poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice

poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice

Marcin PALEWICZ
Agnieszka IWAN
POLIAZOMETINY: WŁAŚCIWOŚCI
I ZASTOSOWANIE W FOTOWOLTAICE
STRESZCZENIE
Materiały organiczne ze względu na swoje
interesujące właściwości stanowią alternatywę dla materiałów nieorganicznych stosowanych w (opto)elektronice. Wśród obszernej grupy
polimerów skoniugowanych wyróżnia się makrocząsteczki zawierające grupy iminowe, w których obserwowane jest elektronowe przejście
międzypasmowe (π-π*). W pracy opisano metodę wirowania i metodę
osadzania chemicznego z fazy gazowej poliazometin na podłoża szklane i przewodzące. Przeprowadzono dla naniesionych warstw poliazometinowych pomiary właściwości optycznych i elektrycznych. Występowanie przewodnictwa elektronowego w poliazometinach związane
jest z obecnością wolnej pary elektronowej atomu azotu.
Słowa kluczowe: poliazometiny, metoda wirowania, metoda osadzania chemicznego z fazy gazowej, absorpcja, spektroskopia impedancyjna.
mgr inż., Marcin PALEWICZ1, 2
e-mail:[email protected]
dr, Agnieszka IWAN1
e-mail:[email protected]
1)
Instytut Elektrotechniki ,
Oddział Technologii i Materiałoznawstwa Elektrotechnicznego we Wrocławiu,
Zakład Technologii i Tłoczyw Elektroizolacyjnych
2)
Instytut Podstaw Elektrotechniki i Elektrotechnologii (I-7)
Politechniki Wrocławskiej
PRACE INSTYTUTU ELEKTROTECHNIKI, zeszyt 243, 2009
116
M. Palewicz, A. Iwan
1. WPROWADZENIE
W ostatnich kilkunastu latach notuje się stały wzrost zainteresowania
wytwarzaniem energii elektrycznej za pomocą ogniw fotowoltaicznych. Niestety
utrzymywanie się stosunkowo wysokich cen tych źródeł wciąż okazuje się
poważną przeszkodą dla jeszcze większego wykorzystania darmowej energii
słonecznej. Tradycyjne ogniwa słoneczne (OS) bazują na cienkich mono- lub
polikrystalicznych płytkach czystego krzemu. Technologie następnej generacji
używają cienkich warstw wykonanych z takich materiałów jak amorficzny krzem,
mikrokrystaliczny krzem, tellurek kadmu oraz miedziowo-indowy selenek/siarczek.
Materiały te na ogół zapewniają mniejszą sprawność niż krzem, lecz są dużo
tańsze w produkcji. Nowością w technologii OS jest stosowanie półprzewodnikowych polimerów. Kluczowym zagadnieniem w organicznych ogniwach słonecznych jest dobór odpowiednich materiałów jako warstw aktywnych. Biorąc
pod uwagę wymagania materiałowe, tj.: stabilność termiczną i fotochemiczną
przy odpowiednich właściwościach optycznych, poliazometiny wydają się być
obiecującymi materiałami do zastosowania w ogniwach słonecznych.
2. POLIAZOMETINY
Poliazometiny głównie są otrzymywane poprzez zastosowanie reakcji
polikondensacji diaminy z dialdehydem w roztworze lub w stopie [1]. Dodatkowo
poliazometiny można otrzymywać wykorzystując monomery z wiązaniami
azometinowymi zdolne do dalszej reaktywności. Tego typu reakcje często
podzielone są na kilkuetapowe procesy [1]. Ostatnio pojawiła się w literaturze
nowa metoda otrzymywania poliazometin tak zwana polimeryzacja Aza-witting
polegająca na łączeniu monomerów aromatycznych zawierających ugrupowanie azydkowe i grupę formylową za pomocą fosfin [2].
Większość otrzymywanych poliazometin jest nierozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych, co w połączeniu z ich wysokimi temperaturami
topnienia czy zeszklenia, bliskimi temperaturom rozkładu, uniemożliwia ich
przetwórstwo i zastosowania w praktyce [1]. W celu rozwiązania powyższych
problemów zastosowano dwa sposoby otrzymywania poliazometin takie jak: (1)
polikondensacja poliazometin z dialdehydu z jednostką trójfenyloaminy (TFA)
Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
117
i diamin o różnej budowie chemicznej i (2) otrzymywanie poliazometin poprzez
zastosowanie metody chemicznego osadzania z fazy gazowej.
Azometiny i poliazometiny to dość duża grupa związków organicznych
wykazujących szereg korzystnych właściwości [1]. Niskocząsteczkowe azometiny są np.: aktywne biologicznie, czy też wykazują właściwości antykorozyjne
czy też półprzewodzące. Natomiast makrocząsteczki mają doskonałe właściwości termiczne, czy też posiadają właściwości przydatne w wielu dziedzinach
nauki i technologii, takich jak np. (opto)elektronika [1].
3. METODY NANOSZENIA
3.1. Metoda wirowania
Metoda wirowania (ang. spin-coating) jest jednym z tańszych i efektywniejszych sposobów otrzymywania cienkich warstw materiałów rozpuszczalnych
na podłożach płaskich. Niezależnie od stosowanego urządzenia można wyróżnić dwa charakterystyczne etapy procesu nanoszenia próbek za pomocą wirowania tj.: (1) naniesienie roztworu polimeru na podłoże za pomocą pipety, (2)
wprowadzenie urządzenia w ruch obrotowy przy założonej wartości prędkości
kątowej w celu uzyskania żądanej grubości warstwy. Konieczne jest także rozważenie, jakiego rodzaju rozpuszczalnik zostanie użyty do przygotowania roztworu polimerowego, gdyż siła lepkości czy szybkość odparowania rozpuszczalnika przekłada się w konsekwencji na jakość otrzymywanej warstwy.
W przypadku poliazometiny PAZ (rys. 1), dla którego zostały wykonane
pomiary elektryczne, przygotowanie próbek przebiegało w dwóch niezależnych
etapach. Najpierw rozpuszczono polimer w rozpuszczalniku organicznym
(chloroformie). Następnie warstwa polimeru PAZ naniesiona została za pomocą
metody wirowania na podłoże stalowe (blacha stalowa o wymiarach 2 x 2 cm).
Aby uzyskać warstwę o większej grubości naniesiono część materiału rozpuszczonego w chloroformie za pomocą pipety na podłoże. Sposób otrzymania
badanego materiału został zdeterminowany przez rodzaj wykonywanych pomiarów elektrycznych i zastosowane urządzenie pomiarowe. Tak spreparowane
próbki zostały poddane suszeniu w temperaturze 373 K przez 3 godziny.
Umieszczenie cienkich warstw PAZ w urządzeniu do eksykacji miało na celu
pozbycie się pozostałości po medium użytym do rozpuszczenia substratu.
118
M. Palewicz, A. Iwan
3.2. Metoda osadzania chemicznego
z fazy gazowej
Metodą umożliwiającą naniesienie nierozpuszczalnych poliazometin na
podłoże jest metoda osadzania chemicznego z fazy gazowej (ang. Chemical
Vapor Deposition, CVD). Cały proces odbywa się w próżni, co eliminuje wpływ
zanieczyszczeń na cienką warstwę i pozwala na obniżenie temperatury odparowania nanoszonych składników. Stanowisko próżniowe przystosowane do
wytwarzania warstw polimerowych powinno umożliwiać płynną regulację przepływu gazu znajdującego się w zewnętrznym rezerwuarze. Transportowanie
substratów na podłoże wymaga regulacji ilości dostarczonego gazu obojętnego
do układu, co realizowane jest za pomocą przepływomierzy albo rotametrów
z zaworami regulacyjnymi [3].
Cienkie warstwy polimeru PPI (rys. 1) ze względu na brak rozpuszczalności w chloroformie otrzymane zostały za pomocą metody nanoszenia
materiałów z fazy gazowej. Podczas procesu wytwarzania warstwy maksymalna uzyskana próżnia przez dostępne urządzenie wynosiła 6·10-4 Torra. Po
odpompowaniu układu przystąpiono do odparowania, wymieszania i przetransportowania za pomocą gazu obojętnego (argonu) substratów na podłoże. Temperatura maksymalna tygli, w których znajdowały się substancje w formie stałej
N
C
C
H
H
C
N
N
PPI
n
OCH3
N
N
C
H
OCH3
H
PAZ
n
Rys. 1. Struktura chemiczna polimeru PPI i PAZ
(dialdehyd TPA i diamina PPDA) wynosiła około 378 ± 15 K. Po uzyskaniu
oczekiwanej próżni i temperatury tygli, przystąpiono do dozowania medium
Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
119
transportującego TPA i PPDA na podłoże szklane oddalone od źródła
substratów o około 8 – 10 cm. W momencie dozowania za pomocą przepływomierzy argonu w ilości od 15 do 20 l/min odnotowano spadek temperatury na
elementach odparowujących. Aby temperatura tygli podczas nanoszenia substratów (około 343 ± 10 K) utrzymywała się na stałym poziomie konieczna była
jej regulacja, poprzez załączanie/wyłączanie napięcia zasilającego grzałki.
Proces nanoszenia substratów odbywał się na podłożu szklanym przez około
10 min. Zanieczyszczenia zostały odpompowywane z układu przez pompę
rotacyjną. Proces otrzymywania poliazometiny PPI za pomocą metody CVD
opisany został także w następującej literaturze [4-6]
4. SPEKTROSKOPIA IMPEDANCYJNA
Spektroskopia impedancyjna (SI) jest relatywnie nową i wartościową
metodą umożliwiającą scharakteryzowanie wielu właściwości elektrycznych
materiałów. Metoda ta pozwala na badanie zjawisk zachodzących w jedno jak
i wielowarstwowych próbkach. Możliwa jest także dzięki metodzie SI identyfikacja zjawisk zachodzących na styku materiałów (ang. interface) lub w jego
całej objętości. Spektroskopia impedancyjna umożliwia zbadanie ruchliwości
ładunku przestrzennego w materiałach stałych czy ciekłych takich jak półprzewodniki, dielektryki itp. [7].
Wyróżnić można trzy metody wykorzystywane w spektroskopii impedancyjnej. Pierwsza z nich charakteryzuje się tym, że wymuszenie sygnału mierzonego następuje przy użyciu funkcji krokowej napięcia definiowanego
następująco: [V(t) = V0 dla t > 0, V(t) = 0 dla t < 0]. W tym podejściu dokonywany jest pomiar prądu i(t). Charakterystyczną wielkością w tej metodzie
jest stosunek napięcia do prądu V0/i(t) (impedancja). Uzyskane wyniki pomiarowe generalnie są transformatą Fouriera bądź Laplace w domenie częstotliwości. Zaletą tej metody jest fakt, iż można ją łatwo wykonać eksperymentalnie,
a także to, że niezależne zmienne napięcie kontroluje tempo reakcji elektrochemicznych na złączu. Wadami przedstawionej metody są: (a) konieczność
wykonania całkowania transformaty z wyników pomiarowych i (b) różna wartość
stosunku sygnału badanego do szumu przy różnych wartościach częstotliwości,
co może spowodować, że wartość impedancji nie będzie dokładnie zdeterminowana w żądanym przedziale częstotliwości [7].
Kolejną metodą pomiarową stosowaną w SI jest wykorzystanie losowej
funkcji szumu (białego) ν(t) i dokonywanie pomiaru prądu. Jak w przypadku
poprzednim zmierzona impedancja jest wynikiem przebiegu transformaty Fouriera
120
M. Palewicz, A. Iwan
w domenie częstotliwości. Istotną zaletą tej metody jest szybkie gromadzenie
danych, które zrealizowane jest przez zastosowanie pojedynczego sygnału
przyłożonego do złącza w krótkim czasie. Wadą tegoż podejścia jest fakt, że
technika ta wymaga autentycznego szumu białego i wymaga wykonania analizy
Fouriera. Często mikrokomputery używane są do generowania szumu białego
i późniejszego analizowania danych. Użycie sumy dobrze zdefiniowanych przebiegów sinusoidalnych zamiast szumu białego pozwala na uzyskanie lepszego
stosunku sygnał/szum dla konkretnych częstotliwości pomiarowych. Co pozwala na lepszą analizę liniowej odpowiedzi systemu [7].
Trzecim podejściem, które jest najbardziej powszechne i zostało zastosowane do wykonania pomiarów w niniejszym artykule jest pomiar impedancji
poprzez przyłożenie napięcia bądź prądu o zadanej częstotliwości do badanych
próbek. W tym przypadku dokonuje się pomiaru przesunięcia fazowego i amplitudy, bądź urojonej i rzeczywistej części prądu w domenie częstotliwości.
Dostępne komercyjnie urządzenia pomiarowe umożliwiają wykonanie badań
w przedziale częstotliwości od 1 mHz do 1 MHz i łatwo można je zintegrować
z komputerem rejestrującym wyniki pomiarowe. Dostępność urządzeń, łatwość
ich obsługi i faktyczne uzyskanie korzystniejszego dla pomiaru stosunku sygnał
– szum w przedziale częstotliwości to najistotniejsze zalety wspomnianej metody spektroskopii impedancyjnej [7].
5. WYNIKI BADAŃ
Dla otrzymanych warstw poliazometinowych przeprowadzono pomiary
właściwości optycznych i elektrycznych.
Pomiary absorpcji wykonane dla trzech warstw poliazometiny PPI, otrzymanych za pomocą metody CVD oznaczonej, jako PPI’, PPI” i PPI”’, przy
pomocy Spektrofotometru PU 8800 firmy Philips, w zakresie pomiarowym 370 −
700 nm przedstawione zostały na rysunku 2. Maksymalne wartości absorpcji
wynoszą 453, 451 i 453 nm odpowiednio dla próbek PPI’, PPI” i PPI”’, co
potwierdza powtarzalność zastosowanej techniki CVD do otrzymywania poliazometin.
Na rysunku 2 zauważalne są różnice w intensywności absorpcji pomiędzy poszczególnymi widmami. Związane to jest z różną grubością próbek, która
może być zależna od odległości podłoża od źródła nanoszonych substratów
(TPA i PPDA). Wpływ na wyniki pomiarowe najprawdopodobniej miało także
przygotowanie podłoża. Szkło mikroskopowe podstawkowe przed umieszcze-
121
Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
niem w urządzeniu próżniowym poddane zostało oczyszczeniu w rozpuszczalnikach organicznych takich jak izopropanol i aceton, co mogło okazać się
niewystarczające.
Maximum pasma absorpcji warstw PPI jest zgodne z doniesieniami
literaturowymi [6, 8].Uzyskana cienka warstwa polimeru na podłożu szklanym
wykazuje absorpcję fali elektromagnetycznej z zakresu światła niebieskiego
(około 420 do 490 nm). Uzyskany materiał ze względu na swoje właściwości
absorpcyjne może znaleźć zastosowanie, jako jedna z warstw czynnych ogniw
fotowoltaicznych, bądź w organicznych diodach elektroluminescencyjnych
(OLED – ang. Organic Light-Emitting Diode).
Absorpcja (a.u.)
0,50
PPI', λmax= 453 nm
0,45
PPI", λmax= 451 nm
0,40
PPI"', λmax= 453 nm
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
400
450
500
550
600
650
700
λ [nm]
Rys. 2. Widmo absorpcji trzech reprezentatywnych próbek polimeru PPI
Wstępne pomiary elektryczne wykonane za pomocą mostka do spektroskopii impedancyjnej (Solartron SI1260 Impedance/Gain-Phase Analizer) zostały przeprowadzone dla warstwy poliazometiny PAZ otrzymanej metodą wirowania na podłożu przewodzącym (blacha stalowa). Po naniesieniu polimeru warstwy były wygrzewane w temperaturze 373 K przez 3 godziny, aby usunąć śladowe ilości rozpuszczalnika, które zaburzają pomiar właściwości elektrycznych
ciała stałego.
Pomiar impedancji wykonywany był przy napięciu przyłożonym do próbki
o wartości 200 mV. Zakres częstotliwości (f) pomiarowej wynosił od około 2 Hz
do 630 kHz. Przyjęta geometria próbek do oszacowania wartości rezystywności
122
M. Palewicz, A. Iwan
to: powierzchnia elektrody pomiarowej około 3 μm2, grubość naniesionej warstwy około 500 nm.
Wartości rezystancji (R) i rezystywności (ρ) zostały oszacowane w niniejszym artykule dla pomiarów wykonanych w temperaturze 303, 323 i 373 K
i odpowiednio rezystancje (rezystywności) dla próbek PAZ’, PAZ” i PAZ’” (rys. 3
i rys. 4) zawarte są w tabeli 1.
Rezystancja materiału oszacowana została na podstawie danych eksperymentalnych. Procedura wyznaczenia rezystancji polegała na wykonaniu elektrycznego układu zastępczego badanych próbek i dopasowaniu wyników pomiarowych.
- 1,75e 7
-5,75e6
PA Z', T = 303 K
- 1,55e 7
PAZ", T = 303 K
-4,75e6
- 1,35e 7
Z'' [ohm]
Z'' [ohm]
- 1,15e 7
- 9,50e 6
-3,75e6
-2,75e6
- 7,50e 6
-1,75e6
- 5,50e 6
- 3,50e 6
-7,50e5
- 1,50e 6
0
0
2,0e 6 4,0 e6 6 ,0 e6 8 ,0 e6 1 ,0e7 1,2e 7 1,4e 7 1,6 e7
1e6
2e6
3e6
4e6
5e6
6e6
Z' [ohm]
Z' [ohm ]
-6e7
PAZ"', T = 303 K
-5e7
Z'' [ohm]
-4e7
-3e7
-2e7
-1e7
0
0
1e7
2e7
3e7
4e7
5e7
6e7
Z' [ohm]
Rys. 3. Krzywe eksperymentalne impedancji dla materiału PAZ w temperaturze 303 K
123
Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
TABELA 1
Wartości rezystancji i rezystywności próbek PAZ w temperaturze
Próbki
T = 303 K
R
[Ω]
T = 323 K
ρ [Ωm]
R
[Ω]
T = 373 K
ρ [Ωm]
R
[Ω]
ρ [Ωm]
PAZ'
4.7E7
2.82E8
2.4E6
1.44E7
0.144E6
0.864E6
PAZ"
1.8E7
1.08E8
3.6E6
2.16E7
0.215E6
1.29E6
PAZ'"
1.7E8
1.02E9
1.9E7
1.14E8
1.6E7
9,6E7
-1,5e6
-1,8e 6
-1,0e6
Z'' [ohm]
Z'' [ohm]
PAZ', T = 323 K
-1,3e 6
PA Z", T = 323 K
-8,0e 5
-5,0e5
-3,0e 5
0
0
5,0e5
1,0e6
1,5e6
2,0e6
2,5e6
0
3,0e6
5 ,0 e5
1,0e6
-1e7
-40 00 00
-8e6
-30 00 00
PAZ"', T = 323 K
-4e6
Z'' [ohm]
Z'' [ohm]
Z' [ohm]
-6e6
2 ,0e6
2,5e 6
3 ,0 e6
-20 00 00
PA Z', T = 373 K
-10 00 00
-2e6
0
0
0
2,0e6 4,0e6 6,0e6 8,0e6 1,0e7 1,2e7 1,4e7 1,6e7 1,8e7 2,0e7
0
10 000 0
20 00 00
30 00 00
40 00 00
50 00 00
6 000 00
Z' [ohm ]
Z' [ohm]
-320000
-7,2e6
-220000
PAZ", T = 373 K
-120000
Z'' [ohm]
Z'' [ohm]
1,5 e6
Z' [ ohm ]
-5,2e6
-3,2e6
PAZ"', T = 373 K
-1,2e6
-20000
0
0
100000
200000
300000
Z' [ohm]
400000
500000
3,0e6
6,0e6
9,0e6
1,2e7
Z' [ohm]
Rys. 4. Krzywe eksperymentalne impedancji dla materiału PAZ
w temperaturze 323 i 373 K
1,5e7
1,8e7
124
M. Palewicz, A. Iwan
6. PODSUMOWANIE
Przeprowadzone pomiary elektryczne pozwoliły na oszacowanie wartości
rezystancji (rezystywności) warstwy poliazometinowej. Badana poliazometina
wykazywała właściwości półprzewodzące i charakteryzowała się wysoką
wartością przerwy energetycznej (Eg = 2.45 eV), co opisane zostało w artykule
[9]. Wykonane wstępne pomiary elektryczne pozwoliły na zaobserwowanie
spadku rezystancji (rezystywności) wraz ze wzrostem temperatury. W dalszym
etapie badań planuje się przeprowadzenie pomiarów właściwości elektrycznych
w funkcji temperatury, co pozwoli na wyznaczenie energii aktywacji badanych
warstw polimerowych i porównanie otrzymanych wyników z doniesieniami
literaturowymi. Podane inferencji zostaną wyniki przeprowadzonej wstępnej
procedury dopasowania danych eksperymentalnych z pomiarów spektroskopii
impedancyjnej, które ujawniły przypuszczalnie hoppingowy mechanizm przewodnictwa w materiale PAZ.
LITERATURA
1. Iwan A., Sęk D., Processible polyazomethines and polyketanils: From aerospace to lightemitting diodes and other advanced applications, Prog. Polym. Sci., 33, 289-345, 2008.
2. (a) J. Miyake, Y. Chujo; Macromolecules, 2008, 41, 5671-5673, (b) J. Miyake, Y. Chujo;
Macromolecules, 2008, 41, 9677-9682
3. Pierson H., „Handbook of chemical vapor deposition (CVD) Principles, Technology, and
Applications Second Edition”, Copyright © 1999 by Noyes Publications 1999.
4. McElvain, J.; Tatsuura, S.; Wudl, F.; Heeger, A.J., Linear and nonlinear optical spectra of
polyazomethines fabricated by chemical vapor deposition, Synthetic Metals, 95, 101-105,
1998.
5. Jarzabek, B.; Weszka, J.; Domanski, M.; Jurusik, J.; Cisowski, J., Optical properties of
amorphous polyazomethine thin films, Journal of Non-Crystalline Solids 352, 1660-1662,
2006.
6. Bradley, D.D.C.; Weaver, M.S., Organic electroluminescence devices fabricated with
chemical vapour deposited polyazomethine films, Synthetic Metals 83, 61-66, 1996.
7. Barsoukov E., Macdonald J. R., Impedance spectroscopy theory, experiment, and
application, Wiley-Interscience, 2005.
8. Chen-Jen Yang and Samson A. Jenekhe, Conjugated Aromatic Poly(azomethines). 1.
Characterization of Structure, Electronic Spectra, and Processing of Thin Films from Soluble
Complexes, Chem. Mater., 3, 878-887, 1991.
Poliazometiny: właściwości i zastosowanie w fotowoltaice
125
9. M. Palewicz, A. Iwan, J. Doskocz, W. Stręk, D. Sęk, „Optical properties of thin films
of polyazomethine with triphenylamine unit in the main chain prepared by spin-coating
method”, 8. EEEIC International Conference on Environment and Electrical Engineering,
Karpacz, Poland, May 10 -13 May, 2009
Rękopis dostarczono, dnia 27.10.2009 r.
Opiniował: dr hab. inż. Zygmunt Piątek
POLYAZOMETHINES: PROPERTIES
AND APPLICATIONS IN PHOTOVOLTAICS
M. PALEWICZ, A. IWAN
ABSTRACT:
Polymers for their own interesting properties
determine the alternative for inorganic practical materials in the
(opto)electronics. Among the various group of π-conjugated polymers
polyazomethines it means polymers containing imine groups (HC=N-)
are also investigated. In this paper the spin-coating method along with
chemical vapor deposition are used to obtain the poliazomethine layers
on glass and conductive substrate. Polyazomethine layers are
investigated by optical and electrical methods.
126
M. Palewicz, A. Iwan