc. Acad. Sci., Amsterdam, 36, 153. Enomoto M., 2002. Partition of carbon and alloying elements during the growth of ferrous bainite. Scripta Materialia 47, 145-149. Fisher J.C., 1949. The Free Energy Change Accompanying the Martensite Transformation in Steels. Metals Transactions 185, 688-690. Goldenstein H., Aaronson H.I., 1990. Overall Reaction Kinetics and Morphology of Austenite Decomposition between the Upper Nose and the MS of a Hypoeutectoid Fe-C-Cr Alloy. Metall. Trans. 21A, 1465-1478. Hehemann R.F., Kinsman K.R., Aaronson H.I., 1972. A debate on the bainite reaction. Metall. Trans. 3, 1077-1094. Hillert M., 1962. [In:] Decomposition of austenite by diffusional processes, V.F. Zackay, H.I. Aaronson (eds). Wiley Interscience, New York. 116 [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] Hillert M., 1975. Lectures on the Theory of Phase Transformations (ed. H.I. Aaronson), Amer. Inst. Mining, Metallurgical and Petroleum Engrs, NY, 1-44. Hillert M., 1994. Diffusion in Growth of Bainite. Metall. Mater. Trans. 25A, 1957-1966. Hillert M., 1994. Importance of crystallography in growth of pearlite. Scripta Metallurgica et Materialia 31, 1173-1174. Hillert M., 2002. Paradigm shift for bainite. Scripta Materialia 47, 175-180, Hillert M., Ågren J., 2004. On the definitions of paraequilibrium and orthoequilibrium. Scripta Materialia 50, 697-699. Hillert M., Höglund L., 2003. The bay phenomenon in steels with reasonably strong carbide formers. [In:] Austenite Formation and Decomposition. E.B. Damm, M. Merwin (eds.). Warrendale, PA: TMS/ISS, 3-14. Hillert M., Höglund L., Ågren J., 1993. Escape of carbon from ferrite plates in austenite. Acta Metall. Mater. 41, 1951-1957. Honeycombe R.W.K., 1980. Ferrite, Metal Science 6, 201-214. Honeycombe R.W.K., Bhadeshia H.K.D.H., 1995. Steels, microstructure and properties. London. Hultgren A., 1947. Isothermal transformation of austenite. ASM Transactions 39, 915-1005. Hultgren A., 1951. Isoterm omvandling av austenit. Jernkontorets Annaler 135, 403-494. Josefsson B., Andren H.O., 1989. Recent Trends in Welding Science and Technology (eds. S.A. David, J. Vitek). ASM Inst., OH, 243. Kaufman L., Clougherty E.V., Weiss R.J., 1963. The lattice stability of metals. III. Iron. Acta Metallurgica 11, 323-335. Kinsman K.R., Aaronson H.I., 1967. Transformation and Hardenability in Steels. Climax Molybdenum Co., Ann Arbor, 39. Kirkaldy J.S., Thomson B.A., Baganis E.A., 1978. Hardenability Concepts with Applications to Steel. TMS-AIME, Warrendale, PA, 82-125. Ko T., Cottrell S.A., 1952. The Formation of Bainite. J. Iron Steel Inst. vol. 172, 307-313. Lacher R., 1937. Proc. Camb. Philos. Soc. 33, 518. Liu S.K., Reynolds W.T., Hu H., Shiflet G.J., Aaronson H.I., 1985. Discussion of “The Bainite Transformation in a Silicon Steel”. Metall. Trans. 16A, 457-466. Liu S.K., Yang D.G., Zhu D.G., Zhang J., 1994. The influence of the Alloing Elements upon the Transformation Kinetics and Morphologies of Ferrite Plates in Alloy Steels. Metall. and Mater. Trans. 25A, 1991-2000. Lobo J.A., Geiger G.H., 1976. Thermodynamics and solubility of carbon in ferrite and ferritic Fe-Mo alloys. Metall. Trans. 7A, 1347-1357. Lobo J.A., Geiger G.H., 1976. Thermodynamics of carbon in austenite and FeMo austenite. Metall. Trans. 7A, 1359-1364. àawrynowicz Z., 1995. Analiza zmian stĊĪenia wĊgla w austenicie w trakcie przemiany bainitycznej w stali 0,2C-1V-2 Mn. Konferencja N-T „Wspóáczesne problemy w metaloznawstwie i technologiach bezwiórowych”, Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy, Mechanika 38, 27-38. àawrynowicz Z., 1995. An Investigation of the Mechanism of Bainite Transformation in Fe-Cr-Mo-V-Ti-C steel. Proc. 5th World Seminar on Heat Treatment and Surface Engineering, ISSST, Isfahan, Iran, 26-28 September 1995. 117 [86] àawrynowicz Z., 1995. Investigation of the incomplete reaction phenomenon during bainite transformation in Fe-C-Cr-Mo steel. Conference Proc. in Papers Volume of the XIV-th International Scientific Conference Advanced Materials & Technologies, Gliwice-Zakopane, 257-266. [87] àawrynowicz Z., 1995. Morfologia bainitu w doĞwiadczalnej stali 0,15C-1Cr2Mo. InĪynieria Materiaáowa 1(84), 3-9. [88] àawrynowicz Z., 1996. Kinetyka izotermicznej przemiany bainitycznej i mikrostruktura bainitu w stali 35HGS. InĪynieria Powierzchni – Surface Engineering 2, 40-50. [89] àawrynowicz Z., 1996. Badania struktury bainitycznej w eksperymentalnej stali 15HM2. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy, Mechanika 40, 89-103. [90] àawrynowicz Z., 1998. Ocena wybranych metod szacowania wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy, Mechanika 43, 283-287. [91] àawrynowicz Z., 1998. Przemiana bainityczna: ocena doboru wspóáczynnika dyfuzji wĊgla w austenicie w oparciu o zmierzoną gruboĞü warstw austenitu szczątkowego. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy, Mechanika 43, 289-297. [92] àawrynowicz Z., 1999. Mechanism of bainite transformation in Fe-Cr-Mo-V-Ti-C steel. International Journal of Engineering 12, 81-86. [93] àawrynowicz Z., 2001. Mechanizm rozwoju struktury bainitu dolnego w stali Cr-Mn-Si. Zesz. Nauk. ATR w Bydgoszczy, Mechanika 50, 55-63. [94] àawrynowicz Z., 2002. Redystrybucja wĊgla podczas przemiany bainitycznej w stalach niskowĊglowych. InĪynieria Materiaáowa 2, 73-75. [95] àawrynowicz Z., 2002. Carbon Partitioning During Bainite Transformation in Low Alloy Steels. Materials Science and Technology 18, 1322-1324. [96] àawrynowicz Z., 2003. Sieci neuronowe w inĪynierii materiaáowej – okreĞlanie gruboĞci páytek ferrytu bainitycznego. InĪynieria Powierzchni – Surface Engineering 4, 28-35. [97] àawrynowicz Z., 2004. GruboĞü listew bainitu: ocena metod szacowania gruboĞci w stalach niskostopowych. Technologie i Materiaáy 2, Politechnika GdaĔska, 90-101. [98] àawrynowicz Z., 2004. Przemiana bainityczna: matematyczne modelowanie kinetyki przemiany. Zesz. Nauk. Politechniki PoznaĔskiej, Budowa Maszyn i Zarządzanie Produkcją 1, 35-46. [99] àawrynowicz Z., 2004. Transition from Upper to Lower Bainite in Fe-C-Cr Steel. Materials Science and Technology 20, 1447-1454. [100] àawrynowicz Z., 2006. A discussion on the mechanism of bainite transformation in steels. Technologie i Materiaáy 4, Politechnika GdaĔska, 149-155. [101] àawrynowicz Z., Barbacki A., 1988. Struktura i wáasnoĞci mechaniczne bainitu w stali 0,2C-1V-2Mn. Archiwum Nauki o Materiaáach 9(4), 301-316. [102] àawrynowicz Z., Barbacki A., 1995. The Mechanism of Bainite Transformation in Fe-Cr-Mn-Si-C steel. Proc. of the Science Conference Advanced Manufacturing Technology, AMTECH'95, Rousse, 1-9. [103] àawrynowicz Z., Barbacki A., 1995. Mechanizm przemiany bainitycznej i morfologia bainitu w doĞwiadczalnych stalach Fe-Cr-Mo-C oraz Fe-Cr-Mo-V-Ti-C. Archiwum Nauki o Materiaáach 16(4), 275-293. [104] àawrynowicz Z., Barbacki A., 1996. Analiza mechanizmu izotermicznej przemiany bainitycznej w stali Cr-Mn-Si. Archiwum Nauki o Materiaáach 17(2), 127-147. 118 [105] àawrynowicz Z., Barbacki A., 2002. Features of Bainite Transformation in Steels. Advances in Materials Science 2(1), 5-32. [106] àawrynowicz Z., Dymski S., 2006. Mechanism of bainite transformation in ductile iron ADI. Archives of Foundry Engineering 6, 171-176. [107] àawrynowicz Z., Dymski S., 2006. Application of the mechanism of bainite transformation to modelling of processing window in ductile iron ADI. Archives of Foundry Engineering 6, 177-182. [108] àawrynowicz Z., Dymski S., 2007. Analysis of carbon diffusion during bainite transformation in ADI. Archives of Foundry Engineering 7, 87-92. [109] àawrynowicz Z., Dymski S., 2007. Carbon concentration of austenite in austempered ductile iron (ADI). Archives of Foundry Engineering 7, 93-99. [110] àawrynowicz Z., Dymski S., 2008. Analysis of carbon partitioning during ausferritic reaction in ADI. Archives of Foundry Engineering 8, 69-74. [111] àawrynowicz Z., Dymski S., 2008. Carbon diffusion during bainite reaction in austempered ductile iron. Advances in Materials Science 8, 75-87. [112] Matas S.J., Hehemann R.F., 1961. The structure of bainite in hypoeutectoid steels. Trans. AIME 221, 179-185. [113] McLellan R.B., Dunn W.W., 1969. J. Phys. Chem. Solids 30, 2631-2637. [114] Muddle B.C., Nie J.F., 2002. Formation of bainite as a diffusional-displacive phase transformation. Scripta Materialia 47, 187-192. [115] Mujahid S.A., Bhadeshia H.K.D.H., 1992. Partitioning of carbon from supersaturated ferrite plates. Acta Metall. Mater. 40, 389-396. [116] Mujahid S.A., Bhadeshia H.K.D.H., 1993. Coupled diffusional/displacive transformations: effect of carbon concentration. Acta Metall. Mater. 41, 967-73. [117] Mujahid S.A., Bhadeshia H.K.D.H., 2001. Coupled diffusional/displacive transformations: addition of substitutional alloying elements. J. of Physics D: Applied Physics 34, 2573-2580. [118] Olson G.B., 1987. Interphase kinematics and the roles of structure and composition in solid-state transformations. Scr. Metall. 21, 1023-1028. [119] Olson G.B., Bhadeshia H.K.D.H., Cohen M., 1989. Coupled diffusional/displacive transformations. Acta Metall. 37, 381-389. [120] Olson G.B., Bhadeshia H.K.D.H., Cohen M., 1990. Coupled diffusional/displacive transformations. Part II. Solute trapping. Metall. Trans. 21A, 805-809. [121] Quidort D., Bréchet Y., 2002. The role of carbon on the kinetics of bainite transformation in steels. Scripta Materialia 47, 151-156. [122] Peet M., Babu S.S., Miller M.K., Bhadeshia H.K.D.H., 2004. Three-dimentional atom probe analysis of carbon distribution in low-temperature bainite. Scripta Materialia 50, 1277-1281. [123] Rees G. I., Bhadeshia H.K.D.H., 1992. Bainite transformation kinetics. Part 1. Modified model. Materials Science and Technology 8, 985-992. [124] Reynolds Jr. W.T., Li F.Z., Shui C.K., Aaronson H.I., 1990. The Incomplete Transformation Phenomenon in Fe-C-Mo Alloys. Metall. Trans. 21A, 1433-1463. [125] Reynolds Jr. W.T., Liu S.K., Li F.Z., Hartfield S., Aaronson H.I., 1990. An investigation of the Generality of Incomplete Transformation to Bainite in Fe-C-X Alloys. Metall. Trans. 21A, 1479-1491. 119 [126] Sajjadi S.A., Zebarjad S.M., 2007. Isothermal transformation of austenite to bainite in high carbon steels. J. of Mater. Proces. Techn. 189, 107-113. [127] Saátykow S.A., 1970. Stereometriczeskaja metallografija. Metallurgizdat, Moskwa. [128] Sandvik B.P.J., 1982. The Bainite Reaction in Fe-Si-C Alloys: The Primary Stage. Metall. Trans. 13A, 777-787. [129] Sandvik B.P.J., 1982. The Bainite Reaction in Fe-Si-C Alloys: The Secondary Stage. Metall. Trans. 13A, 789-800. [130] Sarikaya M., Thomas G., Steeds J.W., Barnard S.J., Smith G.D.W., 1982. Solute element partitioning and austenite stabilization in steels. [In:] Proc. of an International Conference on Solid to Solid Phase Transformations, H.I. Aaronson (ed.). Warrendale, PA, TMS, 1421-1425. [131] Scott C.P., Drillet J., 2007. A study of the carbon distribution in retained austenite. Scripta Materialia 56, 489-492. [132] Shiflet G.J., Bradley J.R., Aaronson H.I., 1978. A Re-examination of the Thermodynamics of the Proeutectoid Ferrite Transformation in Fe-C Alloys. Metall. Trans. 9A, 999-1008. [133] Shiflet G.J., Aaronson H.I., 1990. Growth and Overall Transformation Kinetics above the Bay Temperature in Fe-C-Mo Alloys. Metall. Trans. 21A, 1413-1432. [134] Siller R.H., McLellan R.B., 1969. The Variation with Composition of the Diffusivity of Carbon in Austenite. Transactions of the Metallurgical Society of AIME 245, 697-700. [135] Siller R.H., McLellan R.B., 1970. The Application of First Order Mixing Statistics to the Variation of the Diffusivity of Carbon in Austenite. Metall. Trans. 1, 985-988. [136] Smith R.P., 1953. Acta Metall. 1, s. 578. [137] Spanos G., 1994. The Fine Structure and Formation Mechanism of Lower Bainite. Metall. Mater. Trans. 25A, 1967-1980. [138] Speer J.G. (ed.), 2004. International Conference on Advanced High-Strength Sheet Steels for Automotive Applications Proceedings. Warrendale, PA: AIST. [139] Speer J.G., Edmonds D.V., Rizzo F.C., Matlock D.K., 2004. Partitioning of carbon from supersaturated plates of ferrite, with application to steel processing and fundamentals of the bainite transformation. Current Opinion in Solid State & Materials Science 8, 219-237. [140] Speer J.G., Matlock D.K., De Cooman B.C., Schroth J.G., 2003. Carbon partitioning into austenite after martensite transformation. Acta Mater. 51, 2611-2622. [141] Speer J.G., Matlock D.K., De Cooman B.C., Schroth J.G., 2005. Comments on ‘On the definitions of paraequilibrium and orthoequilibrium’ and ‘Author’s reply’. Scr. Mater. 52, 83-88. [142] Speer J.G., Streicher A.M., Matlock D.K., Rizzo F., Krauss G., 2003. Quenching and partitioning: a fundamentally new process to create high strength TRIP sheet microstructures. [In:] Austenite formation and decomposition, E.B. Damm, M. Merwin (eds). Warrendale, PA: TMS/ISS, 505-522. [143] Speich G.R., 1969. Tempering of Low-Carbon Martensite. Trans. AIME 245, 2553-2564. [144] Srinivasan G.R., Wayman C.M., 1968. The Crystallography of the Bainite Transformation. Acta Metall. 16, 621-636. 120 [145] Stark I., Smith G.D.W., Bhadeshia H.K.D.H., 1990. The Distribution of Substitutional Alloying Elements during the Bainite Transformation. Metall. Trans. 21A, 837-844. [146] Takahashi M., Bhadeshia H.K.D.H., 1990. Model for transition from upper to lower bainite. Materials Science and Technology l6, 592-603. [147] Takahashi M., Bhadeshia H.K.D.H., 1991. A Model for the Microstructure of Some Advanced Bainitic Steels. Materials Transactions, JIM 32(8), 689-696. [148] Trivedi R., Pound G.M., 1967. The Effect of Concentration-Dependent Diffusion Coefficient on the Migration of Interphase Boundaries. J. Applied Physics 38, 3569-3576. [149] Tszeng T.C., 2000. Autocatalysis in bainite transformations. Materials Science and Engineering A293, 185-190. [150] Uhrenius B., 1973. Optimization of Parameters Describing the Carbon-Metal Interactions in Ternary Austenite. Scandinavian Journal of Metallurgy 2, 177-182. [151] Van Dooren D., De Cooman B.C., Thibaux P., 2004. Theoretical modeling of the bainitic transformation in TRIP steels. [In:] Proc. of the International Conference on Advanced High-Strength Sheet Steels for Automotive Applications, J.G. Speer (ed.). Warrendale, PA, AIST, 247-257. [152] Yang Z.G., Fang H.S., 2005. An overview on bainite formation in steels. Current Opinion in Solids State & Mater. Sci. 9, 277-286. [153] Wells C., Batz W., Mehl R.F., 1950. Trans. Metall. Soc. AIME. 188, 553. [154] Zener C., 1946. Kinetics of the decomposition of austenite. Trans. AIME 167, 550-583. PRÓBA WYKORZYSTANIA MECHANIZMY PRZEMIANY BAINITYCZNEJ DO MODELOWANIA KINETYKI I MIKROSTRUKTURY STALI NISKOSTOPOWYCH Streszczenie Mechanizm przemiany bainitycznej nie zostaá dotąd poznany, mimo wielu prac zarówno doĞwiadczalnych, jak i teoretycznych. Do opisu przemiany bainitycznej proponowane są dwa modele: dyfuzyjny i model mechanizmem Ğcinania. Celem pracy byáo zbadanie i zweryfikowanie fundamentalnych cech przemiany bainitycznej w stalach niskowĊglowych, a nastĊpnie wykorzystanie ich do modelowania kinetyki przemiany i powstającej mikrostruktury. W czĊĞci doĞwiadczalnej wykorzystano szeĞü gatunków stali, z których trzy byáy stalami znormalizowanymi z róĪną zawartoĞcią wĊgla i skáadników stopowych. Kolejne trzy stale doĞwiadczalne, tj. 17G2V, 15HM2 i 15HM2VT z wĊglikami wáóknistymi i szeregowymi wykorzystano do oceny definicji mikrostrukturalnej bainitu. Próbki po dwustopniowej obróbce cieplnej badano za pomocą dylatometru i transmisyjnych mikroskopów elektronowych oraz optycznej metalografii. Wykresy fazowe badanych stopów oraz granice miĊdzyfazowe obliczano za pomocą quasi-chemicznych modeli termodynamicznych. Badano nastĊpujące czynniki dotyczące mechanizmu przemiany bainitycznej: – stĊĪenie wĊgla w austenicie nieprzemienionym w chwili zahamowania przemiany bainitycznej, – proces pogrubiania listew ferrytu bainitycznego podczas przemiany izotermicznej, – obserwacje granic miĊdzyfazowych nieperlityczny eutektoid/bainit i perlit/bainit techniką cienkich folii za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Wyznaczone stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym odniesiono do granic fazowych badanych stali. Stwierdzono, Īe przemiana zatrzymuje siĊ, gdy Ğrednie stĊĪenie wĊgla w austenicie szczątkowym jest bardziej zbliĪone do krzywej T0 ' , niĪ do granicy A3 ' . StopieĔ wzbogacenia wĊglem austenitu nieprzemienionego jest równieĪ mniejszy od skáadu odpowiadającego stanowi CCE. Takie wyniki sugerują, Īe bainit roĞnie za pomocą mechanizmu Ğcinania, lecz wkrótce po zahamowaniu przemiany wĊgiel jest usuwany do austenitu szczątkowego lub wydziela siĊ w postaci wĊglików. Wydzielanie wĊglików jest zjawiskiem wtórnym w odniesieniu do fazy wiodącej, którą jest ferryt bainityczny. Wydzielanie cementytu umoĪliwia wiĊkszy stopieĔ przemiany bainitycznej. Stwierdzono, Īe listwy ferrytu utworzone w początkowym etapie przemiany nie pogrubiają siĊ podczas dalszego wygrzewania, co zaprzecza dyfuzyjnemu mechanizmowi przemiany. Opierając siĊ na zbadanym mechanizmie przemiany zmodyfikowano teoriĊ kinetyki przemiany bainitycznej, okreĞlającej stopieĔ przemiany w funkcji czasu, temperatury, skáadu chemicznego i wielkoĞci ziarna. Zmodyfikowany model uwzglĊdnia cechy mechanizmu przemiany bainitycznej, jak wydzielanie cementytu oraz zmianĊ objĊtoĞci listew ferrytu z temperaturą przemiany. Przewidywania tego modelu co do szybkoĞci i stopnia przemiany są zgodne z wynikami doĞwiadczalnymi. Analizowano równieĪ związek miĊdzy obecnoĞcią okreĞlonych skáadników stopowych a morfologią bainitu. Wskazano na moĪliwoĞü regulowania stopnia przemiany bainitycznej i morfologii austenitu szczątkowego poprzez zmianĊ poáoĪenia linii T0 ' w kierunku wiĊkszego stĊĪenia wĊgla w austenicie. 122 THE ATTEMPT OF THE USING OF THE BAINITE TRANSFORMATION MECHANISM TO MODELLING OF KINETICS AND MICROSTRUCTURE OF THE LOW ALLOY STEELS Summary The mechanism of bainite transformation in steels has not been established despite much work both experimentally and theoretically. Both diffusional and displacive models have been proposed in the past to describe the mechanism of bainite transformation. The aim of this work was to determine and verify fundamental features of bainite transformation in low alloy steels and to use them to modelling the kinetics of reaction and resulting microstructure. For experimental part of the work six steels were used. Three of them are normalised steels with different carbon concentration and substitutional alloying elements. Next three experimental steels, eg. 17G2V, 15HM2 and 15HM2VT with fibrous and interphase precipitation are used to evaluation of the microstructure definition of bainite. The samples after two-stage heat treatment were examined by means of high speed dilatometer and transmission electron microscopy assisted by optical metallography. The phase diagrams and interface boundaries were calculated using quasi-chemical thermodynamic model. The following factors of the mechanism of bainite reaction have been put under investigation: – carbon concentration of the residual austenite at the point where the formation of bainite ceases, – thickening process of bainitic ferrite laths during prolonged isothermal annealing, – transmission electron microscopy observation of thin foils of the interface boundaries: non-pearlitic eutectoid/bainite and pearlite/bainite. The determined carbon concentration of the residual austenite was compared with the phase boundaries for investigated steels. It was found that the reaction stopped when the average carbon concentration of the residual austenite is closer to the T0 ' curve than the A3 ' boundary. The determined level of carbon enrichment of untransformed austenite was also lower than corresponding to CCE compositions. The results suggest that bainite grows by displacive transformation but carbon atoms partition into the residual austenite (or precipitate as carbides), shortly after growth is arrested. The precipitation of carbides is therefore a secondary event. A consequence of the precipitation of cementite is that the growth of bainitic ferrite can continue to a larger extent. It was found that the primary ferrite laths did not thicken during the subsequent isothermal holding. The results of thickening process of bainitic ferrite are contrary to the diffusional mechanism with a local equilibrium condition. On the basis of the mechanism of bainite reaction the theory of the kinetics of the bainite transformation was improved for the evolution of bainite as a function of time, temperature, chemical composition and austenite grain size. The model takes into account the details of the mechanism of reaction including cementite precipitation and that the volume of ferrite laths changes with temperature. Predictions made using the model are shown to compare well against experimental isothermal transformation data. Some applications of phase transformation theory were discussed with emphasis on the quantitative aspects of alloying element effects towards the prediction of bainitic microstructures. The thermodynamic limit ( T0 ' ) was used to minimise the blocks of retained austenite by altering the substitutional solute content to shift the T0 ' to a higher austenite carbon content.
