Rozdział 23 KWANTOWA DYNAMIKA MOLEKULARNA

Janusz Adamowski
1
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
Rozdział 23
KWANTOWA DYNAMIKA
MOLEKULARNA
23.1
Wstęp
Metoda ta umożliwia opis układu złożonego z wielu jonów i elektronów
w stanie podstawowym.
Hamiltonian układu złożonego z Nj jonów i Ne elektronów ma postać
N
Ne
h̄2 Xj 1 2
h̄2 X
2
∇ −
∇
H = Te + Tj + Ujj + Uej + Uee = −
2m i=1 i
2 I=1 MI I
N
+
N
N
j
Ne X
Ne
Ne X
X
κe2
ZI κe2
1X
1 Xj Xj ZI ZJ κe2
+
+
2 I=1 J6=I |RI − RJ | i=1 I=1 |ri − RI | 2 i=1 j6=i |ri − rj |
(23.1)
Ujj = Ujj (R) – energia potencjalna oddziaływania jonów z sobą
Uej = Uej (r, R) – energia potencjalna oddziaływania elektronów z jonami
Uee = Uee (r) – energia potencjalna oddziaływania elektronów z sobą
U (r, R) = Uej + Uee + Ujj – całkowita energia potencjalna
m – masa spoczynkowa elektronu
MI – masa spoczynkowa I-tego jonu
ZI e – ładunk I-tego jonu (ZI > 0 lub ZI < 0)
r = (r1 , . . . , rNe ) – dla wektorów położeń elektronów
R = (R1 , . . . , RNj ) – dla wektorów położeń jonów
2
Rozdział 23. Kwantowa dynamika molekularna
23.2
Przybliżenie Borna-Oppenheimera
Funkcja falowa układu
Ψ(r, R) = Φ(r, R)X(R)
(23.2)
Φ i X znajdujemy rozwiązując
[Te + U (r, R) − ε(R)]Φ(r, R) = 0
(23.3)
[Tj + ε(R) − E]X(R) = 0
(23.4)
ε(R) – efektywna energia potencjalna jonów w polu elektronów
W wyniku dostajemy oszacowanie od dołu energii E0 stanu podstawowego
układu
E ≤ E0
(23.5)
23.3
Siły
Rys. 23.1. Składowa X siły działające na jon I-ty.
Siła działająca na I-ty jon
FI = −
dε
= −∇RI ε + FP
dRI
(23.6)
Janusz Adamowski
3
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
tzw. siła Pulaya
FP = −
X
α
∂ε
∂ε
∇RI ψα
∇RI ψα +
∂ψα
∂ψα⋆
!
(23.7)
∂
≡ ∇R I
∂RI
ψα = ψα (r, {RI }) – jednoelektronowe funkcje falowe (α = 1, . . . N )
N – liczba stanów jednoelektronowych (zwykle skończona)
Dla sił potencjalnych
∂ε
FI = −
= −∇RI ε
∂RI
23.4
(23.8)
Energia całkowita układu jonów i elektronów
Zgodnie z metodą LDA – energia całkowita układu jonów i elektronów
E = Ejj + Ts + Eej + EH + Exc
(23.9)
• energia potencjalna oddziaływania jonów z sobą
N
Ejj = Ujj =
N
1 Xj Xj ZI ZJ κe2
2 I=1 J6=I |RI − RJ |
(23.10)
• energia kinetyczna nieoddziałujących elektronów w statycznym polu
zewnętrznym
Ts = Ts [n] =
XZ
3
d
h̄2 2
−
∇ ψα⋆ (r)
2m
!
rψα⋆ (r)
α
(23.11)
• energia potencjalna oddziaływania elektronów z jonami
Eej =
Z
3
d rn(r)vj (r) =
XZ
α
3
dr
Z
d3 r′ ψα⋆ (r)vjN L (r, r′ )ψα (r′ ) (23.12)
Zwykle
vj (r) = vjps (r)
vjps (r)
vjN L –
– lokalny pseudopotencjał jonu
nielokalny pseudopotencjał jonu
(23.13)
4
Rozdział 23. Kwantowa dynamika molekularna
• energia Hartree (energia kulombowska)
1Z Z 3 3 ′
κe2
n(r′ )
d rd r n(r)
2
|r − r′ |
EH = EH [n] =
(23.14)
• energia wymienno-korelacyjna
Exc = Exc [n] =
Z
d3 rn(r)εxc (n(r))
(23.15)
Gęstość elektronowa
n(r) =
Ne
X
|ψα (r)|2 = 2
α
Ne
X
|ψλ (r)|2
(23.16)
λ=1
α – suma po wszystkich zajętych stanach jednoelektronowych
λ – suma po orbitalach przestrzennych
ψλ (r) – przestrzenna część jednoelektronowej funkcji falowej
23.5
Istota metody Cara-Parrinello
Traktujemy elektronowe funkcje falowe {ψα } jako zmienne dynamiczne,
podlegające prawom mechaniki klasycznej.
Wprowadzamy lagranżjan
L=T −U
(23.17)
{ψα } – współrzędne uogólnione
• ”energia kinetyczna”
def
T =
Ne Z
X
d3 rµα |ψ̇α (r)|2 +
α=1
ψ̇α ≡
dψα
,
dt
ṘI =
1X
MI Ṙ2I
2 I
(23.18)
dRI
dt
µα – dowolne parametry o wymiarze równym [masa × (długość)2 ] (fikcyjne ”masy”) (µα = µ)
• ”energia potencjalna”
U = E[{ψα }, {RI }]
wyznaczona metodą funkcjonałów gęstości
(23.19)
Janusz Adamowski
METODY OBLICZENIOWE FIZYKI
5
Lagranżjan
L = µ
XZ
d3 r|ψ̇α (r)|2 +
α
+
X
αβ
Λαβ
Z
1X
MI Ṙ2I − E[{ψα }, {RI }]
2 I
d3 rψα⋆ (r)ψβ (r) − δαβ
(23.20)
Λαβ – mnożniki Lagrange’a (Λαα – zapewniają normalizację funkcji falowych
{ψα }, Λαβ – dla α 6= β zapewniają ortogonalność tych funkcji)
Równania ruchu Lagrange’a:
• Równania ruchu dla elektronowych stopni swobody – nie opisują rzeczywistego ruchu
!
d δL
δL
− ⋆ =0
(23.21)
⋆
dt δ ψ̇α
δψα
µψ̈α = −
X
δE
Λαβ ψα
+
δψα⋆
β
(23.22)
Dynamika ta służy jako narzędzie symulacji w celu uzyskania stanu o
minimalnej energii.
• Równania Lagrange’a dla jonów – opisują rzeczywistą dynamikę jonów
(trajektorie jonów)
!
d ∂L
∂L
=0
(23.23)
−
dt ∂ ṘI
∂RI
dE
dRI
Dla sił potencjalnych – równania Newtona
MI R̈I = −
MI R̈I = RI
(23.24)
(23.25)
W przypadku ogólnym z pełnymi więzami ortonormalności musimy rozwiązywać układ równań ruchu
µψ̈α = −Hψα +
X
Λαβ ψα
(23.26)
β
Hamiltonian jednoelektronowy Kohna-Shama
H = HKS = −
h̄2 2
∇ + vef f [n(r); r]
2m
(23.27)
6
Rozdział 23. Kwantowa dynamika molekularna
23.6
Algorytm Verleta
Zmodyfikowany algorytmu Verleta stosujemy do równania
µψ̈α = −(H − λα )ψα
(23.28)
Trzypunktowa aproksymacja 2. pochodnej po czasie w chwili t = 0
ψ̈α (0) ≃
ψα (−∆t) − 2ψα (0) + ψα (∆t)
(∆t)2
(23.29)
Jeżeli znamy funkcje falowe w t = −∆t i t = 0, to w kolejnym kroku
ψα (∆t) = 2ψα (0) − ψα (−∆t) −
(∆t)2
(H − λα )ψα (0)
µ
(23.30)
Błąd lokalny tego algorytmu wynosi O[(∆t)4 ]. Algorytm ten stosujemy też do
równania ruchu jonów, przy czym równania całkujemy w sposób samouzgodniony (krokiem pośrednim procedury samouzgodnionej jest obliczenie energii
całkowitej metodą LDA). Po uzyskaniu samouzgodnienia obliczeń otrzymujemy minimalną energię całkowitą.